JP4945084B2

JP4945084B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP4945084B2
Application number: JP2005071156A
Authority: JP
Inventors: 健太郎藤野; 賀子遠藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: JP2006249365A

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関し、特にトレッドゴムに用いることにより、タイヤの操縦安定性、耐摩耗性及び破壊特性を高度にバランスさせることが可能なゴム組成物に関するものである。

近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での操縦安定性が求められるようになってきた。これに対し、これまで、タイヤの操縦安定性を向上させる種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性にかかわるゴム組成物の開発指標としては、一般に室温以上でのロス特性（tanδ）が重要であることが知られており、タイヤの操縦安定性を向上させるには、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させることが有効である。

これに対して、ゴム組成物のヒステリシスロスを上昇させる技術として、重量平均分子量が数万の液状ポリマーを用いる手法が知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、該液状ポリマーは、重量平均分子量が数万と低分子量であるため、ゴム組成物のヒステリシスロスを上昇させると同時に、ゴム組成物の耐摩耗性及び破壊特性を低下させてしまうという問題があった。

他方、近年、タイヤの経済性及び安全性を重視する消費者が増えており、経済性の観点からタイヤの耐摩耗性を向上させることが、また、安全性の観点からタイヤの破壊特性を向上させることが求められている。

これに対して、従来、トラック・バス用タイヤ（ＴＢＲ）等では、耐摩耗性を改良するために、伸張結晶性を有するシス-１,４結合含量の高いポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を多量に用いたゴム組成物をトレッドゴムに適用することがあるが、該ハイシスＢＲは、ガラス転移点（Ｔg）が低く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させてしまう。そのため、ハイシスＢＲを含むゴム組成物をトレッドゴムに用いると、タイヤの操縦安定性を十分に確保できないという問題があった。

特開昭６１−２０３１４５号公報特開昭６３−１０１４４０号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのトレッドゴムに用いることにより、タイヤの操縦安定性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、操縦安定性、耐摩耗性及び破壊特性が高度にバランスされた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と特定の分子量及びシス-１,４結合含量のポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを特定の割合で含むゴム成分に対して、特定の分子量の液状スチレン-ブタジエン共重合体を配合したゴム組成物が、ヒステリシスロスが高く、且つ耐摩耗性及び破壊特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300,000〜4,000,000のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）60〜75質量％とポリスチレン換算重量平均分子量が400,000以上で且つシス-１,４結合含量が70％以上のポリブタジエンゴム（Ｂ）25〜40質量％とからなるゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）10〜200質量部を配合してなることを特徴とする。ここで、上記ポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、また、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、室温（25℃）において液状である。

本発明のゴム組成物において、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、結合スチレン量が20〜50質量％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の破壊特性を確保しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物において、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、ブタジエン部のビニル結合量が30〜60％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及び耐摩耗性が高いため、タイヤの操縦安定性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。

本発明のゴム組成物において、前記ポリブタジエンゴム（Ｂ）は、シス-１,４結合含量が90％以上であることが好ましい。この場合、ポリブタジエンゴム（Ｂ）の伸張結晶性が非常に高いため、ゴム組成物の耐摩耗性を大幅に向上させることができる。

本発明のゴム組成物において、前記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、結合スチレン量が20〜70質量％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が高く、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができる。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部である。この場合、ゴム組成物の生産性を十分に確保しつつ、タイヤの操縦安定性を十分に改良することができる。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、特定の分子量のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）と特定の分子量及びシス-１,４結合含量のポリブタジエンゴム（Ｂ）とを特定の割合で含むゴム成分に対し特定の分子量の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を配合してなり、タイヤの操縦安定性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、操縦安定性、耐摩耗性及び破壊特性が高度にバランスされた空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300,000〜4,000,000のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）60〜75質量％とポリスチレン換算重量平均分子量が400,000以上で且つシス-１,４結合含量が70％以上のポリブタジエンゴム（Ｂ）25〜40質量％とからなるゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）10〜200質量部を配合してなる。

