JP4839504B2 - Aqueous pigment ink for inkjet and inkjet recording method - Google Patents

Description

【００１５】
式中、Ｒは飽和または不飽和の炭化水素基を表し、ｎは２以上２０以下の整数を表す。また、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムおよび４級アンモニウムを表す。
（６）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料インク。
（７）親水性シリコーン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料インク。
（８）ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９８３）に記載の６０度鏡面光沢度が３０％以上である記録メディアに、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
（９）インクジェット用トランスペアレンシーに、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット用水性顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
により達成された。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のインクジェット用水性顔料インクに用いられるラテックスについて説明する。
本発明において、ラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子を指す。
用いられるポリマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等が挙げられるが、なかでも、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンおよびシリコン−アクリル共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明に使用するラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また、乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００１８】
また、本発明ではソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。
本発明のソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００１９】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、本発明においては、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明において、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ラテックスの平均粒径が１００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。
ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００２１】
本発明において、ラテックスは固形分添加量としてインクの全重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５重量％以上３重量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１重量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また、１０重量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなるなどインク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００２２】
本発明において、顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。これら有機及び無機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００２３】
顔料を分散するために使用される分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００２４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を単独または適宜組み合わせて用いることができる。
また、遠心分離装置を使用して、あるいは、フィルターを使用して顔料分散体から粗粒分を除去することも好ましい。
【００２５】
本発明の水性顔料インクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では著しい光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなりやすい。
【００２６】
顔料分散体の粒径測定は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡によって１００粒子以上の粒子像撮影を行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
本発明において、顔料分散体の平均粒子径とラテックスの平均粒子径の粒径比ａ／ｂ〔ａ：顔料の平均粒径（ｎｍ）、ｂ：ラテックスの平均粒径（ｎｍ）〕は０．５以上４以下である。
さらに、本発明の水性顔料インクに使用する顔料分散体の平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とし、顔料分散体の平均粒子径とラテックスの平均粒子径の粒径比ａ／ｂを０．５以上３以下とすることが好ましい。
なお、顔料分散体、ラテックスの粒径分布が各々複数のピークを有する場合には、顔料分散体、ラテックスの平均粒径とは、顔料分散体のピーク同士またはラテックスのピーク同士で統計処理をすることによって求めた平均粒径をいう。
【００２７】
本発明者は鋭意研究の末、インクジェット用光沢メディア、インクジェット用トランスペアレンシーメディア等に光沢度の高い画像を得、かつ、耐水性および耐擦過性に優れた画像を形成するためには、前記のような関係が必要であることを見いだしたものである。つまり、本発明は、優れたインク保存安定性を発揮するためには、ラテックスの含有量を０．１重量％以上１０重量％以下とすることが必要であることを見出し、さらに、このラテックス含有量で耐水性能、耐擦過性能を維持し、かつ、高い光沢や透明性を得るためには、顔料とラテックスの粒径に大きな差があってはならないこと、ラテックスの平均粒径（ｂ）と顔料分散体の平均粒径（ａ）との比ａ／ｂが０．５に満たない場合には、著しい光沢の劣化が起こること。逆に、ラテックスの平均粒径（ｂ）と顔料分散体の平均粒径（ａ）との比ａ／ｂが４を超える場合には、耐水性、耐擦過性が著しく劣ることを見出して、それぞれを閾値とした顔料分散体の平均粒径とラテックスの平均粒径の関係式を見出してなされたものである。
【００２８】
カラーインクジェットプリンタ等で使用されるインクの種類は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックであり、また、プリンタによっては、色材濃度の違うインクやグリーン、オレンジ、ブルー等といった特定の色を出す特色インクが合わせて使用される場合がある。本発明はいずれの色および濃度のインクで実施することが出来る。複数インクがプリンタに使用される場合には、少なくとも１つのインクが本発明を満たせば良い。
【００２９】
本発明のインクジェット用水性顔料インクに用いられる多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これら中でも、多価アルコールの末端水酸基のうち１つをアルキルエーテル化したタイプの多価アルコールのアルキルエーテルが、水との混和性等の点から好ましい。多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は如何なる量でも構わないが、光沢性を上げる目的からはインクに対して１重量％以上添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のインクジェット用水性顔料インクに用いる一般式（Ｉ）の式中で、Ｒは飽和または不飽和の炭化水素基を示すが、より好ましくは分岐または直鎖のアルキル基、アルキルフェニル基およびアルキルナフチル基である。また、ｎは２以上２０以下の整数を表す。さらに、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムおよび４級アンモニウムを表す。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を下記に例示するが、いうまでもなく以下の化合物に限定されるものではない。
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
一般式（Ｉ）で示される化合物のインクジェット用水性顔料インクに対する好ましい添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下である。
【００３４】
本発明のインクジェット用水性顔料インクに用いるフッ素系界面活性剤は、アニオン型、ノニオン型、カチオン型のいずれでもよく、また、これらを２種以上併用しても構わないが、アニオン型およびノニオン型のフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３５】
フッ素系界面活性剤の例としては、大日本インキ製造（株）製 メガファックＦ−１１０、同Ｆ−１２０、同Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１４４Ｄ、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１９１、住友スリーエム（株）製 フロラードＦＣ−９３、同ＦＣ−９５、同ＦＣ−１２９、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤のインクジェット用水性顔料インクに対する好ましい添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下である。
【００３６】
本発明に用いられる親水性シリコーン化合物とはポリシロキサンの末端および／または側鎖にポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基およびスルホ基等の親水性基を付加した化合物である。親水性シリコーン化合物の例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シリコーン界面活性剤 ＳＨ３７４６、同ＳＨ３７４８、同ＳＨ３７４９、同ＳＨ３７７１、信越化学工業（株）製非反応性シリコーンオイルＫＦ−３５１、同ＫＦ−３５２、同ＫＦ−３５３、同ＫＦ−３５４、同ＫＦ−３５５、同ＫＦ−９４５、同ＫＦ−６１８、同ＫＦ−６０１１、同ＫＦ−７００等が挙げられる。親水性シリコーン化合物の好ましい添加量は０．０１重量％以上３重量％以下である。
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施態様について述べ、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性顔料インクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤を添加することができる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水性顔料インクには、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明の水性顔料インクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましい。
本発明の水性顔料インクには、この他に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有させてもよい。
【００３９】
本発明の水性顔料インクを用いて記録するメディアとしては、普通紙、コート紙、インクジェット用光沢紙、インクジェット用光沢フィルム、インクジェット用トランスペアレンシー等が挙げられる。
本発明の水性顔料インクを用いて普通紙およびコート紙に記録した場合にも優れた耐水性、耐擦過性等の性能を発揮するが、特に、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９８３）に記載の６０度鏡面光沢度が３０％以上であるインクジェット用光沢紙、インクジェット用光沢フィルム、インクジェット用トランスペアレンシー等に本発明の水性顔料インクを用いて記録するときには、従来の顔料インクを用いたときと比較して、特に優れた性能を発揮する。
ここで、インクジェット用光沢紙とは、吸水性の紙、基紙等の片面または両面をポリエステル樹脂でコーティングしたレジンコート紙、バライタ紙等の支持体片面または両面にインク吸収層を設けたメディアであり、且つ光沢の高いメディアをいう。また、インクジェット用光沢フィルムとは、酸化チタンを練り込んだり、基体中にボイドを設けることにより光透過性を無くしたポリエチレンテレフタレート等の樹脂支持体の片面または両面にインク吸収層を設けたメディアをいい、インクジェット用トランスペアレンシーとは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂支持体の片面または両面にインク吸収層を塗布等により付与した光透過性の高いメディアをいう。
【００４０】
メディアの光沢度は、（株）村上色彩研究所製Ｔｒｕｅ Ｇｌｏｓｓ ＧＭ−２６ＰＲＯ光沢度計で測定を行った値である。
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、顔料分散体、ラテックスの平均粒径の測定はゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を使用して行なった。
【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜２

