JP4822035B2

JP4822035B2 - Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and method for producing pressure-sensitive adhesive tape using the composition

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Publication number: JP4822035B2
Application number: JP2001042040A
Authority: JP
Inventors: 光彦中沢
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP2002241709A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤及び水を含有していないアクリル系粘着剤組成物を用いたアクリル系粘着テープを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粘着剤として、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用されている。中でも、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤は、耐候性や酸化劣化に優れ様々な分野で使用されている。
【０００３】
（メタ）アクリルポリマーはそれ自体に粘着性があり、粘着付与樹脂を添加しなくとも良好な粘着特性を示すが、ポリオレフィンや自動車塗装面等の低表面エネルギー材料への粘着特性は十分でないため、これらに使用する場合には、（メタ）アクリル系ポリマーの粘着付与樹脂を添加したアクリル系粘着剤が利用されている。
【０００４】
粘着付与樹脂としては、ロジンやテルペン樹脂などの天然樹脂系粘着付与樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂系粘着付与樹脂が知られている。これらの粘着付与樹脂は、耐候性や酸化劣化に対する耐性が十分でないため、アクリル系粘着剤にこれらを使用すると、（メタ）アクリル系ポリマーが有する優れた耐候性と酸化劣化の耐性を低下させることになる。
【０００５】
これらの粘着付与樹脂以外に、粘着特性を改善するために比較的低分子量のアクリル系ポリマーを配合することが知られている。例えば、特開平１−１３９６６５号公報には、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、遊離基重合性オレフィン酸等を重合することにより得られた数平均分子量３５０００以下で、軟化点が４０℃以上のポリマー型添加物を含有する接着剤組成物の発明が記載されている。この公報には、「このポリマー型添加物は既知の重合法、たとえば乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合のいずれによっても製造できる。」、「このポリマー型添加物は既知の方法、たとえば混合またはブレンド法により接着剤組成物に均一に含有させることができる。添加物は好ましくは水性エマルジョン、または水性／有機溶剤組合せ媒質中の乳化液の形で接着剤組成物に添加される。」と記載されている。
【０００６】
この公報では、乳化重合又は溶液重合により製造されたポリマー型添加物を、アクリル系エマルジョンとブレンドしている。ブレンドは、水に分散された状態で行われており、アクリル系ポリマーとポリマー型添加物は、互いに樹脂粒子状態で混合されているため、アクリル系ポリマー分子とポリマー型添加物分子の分子同士は、完全には混合されていない。また、この公報記載の方法では、溶剤の除去や水の除去が必要となり、大量のエネルギーを必要とする。
【０００７】
一方、溶媒を使用せずに感圧接着剤（粘着剤）を製造する方法が知られている。例えば、特開昭５０−８７１２９号公報及び特開昭５０−１０２６３５号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと特定の極性基を有するビニル単量体との混合物と、これらと同一の重合体又は相溶性の良い重合体を支持体に塗布後、加熱重合する感圧性接着テープの製造方法が開示されている。これらの方法では、共重合体が単量体混合物にほぼ均一に溶解するため、得られる感圧性接着テープ（粘着テープ）は、加熱重合により得られる重合体分子と加熱重合前に添加された重合体分子がほぼ均一に混合されているが、加熱重合により得られる重合体と加熱重合前に添加された重合体の組成がほぼ同一であることから、ポリオレフィン等のような低表面エネルギー材料への粘着性能は十分でない。
【０００８】
また、特開平２−６０９８１号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物を、基材に塗布又は含浸し、強度１〜３００Ｗ／ｍ^２の紫外線を照射して少なくとも９０重量％を重合反応させ、次にその強度以上の紫外線を照射して重合反応を完結させるアクリル系粘着テープの製造方法が開示されている。この方法では、残存モノマーを光強度を増加させて重合させており、ガラス転移温度の低い低分子量ポリマーが生成し、粘着特性、特に耐熱性に問題がある。
【０００９】
さらに、特許第２９２２０３６号公報には、特定の単量体混合物と光重合開始剤を含む組成物に特定の強度の紫外線を照射した後加熱乾燥を行う感圧接着剤の製造方法が開示されている。この方法では、耐熱性を有する粘着テープが得られるものの、低表面エネルギー材料への粘着特性は十分でなく、特にそれらの材料への曲面貼り付け適性などに劣るものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリル系重合体のみからなり、アクリルポリマー自体の耐候性及び耐酸化劣化性を損なうことなく、ポリオレフィンや自動車塗装面等のような低表面エネルギー材料への十分な粘着特性を有するアクリル系粘着テープの製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系粘着テープの製造に用いられるアクリル系粘着剤組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体１００重量部と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以上である粘着性ポリマー５重量部以上２００重量部以下と、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が２００００以下であって、ガラス転移温度が２０℃以上である粘着付与樹脂１０重量部以上２００重量部以下と、（ｄ）光重合開始剤０．０１重量部以上５重量部以下と、（ｅ）架橋剤と、を含有し、水及び溶剤を含有していない。
