JP4836325B2 - Composition for sealing resin - Google Patents

Description

（式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の整数で、ｎはｍが０の場合は２、それ以外は１である）。
［２］同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）として７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンおよび／または６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンを含むことを特徴とする［１］に記載の封止樹脂用組成物。
［３］活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）を含む［１］又は［２］に記載の封止樹脂用組成物。
［４］活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）がスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびジアゾニウム塩の中から選ばれた１種以上である［３］に記載の封止樹脂用組成物。
［５］一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［６］一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｄ）を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［７］ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［８］光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［９］半導体封止樹脂用組成物である［１］〜［８］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［１０］液晶パネル封止樹脂用組成物である［１］〜［８］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の封止樹脂用組成物を硬化してなる硬化物。
［１２］活性エネルギー線の照射および／または加熱により封止樹脂用組成物を硬化することを特徴とする［１１］に記載の硬化物の製造方法。
［１３］活性エネルギー線が紫外線である［１２］に記載の硬化物の製造方法。
［１４］［９］〜［１１］のいずれかに記載の組成物の硬化物により封止された装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において用いる同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）としては、例えば同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する脂環式アルカンが挙げられる。その例には以下のようなものが挙げられる。すなわち、３−エチル−３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オキセタン、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナン、スピロ［５，６−エポキシノルボルナン−２，３’−オキセタン］、スピロ［５，６−エポキシ−３−メチルノルボルナン−２，３’−オキセタン］等である。更には、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．６］デカン、５，６−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．６］デカンも挙げられる。これらの中では７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン、６，７−エポキシ−２−オキサ−スピロ［３．５］ノナンが好ましい。
【００１０】
これらの同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）は既知の方法で容易に合成が可能であり、例えば米国特許３３８８１０５号等に合成方法が記載されている。
【００１１】
これら同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）は、単独で、または２種以上の混合物として使用できる。分子内にオキセタニル基を有する化合物を含有してなる樹脂組成物から形成される硬化物は、吸水性が低いため結果として良好な耐水性を示す。また硬化収縮の程度が小さいために硬化物は寸法安定性に優れるという特徴を有する。
【００１２】
本発明でいう活性エネルギー線の照射および／または加熱によりカチオン重合を開始させる化合物（ｂ）は、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物とすることができる。従って、化合物（ｂ）は一種のカチオン重合開始剤であり、当業界では「酸発生剤」とも呼ばれている。以降、本発明では化合物（ｂ）を酸発生型カチオン重合開始剤と称する。
【００１３】
酸発生型カチオン重合開始剤は、加熱または紫外線などの光照射によって本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）の両基の開環カチオン重合を促進し、形成される硬化物や塗膜の硬化を円滑に進行させるために配合されるものである。
【００１４】
また、本発明で言う酸発生型カチオン重合開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から酸の形をとっている化合物は含まれない。
【００１５】
酸発生型カチオン重合開始剤としては公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１６】
スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１７】
ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１８】
ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００１９】
アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００２０】
フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００２１】
これらの酸発生型カチオン重合開始剤ではスルホニウム塩とヨードニウム塩系の開始剤が硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。市販品としては、旭電化工業社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４；日本曹達社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９；三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；（ローヌ・プーラン社製４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）等が挙げられる。
【００２２】
これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上述した材料の中から選択し、単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物（ａ）の配合量（後述のエポキシ基を有する化合物等のカチオン重合可能な化合物を併用する場合はそれらの合計量）１００質量部に対して０．０５〜２５質量部、好ましくは１〜２０質量部である。添加量が０．０５質量部より少ないと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的にも好ましくない。逆に皮膜中に未硬化成分として残存する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の分子内に一個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）としては公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。エポキシ化合物を本発明の封止樹脂用組成物に添加すると、得られた硬化皮膜の耐熱性、耐薬品性がより向上する。このエポキシ化合物は１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
【００２４】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができる。
【００２５】
また、脂肪族エポキシ化合物として、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００２６】
更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００２７】
これら分子内に１個以上のエポキシ基を有し、オキセタニル基を有しない化合物（ｃ）は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
化合物（ｃ）の配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明における同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部が好ましく、１０〜１，０００質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の封止樹脂用組成物には、組成物全体の粘度を調整したり、耐水性向上、硬化収縮の低減のために、本発明の目的を阻害しない範囲で、分子内に一個以上のオキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（ｄ）を添加することができる。
【００２９】
化合物（ｄ）の具体例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製；商品名ＥＯＸＡ）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（別名キシリレンジオキセタン；東亞合成社製；商品名ＸＤＯ）、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサンや、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物、具体的にはオキセタンオリゴマー（東亞合成社製；商品名Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ）、２−オキサスピロ［３．５］ノナン、７−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［アダマンタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナ−６−エン、スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等が挙げられる。これら化合物（ｄ）は、単独で、または２種以上の混合物として使用できる。
【００３０】
化合物（ｄ）の配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部、好ましくは１０〜１，０００質量部である。上記提示化合物（ｄ）のうち、分子内にカチオン重合性基を一つしか有さない化合物を脂環式アルカン（ａ）１００質量部に対し２００質量部以上添加すると指触乾燥性が悪くなり、さらに得られた硬化物の耐熱性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明においては以下に示すカチオン重合性モノマーも封止樹脂用組成物に添加することができる。このカチオン重合性モノマーは酸発生型カチオン重合開始剤の発生した酸により重合開始反応や架橋反応を起こす化合物であって（ａ）、（ｃ）、（ｄ）以外である化合物に分類される。例えばテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；環状エーテル化合物；環状チオエーテル化合物；ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３２】
これらのカチオン重合性モノマーは１種を単独で添加することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【００３３】
本発明の封止樹脂用組成物に、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるために本発明の目的を阻害しない範囲で、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）を添加することも可能である。化合物（ｅ）としては、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸エステル系の公知慣用のラジカル重合性モノマーが使用できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