を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料分散体１の平均粒径は１２５ｎｍであった。
【００４３】
（イエロー顔料分散体２）
イエロー顔料分散体１に対して２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、イエロー顔料分散体２を得た。得られたイエロー顔料分散体２の平均粒径は７５ｎｍであった。

を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料分散体３の平均粒径は１７０ｎｍであった。
【００４４】
インク１〜５の調製

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１を調製した。
【００４５】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク２を調製した。
【００４６】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク３を調製した。
【００４７】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク４を調製した。
（インク５）
インク１のイエロー顔料分散体２をイエロー顔料分散体３に変え、インク５を調製した。
【００４８】
（評価サンプルの作成）
ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、セイコーエプソン（株）製フォトプリント紙２（６０度鏡面光沢度４５％）上に、インク１からインク５を用いて反射濃度０．８を与える均一画像パターンを記録した。
【００４９】
（耐水性の評価）
印字された評価サンプル画像を２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、画像部分を二分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。
この後に光学濃度計；Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて、水浸漬処理を行った画像部分のブルー光に対する光学反射濃度（浸漬処理部分の反射濃度）と行わなかった画像部分のブルー光に対する光学反射濃度（浸漬未処理部分の反射濃度）を計測し、下記により色素残存率（％）を求め、この色素残存率（％）をもって耐水性を評価した。
（色素残存率％）＝［（浸漬処理部分の反射濃度）／（浸漬未処理部分の反射濃度）］×１００
【００５０】
（耐擦過性の評価）
評価サンプル画像を画像が表面になるように平面性が保たれた定盤に張り付け、消毒用ガーゼを付けた板（３ｃｍ角）に２ｋｇの荷重をかけた器具を画像表面に当て、機械的に１００往復画像表面を擦った。
擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度を３ポイントで測定し、平均値をもって、擦る前の光学反射濃度（耐擦過性試験前の反射濃度）及び擦った後での画像の光学反射濃度（耐擦過性試験後の反射濃度）とした。得られた耐擦過性試験前の反射濃度及び耐擦過性試験前の反射濃度から下記により色素残存率（％）を求め、この色素残存率（％）をもって耐擦過性を評価した。
色素残存率（％）＝［（耐擦過性試験後の反射濃度）／（耐擦過性試験前の反射濃度）］×１００
【００５１】
（光沢度の測定）
評価サンプル画像に対して６０度鏡面光沢度計Ｔｒｕｅ Ｇｒｏｓｓ ＧＭ−２６ＰＲＯ〔（株）村上色彩研究所製〕を用い３点で光沢度を測定し、その平均値をもって光沢度とした。
以上のインクは比較例２のインク５を除いて吐出性は良好であった。
得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
以上から明らかなように、本発明のインクジェット用水性顔料インクおよびインクジェット記録方法により、吐出安定性が良好であり、且つ高い光沢があり、耐水性、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
【００５４】
実施例４〜１０、比較例３〜５