【００１２】
また、本発明のアクリル系粘着テープの製造方法は、
（Ａ）前記アクリル系粘着剤組成物を、支持体に流延し、残存モノマー量が５〜２０重量％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ^２）の紫外線を照射して光重合を行う工程と、
（Ｂ）残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う工程とを含むことを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系粘着テープの製造に用いられるアクリル系粘着剤組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体１００重量部と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以上である粘着性ポリマー５重量部以上２００重量部以下と、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が２００００以下であって、ガラス転移温度が２０℃以上である粘着付与樹脂１０重量部以上２００重量部以下と、（ｄ）光重合開始剤０．０１重量部以上５重量部以下と、（ｅ）架橋剤と、を含有している。この中で、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより求めた値であり、ガラス転移温度はＦｏｘの式により算出した値である。
【００１４】
本発明のアクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１種類の単量体、又は、少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、その単量体混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が５０重量％を超える単量体混合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等を挙げることができる。
【００１５】
前記単量体混合物は、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を混合しても良い。共重合可能な単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール又はポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；
メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のケイ素含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；
その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、マクロモノマー、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。尚、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００１６】
本件発明のアクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｂ）の粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以上である。この粘着性ポリマーを得るために使用する重合性単量体は、前記成分（ａ）の重合性単量体に記載した単量体と同じものを使用できる。
【００１７】
また、成分（ｂ）の粘着性ポリマーは、得られる粘着テープの常温以下での粘着特性を向上させるためには、そのガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。この場合、成分（ｂ）の粘着性ポリマーを得るために使用する重合性単量体は、炭素数２〜１４のアクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。
【００１８】
さらに、成分（ｂ）の粘着性ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は、５万以上であるが、好ましくは５万以上２００万以下、特に好ましくは１０万以上１５０万以下である。この粘着性ポリマーの重量平均分子量が高くなると得られる粘着テープの粘着特性は良好であるが、組成物としての粘度が高くなるため、支持体への均一な流延が難しくなる。また、この重量平均分子量を低くすると支持体への均一な流延が容易になるが、この粘着性ポリマーの重量平均分子量が５万未満になると、得られる粘着テープの耐熱性能が著しく低下する。
【００１９】
成分（ｂ）の粘着性ポリマーの配合量は、成分（ａ）の重合性単量体１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、特に、１０重量部〜１５０重量部が好ましい。成分（ａ）に対して、成分（ｂ）の配合量が少ないと、光重合反応時の発熱及び流延した組成物の収縮が大きくなり、得られるテープの粘着性能が不均質になる。この配合量が多いと組成物としての粘度が高くなり支持体への均一な流延が困難になる。
【００２０】
本発明のアクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｃ）の粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が２００００以下であって、ガラス転移温度が２０℃以上である。この粘着付与樹脂を得るために使用する重合性単量体は、前記成分（ａ）の重合性単量体に記載した単量体と同じものを使用できる。
【００２１】
また、成分（ｃ）の粘着付与樹脂のガラス転移温度は２０℃以上であるが、４０℃以上であることがより好ましい。さらに、成分（ｃ）の粘着付与樹脂に使用する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体は、炭素数１〜１４のメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数３〜１４の脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステルから選ばれる少なくとも１種類のメタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体が好ましい。
【００２２】