化合物（ｅ）の添加量は、カチオン重合性化合物（ａ），（ｃ），（ｄ）の総和１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。添加量が２００質量部を超えると指触乾燥性が悪くなる。また、皮膜形成において（メタ）アクリル基の架橋の割合が多くなるため、得られた硬化皮膜の耐熱性、ＰＣＴ耐性が低下する。
【００３５】
上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のラジカル重合を円滑に促進させるための光ラジカル開始剤（ｆ）としては、光に感応しラジカルを発生する公知慣用のものが使用できる。ここで「光」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線を意味する。光ラジカル開始剤（ｆ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２，２―ジエトキシ―２―フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２―メチル―１―フェニルプロパン―１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア９０７）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド含有開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア１７００，１４９，１８００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア８１９）等が挙げられる。これらを１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００３６】
光ラジカル開始剤（ｆ）の使用量は、組成物中のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｅ）と、必要に応じて添加される後述のアルカリ可溶性樹脂（ｇ）であって（メタ）アクリル基を含有する樹脂の合計の（メタ）アクリル基１当量に対し０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３５〜０．３モルである。光ラジカル開始剤の添加量が０．００７モルより少ないと感度不良となり、一方０．５モルを超えて添加しても感度の向上みられず、経済的にも好ましくない。
【００３７】
本発明の封止樹脂用組成物は更に硬化後に存在する酸成分を除去する目的でイオン交換体を含んでもよい。かかるイオン交換体としては、アンバーライトＣＧ１２０（オルガノ社製）、トミックスＡＤ５００、６００（富田製薬社製）、キョーワード５００、６００（協和化学社製）、ＩＸＥ−５００、６００、６３３、７００、１１００、１３２０（東亜合成化学社製）、等が挙げられる。このイオン交換体は、酸発生型カチオン重合開始剤１質量部当たり、２〜１２質量部、好ましくは４〜８質量部程度であってよい。このイオン交換体は、硬化後に残存する酸成分によるディスクのアルミ蒸着面やＩＣカードのチップ、発振コイルの腐食を制止する。
【００３８】
本発明の封止樹脂用組成物は通常無溶剤で使用されるが、使用方法に適応するための粘度調整剤として溶剤を添加することもできる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのアセテート類；ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の公知の有機溶剤類；または可塑剤のような当該技術分野において周知の添加剤、溶剤等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
これら溶剤の添加量は、本発明の同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）１００質量部に対して０〜２０００質量部であり、塗布方法に応じて適宜選択できる。
【００４０】
また本発明の封止樹脂用組成物には、成形時に金型との良好な離型性をもたせるため、離型剤を添加してもよい。この離型剤としては、酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィン（例えばヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン）、天然ワックス、合成ワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸、高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。総封止用組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部未満添加することが好ましい。これは０．０１質量部未満では十分な離型性を得ることができず、また１０質量部を超えると接着性が阻害される恐れがある。
【００４１】
本発明の封止樹脂用組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、総封止樹脂用組成物全量１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。また、無機充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明の封止樹脂用組成物を活性エネルギー線のひとつである紫外線で重合させる際は、重合速度を向上させるために、増感剤を使用することもできる。そのような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場合の使用量は、光酸発生型カチオン重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４３】
さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００４４】
本発明の封止樹脂用組成物はこれまでに記述してきた化合物（ａ）、化合物（ｂ）などの構成物質を公知慣用の混合装置で混合することで得ることができる。混合装置は各構成物質を均一に混合することのできる装置であれば特に限定はないが、組成物の粘度などを考慮して選定する必要がある。
【００４５】
本発明における封止樹脂用組成物は活性エネルギー線の照射および／または加熱によって重合（硬化）させることができる。ここでいう活性エネルギー線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を示す。紫外線を照射する場合の光源としてはメタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光等を挙げられる。
【００４６】
封止剤への照射条件は、通常線量が約１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは約１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは約１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²とする範囲内が適している。加熱を利用する場合、硬化は室温（約２５℃）〜２５０℃、好ましくは約５０〜２００℃、より好ましくは約７５〜１５０℃において約１〜６０分、好ましくは約５〜３０分、より好ましくは約１０〜２０分の条件で行ってよい。
【００４７】
本発明の封止樹脂用組成物により封止された装置としては半導体素子、液晶パネルなどが挙げられる。本発明によって製造される半導体封止装置は、上述の封止樹脂用組成物を用いて半導体素子（チップ）を封止することにより容易に製造することができる。封止を行う半導体素子としては、例えば光源、検出、受動などのオプトデバイスのほか、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の素子が挙げられる。またフリップチップ実装のためのアンダーフィル封止剤も挙げられ特に限定されるものではない。
【００４８】
封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止剤組成物で封止後、活性エネルギー線の照射または加熱によって硬化させ、最終的にはこの硬化物によって封止された半導体封止装置が得られる。
【００４９】
活性エネルギー線の照射により硬化させる場合をより詳しく説明すると、たとえばガラス、セラミック、プラスチック、シリコーンゴム等の活性エネルギー線の通過しやすい材質からなる型に組成物を入れ、半導体素子を浸漬しそのまま活性エネルギー線を照射して硬化させた後、脱型する方法が採用される。発光ダイオードの封止であれば、型の形状は例えば鐘状、レンズ状の物などが使用される。
【００５０】
また液晶パネルの封止においても、本発明の封止樹脂用組成物を用い、ディスペンサー等を用いて、ガラス基板の平面外周に開口部１つを残して塗布し、塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止材層がガラス基板間になるように重ね合わせて、活性エネルギー線を照射させ硬化させ、開口部から液晶を注入し、開口部を封口して液晶パネルを得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の中の「部」は特に断りの無い限り質量部である。
【００５２】
なお実施例および比較例で使用した材料のうち、市販品は次の通りであり、精製することなく、そのまま使用した。
【００５３】
ＸＤＯ：東亞合成社製１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
ＫＲＭ−２１１０：旭電化工業社製、脂環型エポキシベースレジン
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、光カチオン重合開始剤
ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業社製、カチオン重合開始剤
Ｍ−３０９：東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤
無機充填剤としては市販の平均粒径５μｍの球状溶融シリカを使用した。
【００５４】
市販されていない化合物は発明者が化学合成したものを使用した。７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンおよび６，７−エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンについては米国特許３３８８１０５号記載の方法を参考に本発明者が合成した。詳しくは、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンは下記の通りに合成した。
【００５５】
＜７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成＞
１）２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノールの合成
３つ口フラスコにブタジエンとクロトンアルデヒドとのDiels-Alder反応生成物である２−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド３２７ｇ、メタノール６００ｍｌ及び３７％のホルマリン水７２９ｇを投入し、この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温させた。続いてＫＯＨ２５２ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。７時間攪拌し続けた後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。約１５０ｍｌに濃縮された油層を３００ｍｌの蒸留水で洗浄した。油層を減圧濃縮した後、３,５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５０ｍｇ添加し、減圧蒸留を行い、無色結晶である２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１１ｇ（収率８２％）を得た。
【００５６】
２）２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩の合成
３つ口フラスコに２−メチル−４−シクロヘキセン−１,１−ジメタノール３１０ｇ(1.99 mol)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）８９４ｇ及び炭酸カリウム０．９３ｇを仕込み、９０℃に昇温し４時間還流させた。反応溶液を室温に戻し、炭酸カリウムを濾別した。ＢＨＴを１２０ｍｇ添加した後、残存するＤＭＣ及びメタノールを２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の減圧下で除去し、続いて減圧蒸留を行い常温無色結晶である２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩を３２６ｍｇ（収率８９.４％）得た。
【００５７】