を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料分散体１の平均粒径は６５ｎｍであった。
【００５５】

を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、マゼンタ顔料分散体２を得た。得られたマゼンタ顔料分散体２の平均粒径は３５ｎｍであった。
【００５６】
インク６〜１５の調製

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク６を調製した。
【００５７】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク７を調製した。
【００５８】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク８を調製した。
【００５９】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク９を調製した。
【００６０】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１０を調製した。
【００６１】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１１を調製した。
【００６２】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１２を調製した。
【００６３】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１３を調製した。
【００６４】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１４を調製した。
【００６５】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１５を調製した。
【００６６】
（評価サンプルの作成）
ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、コニカ（株）製フォトジェットペーパーＱＰ厚手（６０度光沢度３４％）上に、インク６からインク１５を用いて反射濃度１．８を与える均一画像パターンを記録した。
【００６７】
得られた評価サンプル画像について、反射濃度測定をグリーン光にて行った以外は実施例１〜３および比較例１〜２と同様にして、耐水性、耐擦過性および光沢度の評価を行った。
インク６からインク１５の吐出時の安定性はインク１５を除いて良好であった。
得られた結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
以上から明らかなように、本発明のインクジェット用水性顔料インクおよびインクジェット記録方法により、吐出安定性が良好であり、且つ高い光沢があり、耐水性、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
【００７０】
実施例１１、比較例６

を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料分散体の平均粒径は５５ｎｍであった。
【００７１】
インク１６〜２０の調製

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１６を調製した。
【００７２】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１７を調製した。
【００７３】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１８を調製した。
【００７４】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク１９を調製した。
【００７５】