成分（ｃ）の粘着付与樹脂の配合量は、成分（ａ）の重合性単量体１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、特に、１５重量部〜１５０重量部が好ましい。成分（ａ）に対して成分（ｃ）の配合量が少ないと、得られる粘着テープの低エネルギー表面への粘着特性向上効果が得られず、多いと、得られる粘着テープのタックの低下、耐熱性能の低下、低温性能の低下が起こる。
【００２３】
本発明のアクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｄ）の光重合開始剤としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モンフォリノプロパノン-1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ジクロロベンゾフェノン,N,N'-テトラメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン-2,3-ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００２４】
成分（ｄ）の光開始剤の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、０．０２〜２重量部がより好ましい。光開始剤が少ないと、光重合が有効に進行せず、多いと反応の進行が急激になり反応系の温度が急激に上昇するため均一な塗膜が得られないとともに、生成ポリマーの重量平均分子量が低下するため、粘着性能が低下する。
【００２５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｅ）の架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、金属キレート化合物、アミノ樹脂等を挙げることができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋剤、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤が、好ましい。
【００２６】
この分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋剤の例としては、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン、N,N,N',N'-テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m-N,N-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N-ジグリシジルアニリン等のエポキシ基を２個以上有すると共に第３級窒素原子を１個以上有する化合物が好ましい。
【００２７】
また、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
この架橋剤の配合量としては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。架橋剤と反応する官能基は、成分（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの成分にあればよく、成分（ａ）〜（ｃ）のすべてにあっても良い。例えば、架橋剤として、前記エポキシ化合物を用いる場合には、成分（ａ）の重合性単量体としてアクリル酸を１〜１０重量％程度含ませても良く、成分（ｂ）及び／又は（ｃ）に、アクリル酸１〜１０重量％程度の共重合体を使用しても良い。
【００２９】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）を個別に調製した後に混合しても良く、成分（ａ）及び（ｂ）の混合物については、特開平１１−４９８１１号公報や特開２０００−３１３７０４号公報に開示された方法等で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の部分重合物を調製することでも得られる。また、成分（ｂ）及び成分（ｃ）については、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれの重合方法で調製してもよいが、溶媒や分散媒の除去が不要であることから、塊状重合で調製したものが好ましい。成分（ｃ）については、例えば、前記公報に開示された方法で、重合開始剤量、反応温度、連鎖移動剤などを調整し重合率を９５％以上とした重合体を使用することが好ましい。また、特開平１２−１２８９１１号公報に開示された重合法によっても容易に調製できる。
【００３０】
本発明のアクリル系粘着剤組成物には、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機中空充填剤、ナイロンビーズ、シリコーン樹脂ビーズ等の有機充填剤、塩化ビニリデンバルーン等の有機中空充填剤、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を配合しても良い。
【００３１】
本発明のアクリル系粘着テープの製造方法は、
（Ａ）前記アクリル系粘着剤組成物を、支持体に流延し、残存モノマー量が５〜２０重量％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ^２）の紫外線を照射して光重合を行う工程と、
（Ｂ）残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う工程とを含んでいる。
【００３２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）は、前記アクリル系粘着剤組成物を支持体に流延し、成分（ａ）の重合性単量体の重合率が８０〜９５％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ^２）の紫外線を照射し、残存モノマーを５〜２０％に調製する。ここで使用される支持体としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、金属箔、布、不織布、紙等を挙げることができる。これらの支持体は、複数種の積層体でも良く、シリコーン等の剥離剤をコートしたものでも良く、コロナ処理などにより表面エネルギーを変化させたものでも良い。
【００３３】
この工程（Ａ）での紫外線照射は、強度１〜５００（Ｗ／ｍ^２）であり、好ましくは、強度５〜４５０（Ｗ／ｍ^２）である。照射時間は、流延したアクリル系粘着剤の厚みにもよるが、通常５〜１８０秒間照射することにより、成分（ａ）の重合性単量体の重合率を８０〜９５％とすることができる。この紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素の影響をできるだけ防ぐために、窒素ガス雰囲気下、或いは、不活性ガス雰囲気下で行うか、支持体に流延したアクリル系粘着剤組成物に、ポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを積層させて行うことが好ましい。