３）２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エンの合成
３つ口フラスコに２−メチル−４−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール環状炭酸塩３２１.１５ｇ、ＢＨＴ６４２ｍｇ(０.２質量％）、ＬｉＣｌ１.９３ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて２７５℃で加熱攪拌した。生成物を直ちに約８ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）の減圧下、系外に抜き出し、留出しなくなるまで４時間加熱を続けた。生成物にＢＨＴ６００ｍｇを加え、減圧蒸留を行い無色透明液体である２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エンを１８７ｇ（収率７１％）得た。
【００５８】
４）７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンの合成
２−オキサ−５−メチルスピロ[３．５]ノナ−７−エン５０ｇを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させてから反応器に投入した。ｍ−クロロ過安息香酸９３．７ｇを４００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを反応溶液が４０℃を超えないように１時間かけて滴下した。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロメタンでよく洗浄した。有機層に水酸化カルシウム１５．０ｇを投入し、３０分攪拌後、析出した結晶を濾別し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を５％のＮａＨＳＯ₄水、飽和食塩水で洗浄した後濃縮し、減圧蒸留により常温で無色半固体形状の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナンを３８．１ｇ（収率７３．７％）得た。
【００５９】
６、７−エポキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナンも上記と類似の手順により本発明者が合成した。また、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンについては下記の通りにして本発明者が合成した。
【００６０】
＜５−メチルー２−オキサスピロ［３．５］ノナンの合成＞
１Ｌ３つ口フラスコに２−メチル−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール４７４ｇ、炭酸ジメチル４０５ｇ、炭酸カリウム１．４ｇを入れ、オイルバス中１００℃の温度で加熱攪拌し、生成するメタノールを常圧で系外に留去しつつ反応を１４時間行った。最終的に反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、相当する炭酸エステルを収率９５％で得た。
【００６１】
得られた環状炭酸エステルをそのまま２５０℃で加熱攪拌し、生じた炭酸ガスを冷却装置の上部より系外へ排出しつつ反応を１０時間行った。この反応溶液を蒸留精製し、５−メチルー２−オキサスピロ［３．５］ノナンを２３０ｇ得た。
（実施例１）
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（５質量部）を混合し、５インチの３本ロールを用い混練し、粘稠な液状の封止樹脂用組成物を調製した。縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×深さ５ｍｍの金型に調製した樹脂組成物を注入し十分に脱泡した後、９ｍｍ角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、１２０℃のオーブンに１０分静置した。オーブンから取り出し室温にもどした時点で硬化物は十分硬化しており、シリコン素子が封止された硬化物が得られた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）をエピコート８２８（７５質量部）に変更する以外は全く同様の操作を行いシリコン素子の封止を試みた。しかし組成物の硬化は不十分であり液状のままであった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１の７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）をＸＤＯ（３０質量部）に変更する以外は全く同様の操作を行いシリコン素子の封止を試みた。しかし組成物の硬化は不十分であった。
【００６４】
従って、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例１）はエポキシ樹脂又はオキセタニル基のみを有する化合物のみを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例１及び２のそれぞれ）よりも短い加熱時間で硬化することが明らかである。
【００６５】
（実施例２〜４，比較例３〜４）
表１に記載されている各成分を実施例１と全く同じ方法で封止樹脂用組成物を調製し、シリコン素子を封止した試験片を得た。得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の結果を表１に示した。硬化しなかった比較例３については硬化後の試験は行っていない。
なお、各評価方法は以下の通りに行った。
【００６６】
１）硬化性
○ ・・・・内部まで十分に硬化している
× ・・・・内部まで十分に硬化していない
２）耐ヒートサイクル性
得られた試験片を−４０℃で１分間、次に１００℃で１０分間放置を１サイクルとして１０回くり返し、試験片の状態を観察した。
○ ・・・・全く異常がない
△ ・・・・ややクラックの発生が見られる
× ・・・・クラックが全面的に発生している
３）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性
試験片を、トミー精工社製オートクレーブ（ＭＯＤＥＬ ＳＳ−２４０）に入れ、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の飽和条件にて３００時間放置した後取り出して試験片の状態を観察した。
○ ・・・・全く異常がない
△ ・・・・素子の部分にやや変色がある
× ・・・・全面に変色が発生し、素子に腐食が発生している
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１の結果から、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例２〜４）は、エポキシ樹脂のみを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例３）よりも硬化性、耐ヒートサイクル性及びＰＣＴ耐性の全ての面で優れ、またエポキシ樹脂とオキセタニル基のみを有する化合物とを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例４）よりもＰＣＴ耐性に優れることが明らかである。
【００６９】
（実施例５〜８および比較例５）
表２に記載されている各成分を混合し、実施例１と同様に混練し、封止樹脂用組成物を調製した。縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×深さ５ｍｍのガラス製の型に調製した樹脂組成物を注入し十分に脱泡した後、９ｍｍ角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、メタルハライドランプ（ウシオ電気社製：ＵＶＣ−３０２／１ＭＮ：３０２／５ＸＸ−ＤＸ０１、搭載ランプＵＶＬ−３００００Ｍ２−Ｎ１）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線を照射した。硬化後、ガラス型より硬化物を離型し、シリコン素子を封止した試験片を得た。
【００７０】
得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、ＰＣＴ耐性の結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２の結果から、同一分子内に少なくとも一個のオキセタニル基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物（ａ）を含むことを特徴とする本願発明に係る封止樹脂用組成物（実施例５〜８）はエポキシ樹脂とオキセタニル基のみを有する化合物とを主剤とする封止樹脂用組成物（比較例５）と比較して短時間の活性エネルギー線の照射条件においても優れた耐ヒートサイクル性及びＰＣＴ耐性を与えることが明らかである。
【００７３】
（実施例９）
７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナン（３０質量部）、エピコート８２８（６５質量部）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（５質量部）、スペーサー（積水ファインケミカル製ポリマービーズ、ミクロパール ＳＰ−２０７、一次粒径７μｍ）１．５質量部を混合し、攪拌機を用いて充分に混合して、液晶パネル封止樹脂用組成物を調製した。この樹脂組成物をディスペンサーを用いて、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板の平面外周に幅２ｍｍの開口部１つを残して、線幅１ｍｍ±０．０５ｍｍ、厚さ７．５μｍの封止材層となるように塗布した。塗布したガラス基板と同じ大きさのガラス基板を、封止材層がガラス基板間になるように重ね合わせて、メタルハライドランプ（ウシオ電気社製：ＵＶＣ−３０２／１ＭＮ：３０２／５ＸＸ−ＤＸ０１、搭載ランプＵＶＬ−３００００Ｍ２−Ｎ１）を用いて、１Ｊ／ｃｍ²の活性エネルギー線を照射させ、硬化させた。開口部から液晶を注入し、空気が入らないように封口材（日本ロックタイト社製、ロックタイト３５０、紫外線硬化型変性アクリレート）を用いて開口部を封口して、本発明の封止剤で封止された液晶パネルを得た。本発明の封止剤は上記条件で十分硬化しており、１．５ｋｇ／ｃｍ²の加圧をしても、２枚のガラス板がずれることなく、間隔は７μｍを維持していた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の封止樹脂用組成物は、少ない活性エネルギー線照射量、あるいは低温短時間の加熱で十分硬化する。信頼性が高く、量産性に優れた半導体チップの樹脂封止や、フリップチップ実装のアンダーフィル、液晶パネルの封止が可能となり、本発明はエレクトロニクス分野に極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition used for sealing an electronic component such as a semiconductor or a liquid crystal panel, and also relates to a cured product produced using the composition and an apparatus using the same. More specifically, it is characterized by containing a compound having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule, and has excellent productivity that cures in a short amount of active energy rays, low temperature, and short time. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor electronic components such as diodes, transistors, and ICs are sealed with a ceramic package or a resin package to mechanically and chemically protect them from the external environment. In recent years, flip chip mounting in which a bare chip is directly connected to a printed circuit board has attracted attention as a semiconductor chip mounting method. This is to melt-connect the metal bump electrodes on the bare chip element forming surface to the electrode pads formed on the printed circuit board. An underfill agent is used between the circuit board and the chip to reduce stress. Sealant is used.