以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、孔径１ミクロンのミリポアフィルターを２度通過させてインク２０を調製した。
【００７６】
（評価サンプルの作成）
ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、コニカ（株）製フォトジェトペーパーＱＰ厚手（６０度鏡面光沢度３３％）上に表３に示したインクの組み合わせで、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの各均一画像および高精細カラーデジタル標準画像データＮ３（日本規格協会製）を出力した。
【００７７】
（耐水性評価）
評価サンプル画像を２０℃、５０％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた後、画像部分を２０℃のイオン交換水中に３０分浸した。画像を水から引き上げた後に両面の水を拭き取り、２０℃、５０％ＲＨの環境下で十分に乾かした。引き上げた後の画像に対して以下のような評価基準で目視評価を行った。
【００７８】
〈評価基準〉
◎ 色の変化が全く見られない
△ わずかに脱色が認められる
× 激しい脱色や画像の一部損傷が認められる
【００７９】
（耐擦過性の評価）
評価サンプル画像を画像が表面になるように平面性が保たれた定盤に張り付け、消毒用ガーゼを付けた板（３ｃｍ角）に２ｋｇの荷重をかけた器具を画像表面に当て、機械的に１００往復画像表面を擦った後、以下のような評価基準で目視評価を行った。
【００８０】
〈評価基準〉
○ 画像の損傷が見られない
△ 表面に僅かな傷が付くが、画像の損傷は殆どない
× 明らかな画像損傷が認められる
【００８１】
（光沢感の測定）
評価サンプル画像に対して以下の評価基準で目視評価を行った。
〈評価基準〉
◎ 全体に光沢感に優れており、また、光沢のムラも見られない
△ やや光沢感に欠ける。または、光沢にムラが見られる。
× 光沢感に乏しい
得られた結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
尚、実施例１１および比較例６で使用したインクの吐出安定性はいずれも良好であった。
以上から明らかなように、本発明のインクジェット用水性顔料インクおよびインクジェット記録方法により、吐出安定性が良好であり、且つカラー印字においても、高い光沢があり、耐水性、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
【００８４】
実施例１２および比較例７
（評価サンプルの作成）
ノズル孔径２０ミクロン、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、セイコーエプソン（株）製インクジェット用ＯＨＰ用フィルム上に表４に示したインクの組み合わせで、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの各均一画像およびＳＣＩＤ画像Ｎｏ．２（日本規格協会製）を出力した。
【００８５】
得られた評価サンプル画像について、実施例１１および比較例６と同様にして、耐水性および耐擦過性の評価を行った。
また、透明性について、以下の評価基準で目視評価を行った。
〈評価基準〉
◎ ヘイズが殆ど認められない
○ 僅かにヘイズが認められるが、全体的に透明感が高い
△ ヘイズが大きく、透過光の鮮やかさに欠ける
× 透明性に欠け、透過光の発色が極めて悪い
得られた結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
尚、実施例１２および比較例７で使用したインクの吐出安定性は全て良好であった。
以上から明らかなように、本発明のインクジェット用水性顔料インクおよびインクジェット記録方法により、吐出安定性が良好であり、且つトランスペアレンシーに対する印字においても、高い光沢があり、耐水性、耐擦過性に優れた画像を得ることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用水性顔料インクは、吐出安定性が良好であり、且つインクジェット用光沢メディア、インクジェット用トランスペアレンシーメディア上で光沢度、光沢感の高い画像を得ることができ、さらに、画像は耐水性および耐擦過性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet pigment ink and an inkjet recording method, and more particularly to an aqueous inkjet pigment ink and an inkjet recording method using the pigment ink. In particular, an inkjet water-based pigment ink capable of obtaining an image having high glossiness on an inkjet glossy medium and capable of forming an image excellent in water resistance and scratch resistance of the image and the pigment ink are used. The present invention relates to an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. Printers adopting the ink jet recording method are manufactured in a wide range of fields, and the types of inks vary depending on the intended use.
[0003]
For example, as an ink for an application that requires an image that is resistant to fading due to light, a pigment ink that uses a pigment having a relatively good light resistance as compared with a dye as a colorant is used. However, when recording on a medium having a high surface gloss such as an ink-jet glossy paper or an ink-jet gloss film, the pigment ink tends to be inferior to the dye ink in comparison with the dye ink. In many cases, the properties are insufficient or the scratch resistance is insufficient. This is because a medium having a high surface glossiness exhibits a high glossiness, and therefore, a swellable medium coated with a water-soluble binder or a void medium in which a fine void structure is formed by a filler and a binder is preferably used. In order to develop high gloss, the size of the voids is fine and is generally smaller than the average particle size of the pigment particles. Therefore, when the pigment ink is recorded on a medium having a high surface glossiness, most of the pigment particles in the pigment ink landed on the medium are fixed on the outside of the medium surface. For this reason, it is considered that the scratch resistance tends to be insufficient.
[0004]
In order to increase the water resistance of the pigment ink, for example, it is conceivable to use an oil-based ink using an oil-soluble solvent. When oil-based ink is used, the water resistance of the recorded image is often improved, but there are problems such as solvent odor and safety, and the necessity of a dedicated medium for oil-based ink. Further, even with oil-based inks, scratch resistance still remains a problem.
[0005]
It is also conceivable to improve the water resistance using an ink called a solid jet ink that dissolves and discharges a solid wax. Solid jet ink has fewer odors, safety, and media selection problems than oil-based pigment inks, but the internal mechanism of the printer is complex and the device tends to be large, and requires large energy to dissolve the ink. It was a problem. Further, even when solid jet ink is used like oil-based pigment ink, there is a problem in scratch resistance.
[0006]
Various technical means have been devised to improve the water resistance and scratch resistance of water-based inks. For example, JP-A-56-84992, JP-A-59-20696, and JP-A-59-155089 disclose an anionic dye in an aqueous ink by adding a cationic compound to a recording layer of a recording medium. It is described that water is fixed to improve water resistance. However, this method does not sufficiently improve the water resistance of the pigment ink fixed on the surface of the medium, and there remains a problem that a dedicated recording medium needs to be used for recording.
[0007]
JP-A-63-299971, JP-A-64-69381, JP-A-6-99576, JP-A-8-20159, and JP-A-8-218498 disclose a colorless compound containing a cationic compound. It is described that water resistance is improved by combining the above ink with an ink containing an anionic coloring material on a recorded image. However, this method has a problem that the apparatus is complicated and large in size, such as requiring at least one series of dedicated nozzles for discharging colorless ink and requiring a plurality of head cleaning mechanisms.
[0008]
JP-A-8-311383 discloses neutralization of an alkali-soluble resin having 1 to 10% by weight of a pigment having an average particle size of 0.3 microns or less and a weight average molecular weight of 20,000 or less that is three times or more that of the pigment. It is described that the water resistance and scratch resistance of an image are improved by adding the product to an aqueous ink. However, in this method, the viscosity of the entire ink is increased due to an increase in the resin content, and high energy is required for ejection, and in some cases, it is difficult to eject stably, There were problems such as clogging easily occurring in the head.
[0009]
JP-B-60-32663 and JP-A-4-18462 describe that water resistance and scratch resistance are improved by incorporating a latex in the ink. However, with this method, adding a sufficient amount of latex to the ink that exhibits sufficient water resistance and scratch resistance, even on media with high surface glossiness, reduces ink storage stability, clogs the head nozzle, and filters. There was a problem that ejection failure was likely to occur due to clogging.
[0010]
As described above, it is difficult for the conventional method to improve the water resistance and scratch resistance of the pigment ink, and at the same time, the ink storage stability, nozzle clogging, and ejection stability are liable to occur. It was.
In particular, when the media to be recorded is an inkjet glossy paper or inkjet glossy film with a high surface glossiness, the pigment is fixed on the surface of the media. Compared to the above, there is a problem that it is more difficult to improve water resistance and scratch resistance.
[0011]
When recording on a medium having a high surface glossiness, it is required that the image quality, in particular, glossiness is high as well as water resistance and scratch resistance, and that there is no difference in gloss from the non-printed portion (white background). As described above, when pigment ink is recorded on glossy paper or a glossy film, most of the pigment is fixed on the surface of the medium, so that the texture is likely to be worse than that of the dye ink. Furthermore, the technique applied to the ink in order to improve the water resistance and scratch resistance has a problem that the texture is likely to be further deteriorated.
Also, when pigment ink is recorded on transparency media, the light transmittance of the image portion is inferior due to optical scattering, and when an image is projected onto a screen using an overhead projector or the like, an image with poor saturation is likely to be obtained. There was a problem.
[0012]
[Problems to be solved]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an image having excellent ejection stability, being able to obtain an image having a high glossiness on a glossy medium for inkjet, and capable of forming an image having excellent water resistance and scratch resistance. It is an object to provide an aqueous pigment ink for inkjet and an inkjet recording method using the pigment ink.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an aqueous pigment ink for ink jet which can obtain a highly transparent image on an inkjet transparency medium and which can form an image excellent in water resistance and scratch resistance, and the pigment. An object of the present invention is to provide an ink jet recording method using ink.
[0013]
[Means for solving the problems]
The above purpose is
(1) In the aqueous pigment ink for inkjet containing at least a pigment and latex, the average particle diameter of the pigment is 10 nm or more 75 nm or less, latex average particle size of 10 nm or more 8 0 nm or less and 0.5 ≦ a / b ≦ 4 [a: average particle diameter (nm) of pigment, b: average particle diameter (nm) of latex]] and the content of latex is 0 An aqueous pigment ink for ink-jet, characterized by being from 1% by weight to 10% by weight.