【００３４】
本発明の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたシートの残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う。この加熱乾燥は、熱風乾燥でも良く、赤外線乾燥でも良い。好ましくは、熱風乾燥と赤外線乾燥を併用する。
【００３５】
本件発明の製造方法により得られる粘着テープは、アクリル系モノマー由来の重合体のみで構成することができるために、アクリル系ポリマーが本来有する耐候性と耐酸化劣化性を損なわずに、ポリオレフィンや自動車塗装面等の低表面エネルギー面への粘着特性に優れ、また、それらの材料の曲面部分に貼り付けたときの粘着特性に優れている。
【００３６】
本発明の粘着テープの製造方法において、アクリル系粘着組成物を支持体に流延するには、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布時のアクリル系粘着剤組成物の粘度は、通常０．１〜５０（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜３０（Ｐａ・ｓ）の範囲にすれば良く、必要により、加熱又は冷却しながら塗布することもできる。
【００３７】
本発明の粘着テープの製造方法により得られる粘着テープの幅及び長さは、特に制限が無く、紙管などに巻回してもよく、シート状にしても良い。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
【製造例１】
粘着付与樹脂Ｔ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、メタクリル酸イソブチル（以下i-ＢＭＡとする）１２００ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン９６ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら７０℃まで加熱した。
【００４０】
ついで、重合開始剤としてクミルペルオキシネオデカノエート３．６ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度を７０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、クミルペルオキシネオデカノエート３．６ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を室温まで強制冷却した。
【００４１】
さらに、得られた部分重合物１０００ｇをステンレス製の容器にとり、クミルペルオキシネオデカノエート２０ｇ及びt-ヘキシルペルオキシ2-エチルヘキサノエート２０ｇを加えよく混合した後、１２０℃の加熱乾燥機で１時間重合反応させることにより、粘着付与樹脂Ｔ−１を得た。得られた樹脂Ｔ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、ガラス転移温度は４８℃であった。
【００４２】
【製造例２】
粘着付与樹脂Ｔ−２の調製
製造例１において、i-ＢＭＡ１２００ｇの代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル８４０ｇ及びi-ＢＭＡ３６０ｇを用い、ｎ−ドデシルメルカプタンを１２０ｇとした以外は同様にして、粘着付与樹脂Ｔ−２を得た。得られた樹脂Ｔ−１のＭｗは３２００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００４３】
【製造例３】
アクリル系シロップＡ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）９１９ｇ、アクリル酸（以下ＡＡとする）８０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル１ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン０．６ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５０℃まで加熱した。
【００４４】
ついで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、強制冷却を行いアクリル系シロップＡ−１を得た。このシロップは、モノマー濃度６７％、ポリマー濃度３３％で、ポリマー分のＭｗが２１万のアクリル系シロップＡ−１を得た。
【００４５】
【製造例４】
アクリル系シロップＡ−２の調製
アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）１９２０ｇ、ＡＡ８０ｇ、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー９０７）０．０３ｇを、光重合装置に仕込み、強度５６（Ｗ／ｍ^２）の紫外線を間歇的に照射して、アクリル系シロップＡ−２を得た。このシロップはモノマー濃度８０重量％、ポリマー濃度２０重量％で、ポリマー分のＭｗは８０万であった。
【００４６】
【比較製造例１】
比較用粘着付与樹脂ＴＣ−１の調製
製造例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンを１１ｇとした以外は同様にして、比較用粘着付与樹脂ＴＣ−１を得た。得られた樹脂ＴＣ−１のＭｗは２５０００で、ガラス転移温度は４８℃であった。
【００４７】
【実施例１】
アクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、粘着付与樹脂Ｔ−１を２０ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）０．３ｇ、架橋剤として、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン（テトラッドＸ；三菱ガス化学（株）製）０．０５ｇを混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を得た。
【００４８】
【実施例２〜５、比較例１〜５】
実施例１と同様にして、表１に示す配合で、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−２〜５、Ｃ−１〜５を得た。表１には、成分（ａ）を１００重量部としたときの各成分の重量配合比を併記した。但し、成分（ｅ）は、成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対しての配合量である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【実施例６】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ^２）となるように調節した高圧水銀ランプより６（ｋＪ／ｍ^２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、７（ｗｔ％）であった。