上述のように、ゴム組成物に伸張結晶性を有するシス-１,４結合含量の高いポリブタジエンゴム（Ｂ）を用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができるが、該ポリブタジエンゴム（Ｂ）は、ガラス転移点が低いため、ゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロス（tanδ）を低下させてしまう。これに対し、本発明のゴム組成物においては、ポリブタジエンゴム（Ｂ）に加えて、重量平均分子量が5,000〜200,000の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を用いることで、耐摩耗性を向上させつつ、室温以上におけるヒステリシスロスも向上させる。また、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）及びポリブタジエンゴム（Ｂ）との相溶性にも優れるため、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を含む本発明のゴム組成物は、耐摩耗性に加え破壊特性も充分に確保することができる。従って、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることで、タイヤの破壊特性（安全性）を十分に確保しつつ、操縦安定性及び耐摩耗性（経済性）を大幅に向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、上述のような特性を有するため、ベルトや各種工業用ゴム物品にも好適に適用することができる。

本発明のゴム組成物において、マトリクスのゴム成分中のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の割合が60質量％未満では、ゴム組成物のヒステリシスロス及び破壊特性が不十分で、タイヤの操縦安定性及び破壊特性を十分に確保することができない。また、上記ゴム成分中のポリブタジエンゴム（Ｂ）の割合が5質量％未満では、ゴム組成物の耐摩耗性を十分に向上させることができず、一方、40質量％を超えると、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔg）が大幅に低下して、ヒステリシスロスが低下し、タイヤの操縦安定性を十分に確保することができない。

本発明のゴム組成物に用いるスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、タイヤの操縦安定性（グリップ性）及び破壊特性を向上させる作用を有し、その一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有していてもよい。上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が300,000〜4,000,000であることを要する。スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が300,000未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、一方、4,000,000を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が低くなる。

また、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、結合スチレン量が20〜50質量％であることが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン量が20質量％未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、一方、50質量％を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する。なお、結合スチレン量は、例えば、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出することができる。

更に、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、ブタジエン部のビニル結合量が30〜60％であることが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が30％未満では、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性が不十分であるため、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができず、一方、60％を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が低下する。なお、ブタジエン部のビニル結合量は、例えば、赤外法で分析することができる。

本発明のゴム組成物に用いるポリブタジエンゴム（Ｂ）は、ゴム組成物及びタイヤの耐摩耗性を向上させる作用を有し、その一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有していてもよい。上記ポリブタジエンゴム（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が400,000以上で且つシス-１,４結合含量が70％以上であることを要し、シス-１,４結合含量が90％以上であることが好ましい。ポリブタジエンゴム（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が400,000未満では、ポリブタジエン鎖の絡み合いによる補強効果が十分に得られなくなる。また、ポリブタジエンゴム（Ｂ）のシス-１,４結合含量が70％未満では、伸張結晶性を十分に確保することができず、耐摩耗性を十分に向上させることができない。

本発明のゴム組成物に用いられる液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを要する。液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）のポリスチレン換算重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができず、また、200,000を超える場合も、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができない。

また、上記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、結合スチレン量が20〜70質量％であることが好ましい。液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）の結合スチレン量が20質量％未満では、ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が不十分であるため、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができず、一方、70質量％を超えると、樹脂状になるためゴム組成物が固くなり、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が低下し、タイヤの操縦安定性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物においては、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）及びポリブタジエンゴム（Ｂ）からなるマトリクスのゴム成分100質量部に対して、上記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を10〜200質量部の割合で配合することを要し、20〜100質量部の割合で配合することが好ましい。液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）の配合量が10質量部未満では、タイヤの操縦安定性（グリップ性）を十分に改良することができず、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。

上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、スチレンと１,３-ブタジエンとを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合させることにより得られ、市販品を利用することもできる。ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。

また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させるポリマーの分子量によって決定され、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mgの範囲が好ましく、0.05〜2mgの範囲が更に好ましい。

上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。

また、上記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、原料としてスチレン及び１,３-ブタジエンを用いて、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）と同様の方法で合成することができる。

本発明のゴム組成物には、一般的なゴム組成物に用いられる充填剤を配合することができる。該充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック及び無機充填剤を挙げることができ、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用する無機充填剤は、粒径が10μm以下であることが好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。粒径が10μm以下の無機充填剤を用いることで、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性を良好に維持することができる。ここで、上記無機充填剤としては、シリカ及び下記一般式(I)：
ｍＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられ、該無機化合物は、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属や、フッ素等の元素及びＮＨ₄−等の基を含有していてもよい。