(2) In an aqueous inkjet ink containing at least a pigment and latex, the average particle diameter of the pigment is 10 nm or more 75 nm or less, latex average particle size of 10 nm or more 8 0 nm or less and 0.5 ≦ a / b ≦ 3 [a: average particle diameter of pigment (nm), b: average particle diameter of latex (nm)] and the latex content is 0 An aqueous pigment ink for ink-jet, characterized by being from 1% by weight to 10% by weight.
(3) The inkjet as described in (1) or (2) above, wherein the latex is a soap-free latex, and the content of the soap-free latex is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. Aqueous pigment ink.
(4) The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of (1) to (3) above, which contains 1% by weight or more of an alkyl ether of a polyhydric alcohol.
(5) The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of (1) to (4) above, which contains at least one compound represented by the general formula (I).
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
In the formula, R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 or more and 20 or less. M represents sodium, potassium, lithium and quaternary ammonium.
(6) The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of (1) to (5) above, which contains a fluorine-based surfactant.
(7) The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of the above (1) to (6), comprising a hydrophilic silicone compound.
(8) Recording on a recording medium having a 60-degree specular gloss of 30% or more described in JIS Z 8741 (1983) using the aqueous pigment ink for inkjet according to any one of (1) to (7) above. An ink jet recording method comprising:
(9) An ink jet recording method, wherein recording is performed using the aqueous pigment ink for ink jet according to any one of the above (1) to (7) on the transparency for ink jet.
Achieved by.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the latex used in the inkjet aqueous pigment ink of the present invention will be described.
In the present invention, latex refers to polymer particles dispersed in a medium.
Examples of the polymer used include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluororesin. Of these, acrylic acid ester copolymers, polyurethanes, and silicon-acrylic copolymers are preferred.
[0017]
The latex used in the present invention may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0018]
In the present invention, it is particularly preferable to use soap-free latex.
The soap-free latex of the present invention is a latex that does not use an emulsifier, and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, This refers to a latex using a polymer obtained from a monomer having a solubilizing group and a monomer having an insoluble part as an emulsifier.
[0019]
In recent years, as latex polymer particles, there are also latexes in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed in addition to the latex in which the polymer particles are uniform throughout. However, this type of latex can also be preferably used in the present invention.
[0020]
In the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more 8 0nm or less Ru . If the average particle size of the latex exceeds 100 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and if it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient.
The average particle diameter of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0021]
In the present invention, the latex is added so that the solid content is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total weight of the ink. The latex solid content is 0.5 wt% or more. It is particularly preferable that the content be 3% by weight or less. If the solid content of the latex is less than 0.1% by weight, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance, and if it exceeds 10% by weight, the ink viscosity increases over time, or the pigment dispersed particles Problems often occur in terms of ink storage stability, such as an increase in diameter.
[0022]
In the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used as the pigment. Examples of these organic and inorganic pigments include azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, Polycyclic pigments such as indolinone pigments, quinophthalone pigments, dye lakes such as basic dye type lakes, acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, carbon black, etc. An inorganic pigment is mentioned.
[0023]
Dispersing agents used to disperse the pigment include, for example, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxy Activators such as alkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene Block copolymer comprising two or more monomers selected from derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, random Polymers and can be exemplified salts thereof.
[0024]
For dispersing the pigment, various types such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used singly or in combination.
It is also preferable to remove coarse particles from the pigment dispersion using a centrifugal separator or using a filter.
[0025]
The average particle size of the pigment dispersion used in the aqueous pigment ink of the present invention is 10 nm or more. 75 nm or less . face When the average particle size of the material dispersion exceeds 150 nm, the image recorded on the glossy medium has a significant deterioration in glossiness, and the image recorded on the transparency medium has a significant deterioration in transparency. In addition, when the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
[0026]
The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image of 100 or more particles with a transmission electron microscope and perform statistical processing on this image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). .
In the present invention, the particle size ratio a / b [a: average particle size of pigment (nm), b: average particle size of latex (nm)] of the average particle size of the pigment dispersion and the average particle size of the latex is 0. 5 or more and 4 or less.
Further, the average particle size of the pigment dispersion used in the aqueous pigment ink of the present invention is 10 nm or more and 100 nm or less, and the particle size ratio a / b between the average particle size of the pigment dispersion and the average particle size of the latex is 0.5 or more. It is preferable to set it to 3 or less.
When the pigment dispersion and latex particle size distribution each have a plurality of peaks, the average particle size of the pigment dispersion and latex is statistically processed between the pigment dispersion peaks or latex peaks. The average particle diameter determined by the above.
[0027]
In order to obtain an image with high glossiness on glossy media for ink jet, transparency media for ink jet, and the like, and to form an image excellent in water resistance and scratch resistance, the present inventor has conducted the above-mentioned research. It was found that such a relationship is necessary. That is, the present invention has found that the latex content needs to be 0.1 wt% or more and 10 wt% or less in order to exhibit excellent ink storage stability. In order to maintain the water resistance and abrasion resistance by the amount, and to obtain high gloss and transparency, there should be no great difference in the particle size of the pigment and latex, the average particle size (b) of the latex and When the ratio a / b with respect to the average particle diameter (a) of the pigment dispersion is less than 0.5, significant gloss deterioration occurs. Conversely, when the ratio a / b of the average particle size (b) of the latex and the average particle size (a) of the pigment dispersion exceeds 4, the water resistance and scratch resistance are found to be significantly inferior, It was made by finding a relational expression between the average particle diameter of the pigment dispersion and the average particle diameter of the latex with the respective threshold values.
[0028]
The types of ink used in color ink jet printers are yellow, magenta, cyan, and black, and depending on the printer, special color inks that produce specific colors such as inks with different color density or green, orange, blue, etc. May be used together. The present invention can be practiced with any color and density of ink. When multiple inks are used in a printer, it is sufficient that at least one ink satisfies the present invention.
[0029]
Examples of the alkyl ether of a polyhydric alcohol used in the aqueous pigment ink for inkjet of the present invention include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Recall monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and the like. Of these, alkyl ethers of polyhydric alcohols in which one of the terminal hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is alkyl etherated are preferred from the standpoint of miscibility with water. The addition amount of the polyhydric alcohol alkyl ether may be any amount, but it is preferable to add 1% by weight or more based on the ink for the purpose of improving glossiness.
[0030]
In the general formula (I) used in the aqueous pigment ink for inkjet of the present invention, R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and more preferably a branched or straight chain alkyl group, an alkylphenyl group, and an alkyl group. Naphthyl group. N represents an integer of 2 or more and 20 or less. Furthermore, M represents sodium, potassium, lithium and quaternary ammonium.
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are illustrated below, but needless to say, it is not limited to the following compounds.
[0031]
[Chemical 3]