【００５１】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で５分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ５０μｍ、残存モノマー２５００ｐｐｍの粘着剤層を有する粘着テープを得た。
【００５２】
【実施例７〜１０、比較例６〜９】
アクリル系粘着剤組成物Ｅ−２〜５及びＣ−１〜４を用いて、実施例６と同様に、粘着テープを作成した。
【００５３】
【比較例１０】
アクリル系粘着剤組成物Ｃ−５を用いて、実施例６と同様に粘着テープを作成しようとしたが、粘度が低く均一に塗工できず、粘着テープが得られなかった。
【００５４】
【実施例１１】
実施例６のランプ強度を０．１（Ｗ／ｍ^２）とした以外は同様にして粘着テープを得た。このときの照射時間は、７５分であり、多大な時間を要した。
【００５５】
【実施例１２】
実施例６のランプ強度を２０００（Ｗ／ｍ^２）とし、１４．３（ｋＪ／ｍ^２）の光を照射した以外は同様にして粘着テープを得た。
【００５６】
【実施例１３】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ^２）となるように調節した高圧水銀ランプより３（ｋＪ／ｍ^２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、２５（ｗｔ％）であった。
【００５７】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で１５分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ５０μｍ、残存モノマー２５００ｐｐｍの粘着テープを得た。
【００５８】
【実施例１４】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ^２）となるように調節した高圧水銀ランプより９（ｋＪ／ｍ^２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、３（ｗｔ％）であった。
【００５９】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で５分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ５０μｍ、残存モノマー２３００ｐｐｍの粘着テープを得た。
【００６０】
（粘着テープの評価試験）
実施例６〜１４及び比較例６〜９で得られた粘着テープについて、下記の試験方法により評価試験を行った。結果を表２に示す。
接着力試験
ＪＩＳＺー０２７３に準じ接着力を測定した。被着体としては、ＳＵＳ３０４板及びポリプロピレンを使用した。
保持力試験
ＪＩＳＺ−０２７３に準じ、ＳＵＳ３０４を被着体とし、貼付面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、２３℃，６５ＲＨ％の条件で貼り付けた後、８０℃で２０分静置してから１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間又は１時間後のずれを測定した。
曲面貼付試験
実施例６〜１４、比較例６〜８、１０の粘着テープの作成において、２５μｍのポリエステルフィルムの代わりに、２５μｍの剥離処理をしたポリエステルフィルムを用いて粘着剤層を作成し、厚さ５ｍｍのウレタンフォームに転写して曲面貼付試験用の粘着テープとした。この粘着テープを２０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片を２８０番の耐水研磨紙で研磨した５０ｍｍφのＳＵＳ３０４円筒に貼り付けた。２３℃に２４時間静置し、さらに４０℃に２４時間静置して、試験片エッジ部のウキ又は剥がれ距離を測定した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物を使用して得られる粘着テープは、耐光性及び耐酸化劣化性を損なうことなく、ポリオレフィンや自動車塗装面のような低エネルギー表面への十分な粘着力（接着力）を有するとともに、本発明の粘着剤組成物は、水及び溶剤を使用していないため、水を揮散させるための膨大なエネルギーを要することもなく、溶剤を揮散させることによる地球環境への負荷、溶剤を回収するための莫大なエネルギーの消費を抑制でき、粘着テープ中の残存溶剤による人体への影響、臭気発生等を防ぐことができる。
【００６３】
また、本発明の粘着テープの製造方法は、本発明の粘着剤組成物の効果を十分に発揮させるものである。この製造方法を採用することにより、得られる粘着テープは、前記粘着剤組成物の効果にあわせて、低表面エネルギー表面を持つ材料の曲面に対しての貼付特性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionContains no solvent or waterThe present invention relates to a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rubber adhesives, acrylic adhesives, vinyl ether adhesives, silicone adhesives, and the like have been used as adhesives. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives mainly composed of (meth) acrylic polymers are excellent in weather resistance and oxidative deterioration and are used in various fields.
[0003]
The (meth) acrylic polymer itself is tacky and exhibits good adhesive properties without the addition of tackifying resins, but the adhesive properties to low surface energy materials such as polyolefins and automotive painted surfaces are not sufficient, When used in these, an acrylic pressure-sensitive adhesive to which a (meth) acrylic polymer tackifier resin is added is used.