[0003]
The liquid crystal display has a structure in which liquid crystal is sealed between two parallel liquid crystal substrates, and a transparent electrode is laminated on the liquid crystal substrate, and a sealing agent as a sealing material for sealing the liquid crystal Is used.
This conventional sealant uses an epoxy resin as a main agent, and uses a phenol resin, an amine-based or acid anhydride-based curing agent as a curing agent, requires high-temperature treatment near 170 ° C., and has storage stability. Unfortunately, storage at a low temperature is necessary, and in a liquid resin composition, the main agent and the curing agent must be separated and stored as two liquids. JP-A-11-17074 discloses a sealing agent using cationic polymerization. Compared with bisphenol A diglycidyl ether, the oxetane compound alone or a mixture of oxetane compound and bisphenol A diglycidyl ether has a curing rate. However, the curability at low temperatures is still insufficient.
[0004]
Apart from these heat-curing methods, an ultraviolet-curing encapsulant composition has been studied for the purpose of improving productivity and encapsulating heat-sensitive elements. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-199651 has problems such as poor moisture resistance and weak adhesion when a vinyl ester or urethane acrylate such as a radical curable epoxy acrylate is used as the ultraviolet curable sealant composition. It has been pointed out. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-54277, when a cationically polymerizable sealing agent composition comprising an epoxy resin and an allylonium salt is used, since there is less curing shrinkage compared to the radical curing type, no cracks occur during sealing. There is also a disclosure that no internal stress remains. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191751 discloses an ultraviolet curable resin composition having an epoxy compound and tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an initiator as a counter anion. However, the irradiation energy required for curing is large. Further improvement in productivity has been desired.
[0005]
U.S. Pat. No. 3,388,105 describes that a compound having an oxetanyl group and an epoxy group in the same molecule is cured by a heat addition reaction with a carboxyl group-containing compound, but this alicyclic alkane is suitable for cationic ring-opening polymerization. It is not known to exhibit extremely high activity (curability), and as a constituent component of a composition for a sealing resin excellent in various physical properties that are cured by a small amount of active energy ray irradiation or a short heat treatment It was never known to be suitable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and is a composition for encapsulating resin excellent in various physical properties that can be cured by a small amount of active energy ray irradiation or a short heat treatment. Specifically, a diode, a transistor It is an object of the present invention to provide a resin composition suitable for sealing a semiconductor such as an IC, sealing a photoelectric element, a light emitting element, an underfill material for flip chip mounting, and a sealing agent for a liquid crystal panel.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the solution of the above problems, the present inventors can solve the problems with a specific resin composition containing the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides the following [1] to [ 14 ] It is related with the composition for sealing resin shown by this, its hardened | cured material, and the sealed apparatus.
[1] having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule Compound (a) represented by general formula (1) The composition for sealing resin characterized by including.
[Chemical 2]

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise).
[ 2 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane and / or 6,6 as compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule 7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane is included [ 1 ] The composition for sealing resin of description.
[ 3 A compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating [1] Or [2] The composition for sealing resins described in 1.
[ 4 The compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is at least one selected from sulfonium salts, iodonium salts, and diazonium salts [ 3 ] The composition for sealing resin of description.
[ 5 [1] to [1] containing a compound (c) having one or more epoxy groups and no oxetanyl group 4 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 6 [1] to [1] containing a compound (d) having one or more oxetanyl groups and no epoxy group 5 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 7 [1] to [1] containing the compound (e) having a radically polymerizable unsaturated group 6 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 8 [1] to [1] containing a radical photopolymerization initiator (f) 7 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 9 [1] to [1] which are compositions for semiconductor encapsulating resin 8 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 10 [1] to [1] which are compositions for liquid crystal panel sealing resin 8 ] The composition for sealing resin in any one of.
[ 11 ] [1]-[ 10 ] The hardened | cured material formed by hardening | curing the composition for sealing resin in any one of.
[ 12 The composition for sealing resin is cured by irradiation with active energy rays and / or heating. 11 ] The manufacturing method of the hardened | cured material of description.
[ 13 ] Active energy rays are ultraviolet rays [ 12 ] The manufacturing method of the hardened | cured material of description.
[ 14 ] [ 9 ] ~ [ 11 ] The apparatus sealed with the hardened | cured material of the composition in any one of.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule used in the present invention include, for example, an alicyclic ring having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule. And the formula alkane. Examples include the following. That is, 3-ethyl-3-[(oxiranylmethoxy) methyl] oxetane, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane, 6,7-epoxy-2-oxa -Spiro [3.5] nonane, spiro [5,6-epoxynorbornane-2,3'-oxetane], spiro [5,6-epoxy-3-methylnorbornane-2,3'-oxetane] and the like. Furthermore, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.6] decane and 5,6-epoxy-2-oxa-spiro [3.6] decane are also exemplified. Among these, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane and 6,7-epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane are preferable.
[0010]
The compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule can be easily synthesized by a known method. For example, the synthesis method is described in US Pat. No. 3,388,105. ing.
[0011]
These compounds (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule can be used alone or as a mixture of two or more. A cured product formed from a resin composition containing a compound having an oxetanyl group in the molecule exhibits low water absorption and as a result exhibits good water resistance. Further, since the degree of cure shrinkage is small, the cured product has a feature that it has excellent dimensional stability.
[0012]
In the present invention, the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating changes by irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, and generates a substance that initiates cationic polymerization such as acid. The compound can be Therefore, the compound (b) is a kind of cationic polymerization initiator, and is also referred to as an “acid generator” in the art. Hereinafter, in the present invention, the compound (b) is referred to as an acid-generating cationic polymerization initiator.