[0032]
[Formula 4]

[0033]
A preferred amount of addition of the compound represented by the general formula (I) to the aqueous pigment ink for inkjet is 0.01% by weight or more and 3% by weight or less.
[0034]
The fluorine-based surfactant used in the inkjet aqueous pigment ink of the present invention may be any of anionic, nonionic, and cationic types, and two or more of these may be used in combination, but anionic and nonionic types may be used. It is preferable to use a fluorine-based surfactant.
[0035]
Examples of fluorosurfactants include Daifuku Ink Mfg. Co., Ltd. MegaFuck F-110, F-120, F-142D, F-144D, F-177, F-191, Sumitomo Fluorad FC-93, FC-95, FC-129, FC-170C, FC-430, FC-431, etc., manufactured by 3M Co., Ltd. may be mentioned.
A preferred addition amount of the fluorosurfactant to the aqueous pigment ink for inkjet is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less.
[0036]
The hydrophilic silicone compound used in the present invention is a compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide group, a carboxyl group or a sulfo group is added to the terminal and / or side chain of polysiloxane. Examples of the hydrophilic silicone compound include silicone surfactants SH3746, SH3748, SH3749, SH3771 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH3771, nonreactive silicone oil KF-351 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Examples thereof include KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-945, KF-618, KF-6011, and KF-700. A preferred amount of addition of the hydrophilic silicone compound is 0.01% by weight or more and 3% by weight or less.
[0037]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, and the present invention will be described in detail.
If necessary, a water-soluble organic solvent can be added to the aqueous pigment ink of the present invention. Examples of the water-soluble organic solvent preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), amine (E.g., ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldie Noramine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (eg sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0038]
The aqueous pigment ink of the present invention may contain a surfactant as necessary. Examples of the surfactant preferably used in the aqueous pigment ink of the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as alkylallyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
In addition to this, the water-based pigment ink of the present invention may contain a preservative, a mildew-proofing agent, a viscosity modifier and the like, if necessary.
[0039]
Examples of media for recording using the aqueous pigment ink of the present invention include plain paper, coated paper, glossy paper for inkjet, glossy film for inkjet, and transparency for inkjet.
Even when recorded on plain paper and coated paper using the aqueous pigment ink of the present invention, it exhibits excellent performance such as water resistance and scratch resistance. In particular, the 60-degree mirror surface described in JIS Z 8741 (1983). When recording using the aqueous pigment ink of the present invention on glossy paper for inkjet having a glossiness of 30% or more, glossy film for inkjet, transparency for inkjet, etc., compared with the case of using the conventional pigment ink, Particularly excellent performance.
Here, the glossy paper for inkjet is a medium provided with an ink absorbing layer on one or both sides of a support such as resin-coated paper or baryta paper coated with polyester resin on one or both sides such as water-absorbing paper or base paper. It is a medium with high gloss. The glossy film for inkjet is a medium having an ink absorbing layer on one side or both sides of a resin support such as polyethylene terephthalate that has been made light kneaded by kneading titanium oxide or providing a void in the substrate. Inkjet transparency refers to a highly light-transmitting medium in which an ink absorbing layer is applied on one or both sides of a resin support such as polyethylene terephthalate.
[0040]
The glossiness of the media is a value measured with a True Gloss GM-26PRO gloss meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
The inkjet head used in the inkjet recording method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet type, etc., an electrostatic attraction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (eg, a spark jet type). The discharge method may be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the average particle size of the pigment dispersion and latex was measured using a Zetasizer 1000 (Malvern).
[0042]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2

Were mixed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a yellow pigment dispersion 1. The average particle diameter of the obtained yellow pigment dispersion 1 was 125 nm.
[0043]
(Yellow pigment dispersion 2)
The yellow pigment dispersion 1 was centrifuged at 20,000 rpm for 30 minutes to obtain a yellow pigment dispersion 2. The average particle diameter of the obtained yellow pigment dispersion 2 was 75 nm.