上記式(I)の無機化合物として、具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ₃)₂］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、式(I)中のＭがアルミニウムであることが好ましい。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、上記充填剤の中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ類及びクレー類が好ましい。ここで、アルミナ類とは、上記一般式(I)で表される無機化合物のうち、下記一般式(II):
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ・・・ (II)
［式中、ｎは０〜３である］で表される化合物である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、マトリクスのゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

また、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、マトリクスのゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量が10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

本発明のゴム組成物において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、架橋剤の使用量は、マトリクスのゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。

一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、マトリクスのゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、マトリクスのゴム成分100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ）、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）、充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。また、本発明のゴム組成物は、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）及びポリブタジエンゴム（Ｂ）以外のゴム成分、例えば、天然ゴムや他の合成ゴムを含むこともできる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドゴムとして特に好適である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。該タイヤは、ヒステリシスロス（tanδ）が高く、耐摩耗性及び破壊特性に優れた上述のゴム組成物をトレッドゴムに適用してなるため、耐破壊性、操縦安定性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜液状スチレン-ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）の合成＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン 3000g、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）12g、１,３-ブタジエン 200g及びスチレン 100gを加え、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、ｎ-ブチルリチウム 1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99％であることを確認した。その後、老化防止剤として、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール3.5gを加え、更に常法に従って乾燥して、液状スチレン-ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）を得た。

次に、合成された液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、液状ＳＢＲのポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍw）を求めた。その結果、得られた液状ＳＢＲは、ポリスチレン換算重量平均分子量が15,000であった。また、該液状ＳＢＲは、結合スチレン量が33質量％であった。

次に、上記液状ＳＢＲを用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、得られたゴム組成物の耐摩耗性、操縦安定性及び耐破壊性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、比較例１のゴム組成物の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

（２）操縦安定性
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、比較例１のゴム組成物のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、操縦安定性が良好であることを示す。

（３）耐破壊性
ＪＩＳＫ６３０１-１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、比較例１の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

*1 溶液重合で合成したスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）, ポリスチレン換算重量平均分子量＝400,000, 結合スチレン量＝38質量％, ブタジエン部のビニル結合量＝35％.
*2 ＪＳＲ製, ＢＲ０１, ポリスチレン換算重量平均分子量＝580,000, シス-１,４結合含量＝95％.
*3 旭化成製, ＡＳＡＤＥＮＥＮＦ３５Ｒ, ポリスチレン換算重量平均分子量＝370,000, シス-１,４結合含量＝35％.
*4 上記の方法で合成した液状ＳＢＲ, ポリスチレン換算重量平均分子量＝15,000, 結合スチレン量＝33質量％.
*5 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*7 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.

表１から明らかなように、本発明で規定する分子量のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）と本発明で規定する分子量及びシス-１,４結合含量のポリブタジエンゴム（Ｂ）とを本発明で規定する割合で含むマトリクスのゴム成分に対し、本発明で規定する分子量の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を配合した実施例のゴム組成物は、比較例１に比べ、耐摩耗性、操縦安定性及び耐破壊性が大幅に向上していた。

一方、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を含むものの、本発明で規定する分子量及びシス-１,４結合含量のポリブタジエンゴム（Ｂ）を含まない比較例２のゴム組成物は、比較例１に対する耐摩耗性の向上幅が小さかった。また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）及びポリブタジエンゴム（Ｂ）を含むものの、液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）を含まない比較例３のゴム組成物は、比較例１に比べて操縦安定性が大きく低下していた。更に、マトリクス中のポリブタジエンゴム（Ｂ）の割合が高すぎる比較例４のゴム組成物は、ヒステリシスロスを向上させることができず、操縦安定性が比較例１と同等であった。また更に、シス-１,４結合含量が本発明で規定する値以下のポリブタジエンゴムを含む比較例５のゴム組成物は、比較例１に比べて耐摩耗性が低下していた。

Claims

ポリスチレン換算重量平均分子量が300,000〜4,000,000のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）60〜75質量％とポリスチレン換算重量平均分子量が400,000以上で且つシス-１,４結合含量が70％以上のポリブタジエンゴム（Ｂ）25〜40質量％とからなるゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）10〜200質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、結合スチレン量が20〜50質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）は、ブタジエン部のビニル結合量が30〜60％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記ポリブタジエンゴム（Ｂ）は、シス-１,４結合含量が90％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）は、結合スチレン量が20〜70質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記液状スチレン-ブタジエン共重合体（Ｃ）の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部であることを特徴とする請求項１又は５に記載のゴム組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。