[0013]
The acid-generating cationic polymerization initiator is a ring-opening cationic polymerization of both groups of the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule of the present invention by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays. It is blended in order to accelerate the curing and to smoothly cure the formed cured product and coating film.
[0014]
The acid-generating cationic polymerization initiator referred to in the present invention is a compound that changes upon irradiation with active energy rays such as heating or ultraviolet rays, and generates a substance that initiates cationic polymerization such as an acid. To the acid form of the compound.
[0015]
Examples of the acid-generating cationic polymerization initiator include known sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts and ferrocenes. Although concretely illustrated below, it is not limited to these compounds.
[0016]
Sulfonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl -4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4 (Phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoro Antimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0017]
Examples of iodonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexa Fluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) ) Phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- ( -Methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, etc.
[0018]
Examples of the diazonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0019]
Examples of ammonium salt-based acid-generating cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (Naphtylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0020]
Ferrocene acid-generating cationic polymerization initiators include (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene) -1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetra Fluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0021]
Of these acid-generating cationic polymerization initiators, sulfonium salt and iodonium salt-based initiators are preferred from the viewpoints of curing speed, stability and economy. As commercially available products, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SP-150, SP-170, CP-66, CP-77; Union Carbide Corporation CYRACURE-UVI-6990, UVI-6974; Nippon Soda Co., Ltd. CI-2855, CI- 2639; San-Aid SI-60 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; "Irgacure 261" ((2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) manufactured by Ciba Specialty Chemicals ) Hexafluorophosphate), “RHODORSIL 2074”; (4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate manufactured by Rhone-Poulenc) and the like.
[0022]
These acid-generating cationic polymerization initiators are selected from the materials described above and can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of the amount of the acid-generating cationic polymerization initiator used is not particularly limited, but the compounding amount of the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule (the epoxy described later) In the case where compounds capable of cationic polymerization such as a compound having a group are used in combination, the total amount thereof is 0.05 to 25 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the amount added is less than 0.05 parts by mass, the sensitivity becomes poor and the resin is cured, requiring extremely large light irradiation energy and long-time high-temperature treatment. Moreover, even if it adds exceeding 25 mass parts, a sensitivity will not be improved and it is not preferable economically. Conversely, the amount remaining as an uncured component in the film increases, and the cured physical properties may be reduced.
[0023]
As the compound (c) having one or more epoxy groups in the molecule of the present invention and not having an oxetanyl group, known and commonly used epoxy compounds can be used. When an epoxy compound is added to the composition for a sealing resin of the present invention, the heat resistance and chemical resistance of the obtained cured film are further improved. The epoxy compound is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in one molecule.
[0024]
Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, novolac type epoxy Resin (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether Triglycidyl isocyanurate and the like can be used.
[0025]
Further, as the aliphatic epoxy compound, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy ) Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinyl cyclohexylene oxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy -6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylme Le) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate) and the like.
[0026]
Furthermore, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Polyglycidyl of a polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Ethers; Diglycidyl ethers of aliphatic long-chain dibasic acids; Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; Butyl glycidyl ether , Phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; monoglycidyl ethers of polyether alcohol obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide to these; glycidyl esters of higher fatty acids; Examples include epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene.
[0027]
These compounds (c) having one or more epoxy groups and no oxetanyl group in the molecule can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of compound (c) (when two or more are used in combination) is 100 parts by mass of compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule in the present invention. 1 to 10,000 parts by mass is preferable, and 10 to 1,000 parts by mass is particularly preferable.
[0028]
In the composition for a sealing resin of the present invention, in order to adjust the viscosity of the whole composition, to improve water resistance and to reduce curing shrinkage, one or more molecules in the molecule are not affected. A compound (d) having an oxetanyl group and having no epoxy group can be added.
[0029]
Specific examples of the compound (d) include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane ( Toagosei Co., Ltd .; trade name EOXA), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (also known as xylylene oxetane; Toagosei Co., Ltd .; trade name XDO), tri [(3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylphenyl] ether, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) oligodimethylsiloxane, a compound having a high molecular weight polyvalent oxetane ring, Specifically, oxetane oligomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name Oligo- XT), 2-oxaspiro [3.5] nonane, 7-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, spiro [adamantane-2,3′-oxetane], spiro [bicyclo [2.2.1] heptane -2,3'-oxetane], spiro [bicyclo [2.2.2] octane-2,3'-oxetane], spiro [7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3'-oxetane ], 2-oxaspiro [3.5] non-6-ene, 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] non-6-ene, spiro [bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3′-oxetane], spiro [3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3′-oxetane], 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, spiro [3-Methylbicyclo [2.2.1] Heptane-2,3'-oxetane], and the like. These compounds (d) can be used alone or as a mixture of two or more.
[0030]
The compounding amount of the compound (d) (when two or more are used in combination) is 100 parts by mass of the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule of the present invention. 1 to 10,000 parts by mass, preferably 10 to 1,000 parts by mass. When the compound having only one cation polymerizable group in the molecule is added in an amount of 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alicyclic alkane (a), the dryness to touch is deteriorated. Further, since the heat resistance and PCT (pressure cooker test) resistance of the obtained cured product are lowered, it is not preferable.
[0031]
In the present invention, the following cationic polymerizable monomers can also be added to the sealing resin composition. This cationic polymerizable monomer is a compound that causes a polymerization initiation reaction or a crosslinking reaction with an acid generated by an acid-generating cationic polymerization initiator, and is classified into compounds other than (a), (c), and (d). For example, oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane; cyclic lactones such as β-propiolactone and ε-caprolactone Compound; Thialinium compound such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide, thioepichlorohydrin; Thiane compound such as 3,3-dimethylthietane; Ethylene glycol divinyl ether, Triethylene glycol divinyl ether, Trimethylolpropane trivinyl ether Vinyl ether compounds such as: Spiro orthoester compounds that are reaction products of epoxy compounds and lactones; Ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene, and polybutadiene A cyclic ether compound; a cyclic thioether compound; a vinyl compound and the like.
[0032]
These cationically polymerizable monomers can be added alone or in combination of two or more.
[0033]
To the sealing resin composition of the present invention, a compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group is added within a range not impairing the object of the present invention in order to improve light (active energy ray) curability. Is also possible. Although it does not specifically limit as a compound (e), The well-known and usual radically polymerizable monomer of a (meth) acrylic acid ester type can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Functional (meth) acrylate compounds; ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, multifunctional epoxy (meth) acrylate resin, a polyfunctional urethane (meth) acrylate resin.