Were mixed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a yellow pigment dispersion 1. The average particle diameter of the obtained yellow pigment dispersion 3 was 170 nm.
[0044]
Preparation of inks 1-5

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 1 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0045]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 2 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0046]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 3 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0047]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 4 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
(Ink 5)
Ink 5 was prepared by replacing yellow pigment dispersion 2 of ink 1 with yellow pigment dispersion 3.
[0048]
(Creation of evaluation sample)
It is equipped with a piezo-type head with a nozzle hole diameter of 20 microns, a driving frequency of 12 kHz, 128 nozzles per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same colors, and an on-demand type ink jet printer with a maximum recording density of 720 x 720 dpi. A uniform image pattern giving a reflection density of 0.8 was recorded using Ink 1 to Ink 5 on photo print paper 2 (60 ° specular gloss 45%) manufactured by Epson Corporation.
[0049]
(Evaluation of water resistance)
The printed evaluation sample image was dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then the image portion was divided into two, and one side was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes. After pulling up the image from the water, the water on both sides was wiped off and sufficiently dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH.
After this, using an optical densitometer; X-Rite 938 (manufactured by Nihon Himeki Equipment Co., Ltd.), the optical reflection density (reflection density of the immersion treatment part) of the image part subjected to the water immersion treatment and the image which was not performed. The optical reflection density of the part with respect to blue light (reflection density of the untreated part of the immersion) was measured, the dye residual ratio (%) was determined as follows, and the water resistance was evaluated based on the dye residual ratio (%).
(Dye remaining rate%) = [(Reflection density of the immersion treated part) / (Reflection density of the part not treated for immersion)] × 100
[0050]
(Evaluation of scratch resistance)
The evaluation sample image was affixed to a surface plate with flatness so that the image was on the surface, and a plate (3 cm square) with a disinfecting gauze was applied with a load of 2 kg on the image surface to mechanically The surface of 100 reciprocating images was rubbed.
The optical reflection density of the image before rubbing and after rubbing is measured at 3 points, and the average value is obtained as the optical reflection density before rubbing (reflection density before the scratch resistance test) and the optical reflection of the image after rubbing. It was set as the density (reflection density after the scratch resistance test). From the obtained reflection density before the scratch resistance test and the reflection density before the scratch resistance test, the dye residual ratio (%) was determined as follows, and the scratch resistance was evaluated based on the dye residual ratio (%).
Dye residual ratio (%) = [(reflection density after scratch resistance test) / (reflection density before scratch resistance test)] × 100
[0051]
(Glossiness measurement)
Glossiness was measured at three points using a 60-degree specular gloss meter True Gross GM-26PRO (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) on the evaluation sample image, and the average value was taken as the glossiness.
The above inks had good ejection properties except for the ink 5 of Comparative Example 2.
The obtained results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As is apparent from the above, with the aqueous pigment ink for inkjet and the inkjet recording method of the present invention, an image having good ejection stability, high gloss, excellent water resistance and scratch resistance can be obtained. .
[0054]
Examples 4-10, Comparative Examples 3-5

Were dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60% to obtain a magenta pigment dispersion 1. The average particle size of the obtained magenta pigment dispersion 1 was 65 nm.
[0055]

Were dispersed using a horizontal bead mill (system zeta mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of 0.3 mm zirconia beads, and then centrifuged at 20,000 rpm for 30 minutes to obtain magenta A pigment dispersion 2 was obtained. The average particle diameter of the obtained magenta pigment dispersion 2 was 35 nm.
[0056]
Preparation of inks 6-15

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 6 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0057]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 7 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0058]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 8 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0059]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 9 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0060]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and the ink 10 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0061]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 11 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0062]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 12 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0063]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 13 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0064]

The ink 14 was prepared by finishing the above to 1000 g with ion-exchanged water and passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0065]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 15 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0066]
(Creation of evaluation sample)
Mounted with a piezo-type head with a nozzle hole diameter of 20 microns, a drive frequency of 12 kHz, 128 nozzles per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same color, using an on-demand ink jet printer with a maximum recording density of 720 x 720 dpi, Konica A uniform image pattern giving a reflection density of 1.8 was recorded using ink 6 to ink 15 on a photojet paper QP thick (manufactured by Co., Ltd.) (60 ° glossiness 34%).
[0067]
The obtained evaluation sample images were evaluated for water resistance, scratch resistance and glossiness in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 except that reflection density measurement was performed with green light. .
The stability when discharging ink 15 from ink 6 was good except for ink 15.
The obtained results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]

[0069]
As is apparent from the above, with the aqueous pigment ink for inkjet and the inkjet recording method of the present invention, an image having good ejection stability, high gloss, excellent water resistance and scratch resistance can be obtained. .
[0070]
Example 11, Comparative Example 6

And dispersed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60%, and then centrifuged at 20,000 rpm for 30 minutes. A pigment dispersion was obtained. The average particle diameter of the obtained cyan pigment dispersion was 55 nm.
[0071]
Preparation of inks 16-20

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 16 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0072]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 17 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0073]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and the ink 18 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0074]

The ink 19 was prepared by finishing the above to 1000 g with ion-exchanged water and passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0075]

The above was finished to 1000 g with ion-exchanged water, and ink 20 was prepared by passing twice through a Millipore filter having a pore diameter of 1 micron.
[0076]
(Creation of evaluation sample)
Using an on-demand inkjet printer with a maximum recording density of 720 x 720 dpi, equipped with a piezo-type head with a nozzle hole diameter of 20 microns, a drive frequency of 12 kHz, 128 nozzles per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same color, A uniform image of yellow, magenta, cyan, black, blue, green, and red, and a combination of the inks shown in Table 3 on Konica Photographic Paper QP Thick (60 degree specular gloss 33%) Fine color digital standard image data N3 (manufactured by Japanese Standards Association) was output.
[0077]
(Water resistance evaluation)
After the evaluation sample image was dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 1 hour, the image portion was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes. After pulling up the image from the water, the water on both sides was wiped off and sufficiently dried in an environment of 20 ° C. and 50% RH. Visual evaluation was performed on the image after being pulled up according to the following evaluation criteria.
[0078]
<Evaluation criteria>
◎ No color change at all
△ Slight decoloration is observed
× Severe discoloration or partial damage to the image is observed
[0079]
(Evaluation of scratch resistance)
The evaluation sample image was affixed to a surface plate with flatness so that the image was on the surface, and a plate (3 cm square) with a disinfecting gauze was applied with a load of 2 kg on the image surface to mechanically After rubbing the surface of 100 reciprocating images, visual evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[0080]
<Evaluation criteria>
○ No image damage
△ The surface is slightly scratched, but the image is hardly damaged.
× Obvious image damage
[0081]
(Glossy measurement)
Visual evaluation was performed on the evaluation sample images according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
◎ Excellent overall gloss and no uneven gloss
△ Slightly lacks gloss. Or unevenness in gloss is seen.
× Poor gloss
The obtained results are shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]

[0083]
The ejection stability of the ink used in Example 11 and Comparative Example 6 was good.
As is apparent from the above, by the aqueous pigment ink for inkjet and the inkjet recording method of the present invention, an image having good ejection stability, high gloss even in color printing, and excellent water resistance and scratch resistance. Can be obtained.
[0084]
Example 12 and Comparative Example 7
(Creation of evaluation sample)
Using an on-demand inkjet printer with a maximum recording density of 720 x 720 dpi, equipped with a piezo-type head with a nozzle hole diameter of 20 microns, a drive frequency of 12 kHz, 128 nozzles per color, and a nozzle density of 180 dpi between the same color, A uniform image of yellow, magenta, cyan, black, blue, green, red, and SCID image No. 1 were combined with the ink combinations shown in Table 4 on an OHP film for ink jet manufactured by Seiko Epson Corporation. 2 (made by Japanese Standards Association) was output.
[0085]
About the obtained evaluation sample image, water resistance and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 11 and Comparative Example 6.
Moreover, about the transparency, visual evaluation was performed on the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
◎ Almost no haze
○ Slight haze is observed, but overall transparency is high.
△ Large haze and lack of clarity of transmitted light
× Poor transparency and very poor color of transmitted light
Table 4 shows the obtained results.
[0086]
[Table 4]

[0087]
The ejection stability of the inks used in Example 12 and Comparative Example 7 were all good.
As is clear from the above, according to the water-based pigment ink for ink jet and the ink jet recording method of the present invention, the ejection stability is good, and there is high gloss even in printing for transparency, and water resistance and scratch resistance are excellent. Images can be obtained.
[0088]
【The invention's effect】
The water-based pigment ink for inkjet of the present invention has good ejection stability and can obtain an image having high glossiness and glossiness on glossy media for inkjet and transparency media for inkjet. Excellent in resistance and scratch resistance.

Claims (9)

In the aqueous pigment ink for inkjet containing at least a pigment and latex, the average particle diameter of the pigment is 10 nm or more and 75 nm or less, the average particle diameter of the latex is 10 nm or more and 80 nm or less, and 0.5 ≦ a / b ≦ 4 [a: average particle diameter of pigment (nm), b: average particle diameter of latex (nm)], and the latex content is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less Aqueous pigment ink for inkjet. In the aqueous pigment ink for inkjet containing at least a pigment and latex, the average particle diameter of the pigment is 10 nm or more and 75 nm or less, the average particle diameter of the latex is 10 nm or more and 80 nm or less, and 0.5 ≦ a / b ≦ 3 [a: average particle diameter of pigment (nm), b: average particle diameter of latex (nm)], and the latex content is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less Aqueous pigment ink for inkjet.   The aqueous pigment ink for inkjet according to claim 1 or 2, wherein the latex is a soap-free latex, and the content of the soap-free latex is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.   The aqueous pigment ink for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 3, comprising 1% by weight or more of an alkyl ether of a polyhydric alcohol. The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one compound represented by formula (I).

In the formula, R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 or more and 20 or less. M represents sodium, potassium, lithium and quaternary ammonium.   The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of claims 1 to 5, further comprising a fluorine-based surfactant.   The aqueous pigment ink for inkjet according to any one of claims 1 to 6, further comprising a hydrophilic silicone compound.   It records using the aqueous pigment ink for inkjets in any one of Claims 1-7 on the recording medium whose 60 degree specular glossiness is 30% or more as described in JISZ8741 (1983). Inkjet recording method.   An ink jet recording method comprising: recording on an ink jet transparency using the water based ink pigment ink according to claim 1.