[0034]
The addition amount of the compound (e) is 5 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the cationic polymerizable compounds (a), (c) and (d). When the addition amount exceeds 200 parts by mass, the dryness to touch becomes worse. Moreover, since the ratio of crosslinking of (meth) acrylic groups increases in film formation, the heat resistance and PCT resistance of the obtained cured film are lowered.
[0035]
As the radical photoinitiator (f) for smoothly accelerating radical polymerization of the compound having a radically polymerizable unsaturated group, known ones that react with light and generate radicals can be used. Here, “light” means radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams. Examples of the photo radical initiator (f) include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Irgacure 907), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzene Zophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone, benzyldimethyl ketal, p-dimethylamine benzoate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF; Lucillin TPO), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 -Trimethyl-pentylphosphine oxide-containing initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Irgacure 1700, 149, 1800), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos In'okisaido (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Irgacure 819), and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0036]
The amount of the photo radical initiator (f) used is the compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group in the composition and an alkali-soluble resin (g) to be added as necessary (meta) ) 0.007 to 0.5 mol, preferably 0.035 to 0.3 mol, per 1 equivalent of the total (meth) acrylic group of the resin containing an acrylic group. If the added amount of the photo radical initiator is less than 0.007 mol, the sensitivity is poor. On the other hand, if the amount added exceeds 0.5 mol, the sensitivity is not improved, which is economically undesirable.
[0037]
The composition for encapsulating resin of the present invention may further contain an ion exchanger for the purpose of removing an acid component present after curing. Examples of such ion exchangers include Amberlite CG120 (manufactured by Organo), Tomix AD500, 600 (manufactured by Tomita Pharmaceutical), Kyoward 500, 600 (manufactured by Kyowa Chemical), IXE-500, 600, 633, 700, 1100. 1320 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like. This ion exchanger may be 2 to 12 parts by mass, preferably about 4 to 8 parts by mass, per 1 part by mass of the acid-generating cationic polymerization initiator. This ion exchanger prevents corrosion of the aluminum vapor deposition surface of the disk, the chip of the IC card, and the oscillation coil due to the acid component remaining after curing.
[0038]
The composition for a sealing resin of the present invention is usually used without a solvent, but a solvent can be added as a viscosity modifier for adapting to the method of use. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether or acetate thereof; diethylene glycol mono or dialkyl ether; propylene glycol monoalkyl ether or acetate thereof; dipropylene glycol mono or dialkyl ether; methyl carbitol, butyl carbitol, butyl cellosolve Known organic solvents such as acetate, carbitol acetate, ethyl methyl ketone, cyclohexane, toluene, xylene, tetramethylbenzene, petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha; or additives well known in the art such as plasticizers , Solvents and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of these solvents added is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule of the present invention, depending on the coating method. Can be selected as appropriate.
[0040]
In addition, a release agent may be added to the composition for a sealing resin of the present invention in order to give a good release property to the mold during molding. Examples of the release agent include oxidized or non-oxidized polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having an average molecular weight of about 500 to 10,000 such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst), natural wax, synthetic wax, and montanic acid ester. , Montanic acid, stearic acid, higher fatty acids and metal salts thereof, paraffin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to add 0.01 to 10 parts by weight, preferably less than 0.1 to 5.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total sealing composition. If it is less than 0.01 part by mass, sufficient releasability cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, adhesion may be hindered.
[0041]
The sealing resin composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of improving characteristics such as heat resistance, adhesion, and hardness. Specifically, powders such as fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, talc, clay, aluminum hydroxide, Alternatively, one or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. Among these inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. As for the usage-amount, 0-2000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total composition for total sealing resin. In addition, it is preferable to mix the inorganic filler in advance.
[0042]
When the composition for a sealing resin of the present invention is polymerized with ultraviolet rays which are one of active energy rays, a sensitizer can also be used in order to improve the polymerization rate. Examples of the sensitizer used for such purpose include pyrene, perylene, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, phenothiazine and the like. The amount of the sensitizer used in combination is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid-generating cationic polymerization initiator.
[0043]
Further, as required, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black; silicone, fluorine, polymer, etc. Antifoaming agent; Leveling agent; Adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents, difficulty of nitrogen-containing compounds including antimony trioxide, phosphate ester, red phosphorus and melamine resin Known and commonly used additives such as a flame retardant, a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber powder, and an ion trapping agent such as hydrotalcite and antimony-bismuth can be used.
[0044]
The composition for a sealing resin of the present invention can be obtained by mixing constituent materials such as the compound (a) and the compound (b) described so far with a known and conventional mixing device. The mixing apparatus is not particularly limited as long as it can uniformly mix each constituent material, but it is necessary to select the mixing apparatus in consideration of the viscosity of the composition.
[0045]
The composition for encapsulating resin in the present invention can be polymerized (cured) by irradiation with active energy rays and / or heating. Here, the active energy rays indicate ultraviolet rays, X-rays, electron beams, γ rays, and the like. Examples of the light source for irradiating with ultraviolet rays include a metal halide lamp, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight.
[0046]
As for the irradiation condition to the sealant, the normal dose is about 10 to 1,000 mJ / cm. ² , Preferably about 10 to 500 mJ / cm ² , More preferably about 10 to 100 mJ / cm ² Within the range is suitable. When heating is used, curing is from room temperature (about 25 ° C.) to 250 ° C., preferably about 50 to 200 ° C., more preferably about 75 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes, preferably about 5 to 30 minutes, more Preferably, it may be performed under the condition of about 10 to 20 minutes.
[0047]
Examples of the device sealed with the sealing resin composition of the present invention include semiconductor elements and liquid crystal panels. The semiconductor sealing device manufactured by the present invention can be easily manufactured by sealing a semiconductor element (chip) using the above-described sealing resin composition. Examples of the semiconductor element for sealing include elements such as an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode in addition to an optical device such as a light source, detection, and passive. Moreover, the underfill sealing agent for flip chip mounting is also mentioned and is not particularly limited.
[0048]
The most common method of sealing is a low-pressure transfer molding method, but sealing by injection molding, compression molding, casting or the like is also possible. After encapsulating with the encapsulant composition, the semiconductor encapsulating device is cured by irradiation with active energy rays or heating, and finally encapsulated with the cured product.
[0049]
The case of curing by irradiation with active energy rays will be described in more detail. For example, the composition is put in a mold made of a material through which active energy rays easily pass, such as glass, ceramic, plastic, and silicone rubber, and the semiconductor element is immersed and activated as it is. A method of demolding after irradiation with energy rays and curing is employed. If the light emitting diode is sealed, the shape of the mold is, for example, a bell shape or a lens shape.
[0050]
Also in the sealing of a liquid crystal panel, using the sealing resin composition of the present invention, using a dispenser or the like, the glass substrate is applied with one opening left on the flat outer periphery, and the same size as the applied glass substrate. The glass substrate is overlapped so that the sealing material layer is between the glass substrates, irradiated with active energy rays and cured, liquid crystal is injected from the opening, and the opening is sealed to obtain a liquid crystal panel Can do.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, "part" in an Example and a comparative example is a mass part unless there is particular notice.
[0052]
Of the materials used in the examples and comparative examples, commercially available products are as follows and were used as they were without purification.
[0053]
XDO: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene manufactured by Toagosei Co., Ltd.
KRM-2110: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., alicyclic epoxy base resin
UVI-6990: manufactured by Union Carbide, photocationic polymerization initiator
EOCN-1020: Nippon Kayaku Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin
Epicoat 828: Oil-coated Shell Epoxy, bisphenol A type epoxy resin
Sun-Aid SI-100L: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., cationic polymerization initiator
M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate
Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator
As the inorganic filler, commercially available spherical fused silica having an average particle diameter of 5 μm was used.
[0054]
The compounds not commercially available were those chemically synthesized by the inventors. Regarding 7,8-epoxy-2-oxa-5-methylspiro [3.5] nonane and 6,7-epoxy-2-oxaspiro [3.5] nonane, the present inventor was referred to the method described in US Pat. No. 3,388,105. Was synthesized. Specifically, 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane was synthesized as follows.
[0055]
<Synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane>
1) Synthesis of 2-methyl-4-cyclohexene-1,1-dimethanol
A three-necked flask was charged with 327 g of 2-methyl-4-cyclohexene-1-carbaldehyde, a Diels-Alder reaction product of butadiene and crotonaldehyde, 600 ml of methanol, and 729 g of 37% formalin water, and this solution was stirred. The temperature was raised to 60 ° C. Subsequently, a solution obtained by dissolving 252 g of KOH in 600 ml of distilled water was added dropwise over 2 hours. After stirring for 7 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a bilayer residue. The oil layer concentrated to about 150 ml was washed with 300 ml of distilled water. After concentrating the oil layer under reduced pressure, 50 mg of 3,5-di (t-butyl) -4-hydroxytoluene (BHT) was added and distilled under reduced pressure to give colorless crystals of 2-methyl-4-cyclohexene-1,1. -311 g (yield 82%) of dimethanol was obtained.
[0056]
2) Synthesis of 2-methyl-4-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic carbonate
A three-necked flask was charged with 310 g (1.99 mol) of 2-methyl-4-cyclohexene-1,1-dimethanol, 894 g of dimethyl carbonate (DMC) and 0.93 g of potassium carbonate, heated to 90 ° C. and refluxed for 4 hours. It was. The reaction solution was returned to room temperature, and potassium carbonate was filtered off. After adding 120 mg of BHT, the remaining DMC and methanol were removed under a reduced pressure of 2 kPa (15 mmHg), followed by distillation under reduced pressure to obtain 2-methyl-4-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic which is a room temperature colorless crystal. 326 mg (89.4% yield) of carbonate was obtained.
[0057]
3) Synthesis of 2-oxa-5-methylspiro [3.5] non-7-ene
A three-necked flask was charged with 32.15 g of 2-methyl-4-cyclohexene-1,1-dimethanol cyclic carbonate, 642 mg (0.2% by mass) of BHT, and 1.93 g of LiCl, and heated at 275 ° C. using a mantle heater. Stir. The product was immediately extracted out of the system under a reduced pressure of about 8 kPa (60 mmHg), and heating was continued for 4 hours until no distillation occurred. BHT (600 mg) was added to the product, and vacuum distillation was performed to obtain 187 g (yield 71%) of 2-oxa-5-methylspiro [3.5] non-7-ene, which is a colorless transparent liquid.
[0058]
4) Synthesis of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane
50 g of 2-oxa-5-methylspiro [3.5] non-7-ene was dissolved in 150 ml of dichloromethane and charged into the reactor. A suspension of 93.7 g of m-chloroperbenzoic acid in 400 ml of dichloromethane was added dropwise over 1 hour so that the reaction solution did not exceed 40 ° C. The precipitated m-chlorobenzoic acid was filtered off and washed well with cold dichloromethane. 15.0 g of calcium hydroxide was added to the organic layer, and after stirring for 30 minutes, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with cold dichloromethane. The organic layer is 5% NaHSO _Four After washing with water and saturated saline, the mixture was concentrated, and 38.1 g (yield) of 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane in colorless semisolid form at room temperature by distillation under reduced pressure. 73.7%).
[0059]
The inventor also synthesized 6,7-epoxy-2-oxaspiro [3.5] nonane by a procedure similar to the above. Further, 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane was synthesized by the present inventors as follows.
[0060]
<Synthesis of 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane>
In a 1 L three-necked flask, add 474 g of 2-methyl-cyclohexane-1,1-dimethanol, 405 g of dimethyl carbonate, and 1.4 g of potassium carbonate, and heat and stir at a temperature of 100 ° C. in an oil bath. The reaction was carried out for 14 hours while distilling out of the system. Finally, the pressure in the reaction vessel was reduced to 10 mmHg, and the corresponding carbonate ester was obtained with a yield of 95%.
[0061]
The obtained cyclic carbonate was heated and stirred as it was at 250 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours while discharging the generated carbon dioxide gas from the upper part of the cooling device. The reaction solution was purified by distillation to obtain 230 g of 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane.
Example 1
7,8-epoxy-2-oxa-5-methylspiro [3.5] nonane (30 parts by mass), Epikote 828 (65 parts by mass), and Sun-Aid SI-100L (5 parts by mass) were mixed together. This roll was kneaded to prepare a viscous liquid sealing resin composition. The prepared resin composition was poured into a mold having a length of 30 mm, a width of 15 mm, and a depth of 5 mm, and after sufficiently defoaming, an evaluation silicon element having a 9 mm square aluminum wiring was immersed therein. Then, it left still for 10 minutes in 120 degreeC oven. When it was taken out from the oven and returned to room temperature, the cured product was sufficiently cured, and a cured product in which the silicon element was sealed was obtained.
[0062]
(Comparative Example 1)
Except for changing 7,8-epoxy-2-oxa-5-methylspiro [3.5] nonane (30 parts by mass) and Epicoat 828 (65 parts by mass) to Epicoat 828 (75 parts by mass) in Example 1. The same operation was performed to try to seal the silicon element. However, the composition was not sufficiently cured and remained liquid.
[0063]
(Comparative Example 2)
The silicon device was encapsulated in exactly the same manner as in Example 1, except that 7,8-epoxy-2-oxa-5-methylspiro [3.5] nonane (30 parts by mass) was changed to XDO (30 parts by mass). I tried to stop. However, the composition was insufficiently cured.
[0064]
Therefore, the composition for sealing resin according to the present invention (Example 1) containing the compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule is an epoxy resin or It is apparent that the composition is cured in a shorter heating time than the composition for encapsulating resin containing only a compound having only an oxetanyl group as a main component (each of Comparative Examples 1 and 2).
[0065]
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 3 to 4)
Each component listed in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a sealing resin composition, and a test piece in which a silicon element was sealed was obtained. Table 1 shows the results of curability, heat cycle resistance, and PCT resistance of the obtained test pieces. About the comparative example 3 which did not harden | cure, the test after hardening is not performed.
Each evaluation method was performed as follows.
[0066]
1) Curability
○ ・ ・ ・ ・ Hardened enough to the inside
× ・ ・ ・ ・ Not fully cured to the inside
2) Heat cycle resistance
The obtained test piece was repeated 10 times with one cycle of standing at −40 ° C. for 1 minute and then at 100 ° C. for 10 minutes, and the state of the test piece was observed.
○ ・ ・ ・ ・ No abnormality
△ ・ ・ ・ ・ Some cracks are observed
× ·················································································· Crack
3) Pressure cooker (PCT) resistance
The test piece was put into an autoclave (MODEL SS-240) manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd., left at a saturation condition of 121 ° C., 2 atm, and relative humidity of 100% for 300 hours and then taken out to observe the state of the test piece.
○ ・ ・ ・ ・ No abnormality
△ ・ ・ ・ ・ Slightly discolored in the element part
× ··· Discoloration occurs on the entire surface, causing corrosion of the element
[0067]
[Table 1]

[0068]
From the results of Table 1, the composition for a sealing resin according to the present invention (Examples 2 to 2) comprising a compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule. 4) is superior in all aspects of curability, heat cycle resistance and PCT resistance to the sealing resin composition (Comparative Example 3) mainly composed of an epoxy resin, and has only an epoxy resin and an oxetanyl group. It is clear that it is more excellent in PCT resistance than the composition for a sealing resin (Comparative Example 4) containing a compound as a main component.
[0069]
(Examples 5 to 8 and Comparative Example 5)
Each component described in Table 2 was mixed and kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare a sealing resin composition. The resin composition prepared in a glass mold having a length of 30 mm, a width of 15 mm, and a depth of 5 mm was injected and sufficiently defoamed, and then an evaluation silicon element having a 9 mm square aluminum wiring was immersed therein. Thereafter, using a metal halide lamp (USHIO INC .: UVC-302 / 1MN: 302 / 5XX-DX01, mounted lamp UVL-30000M2-N1), 300 mJ / cm ² Of active energy rays. After curing, the cured product was released from the glass mold to obtain a test piece in which the silicon element was sealed.
[0070]
Table 2 shows the results of curability, heat cycle resistance, and PCT resistance of the obtained test pieces.
[0071]
[Table 2]

[0072]
From the results of Table 2, the composition for a sealing resin according to the invention of the present application (Examples 5 to 5), comprising a compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule. 8) is excellent in heat cycle resistance even under irradiation conditions of active energy rays in a short time as compared with the composition for a sealing resin (Comparative Example 5) mainly composed of an epoxy resin and a compound having only an oxetanyl group. It is clear to confer PCT resistance.
[0073]
Example 9
7,8-epoxy-2-oxa-5-methylspiro [3.5] nonane (30 parts by mass), Epicoat 828 (65 parts by mass), Sun-Aid SI-100L (5 parts by mass), spacer (polymer beads made by Sekisui Fine Chemical) , Micropearl SP-207, primary particle size 7 μm) was mixed with 1.5 parts by mass, and thoroughly mixed using a stirrer to prepare a liquid crystal panel sealing resin composition. Using a dispenser, this resin composition is sealed with a line width of 1 mm ± 0.05 mm and a thickness of 7.5 μm, leaving one opening with a width of 2 mm on the outer periphery of the plane of a 1 mm thick, 90 mm × 150 mm glass substrate. It applied so that it might become a stop material layer. A glass substrate of the same size as the coated glass substrate is overlaid so that the sealing material layer is between the glass substrates, and a metal halide lamp (manufactured by USHIO INC .: UVC-302 / 1MN: 302 / 5XX-DX01, mounted) Using a lamp UVL-30000M2-N1), 1 J / cm ² The active energy ray of was irradiated and cured. Liquid crystal is injected from the opening, and the opening is sealed with a sealing material (manufactured by Nippon Loctite Co., Ltd., Loctite 350, UV curable modified acrylate) so that air does not enter, and sealed with the sealant of the present invention A liquid crystal panel was obtained. The sealant of the present invention is sufficiently cured under the above conditions, and is 1.5 kg / cm. ² Even when this pressure was applied, the distance between the two glass plates was maintained at 7 μm without shifting.
[0074]
【The invention's effect】
The composition for encapsulating resin of the present invention is sufficiently cured by a small amount of active energy ray irradiation or heating at a low temperature for a short time. The resin sealing of a semiconductor chip with high reliability and excellent mass productivity, the underfill of flip chip mounting, and the sealing of a liquid crystal panel are possible, and the present invention is extremely useful in the electronics field.

Claims (14)

A sealing resin composition comprising a compound (a) represented by the general formula (1) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule.

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 0 to 2, n is 2 when m is 0, and 1 otherwise). 7,8-epoxy-2-oxa-5-methyl-spiro [3.5] nonane and / or 6,7 as compound (a) having at least one oxetanyl group and at least one epoxy group in the same molecule The composition for encapsulating resin according to claim 1 , comprising: -epoxy-2-oxa-spiro [3.5] nonane. The composition for sealing resin of Claim 1 or 2 containing the compound (b) which starts cationic polymerization by irradiation of an active energy ray and / or a heating. The composition for a sealing resin according to claim 3 , wherein the compound (b) that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and / or heating is at least one selected from sulfonium salts, iodonium salts, and diazonium salts. object. The composition for sealing resin in any one of Claims 1-4 containing the compound (c) which has a 1 or more epoxy group, and does not have an oxetanyl group. The composition for sealing resin in any one of Claims 1-5 containing the compound (d) which has a 1 or more oxetanyl group, and does not have an epoxy group. The composition for sealing resin in any one of Claims 1-6 containing the compound (e) which has a radically polymerizable unsaturated group. Encapsulating resin composition according to any one of claims 1 to 7, containing a photo-radical polymerization initiator (f). It is a composition for semiconductor sealing resins, The composition for sealing resins in any one of Claims 1-8 . It is a composition for liquid crystal panel sealing resin, The composition for sealing resin in any one of Claims 1-8 . Hardened | cured material formed by hardening | curing the composition for sealing resin in any one of Claims 1-10 . The method for producing a cured product according to claim 11 , wherein the composition for a sealing resin is cured by irradiation with active energy rays and / or heating. The method for producing a cured product according to claim 12 , wherein the active energy rays are ultraviolet rays. Device sealed with a cured product of the encapsulating resin composition according to any one of claims 9-11.