[0004]
Known tackifying resins include natural resin tackifying resins such as rosin and terpene resins, and synthetic resin tackifying resins such as xylene resins. Since these tackifier resins are not sufficiently resistant to weathering and oxidative degradation, the use of these in acrylic adhesives reduces the excellent weather resistance and oxidative degradation resistance of (meth) acrylic polymers. become.
[0005]
In addition to these tackifying resins, it is known to blend relatively low molecular weight acrylic polymers in order to improve adhesive properties. For example, JP-A-1-139665 discloses a number average obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group, a free radical polymerizable olefinic acid and the like. An invention of an adhesive composition containing a polymer type additive having a molecular weight of 35,000 or less and a softening point of 40 ° C. or more is described. In this publication, “this polymer type additive can be produced by any known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization”, “this polymer type additive is a known method, The additive can be uniformly contained in the adhesive composition by, for example, a mixing or blending method The additive is preferably added to the adhesive composition in the form of an aqueous emulsion or an emulsion in a combined aqueous / organic solvent medium. Is described.
[0006]
In this publication, a polymer-type additive produced by emulsion polymerization or solution polymerization is blended with an acrylic emulsion. The blending is performed in a state of being dispersed in water, and the acrylic polymer and the polymer type additive are mixed with each other in a resin particle state. Not fully mixed. Moreover, the method described in this publication requires removal of the solvent and water, and requires a large amount of energy.
[0007]
On the other hand, a method for producing a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) without using a solvent is known. For example, JP-A-50-87129 and JP-A-50-102635 disclose a mixture of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a vinyl monomer having a specific polar group, and the same weight. A method for producing a pressure-sensitive adhesive tape is disclosed in which a polymer having good coalescence or compatibility is applied to a support, followed by heat polymerization. In these methods, the copolymer is almost uniformly dissolved in the monomer mixture, so that the resulting pressure-sensitive adhesive tape (adhesive tape) is composed of polymer molecules obtained by heat polymerization and weight added before heat polymerization. Although the polymer molecules are almost uniformly mixed, the composition of the polymer obtained by heat polymerization and the polymer added before the heat polymerization is almost the same, so that it can be applied to low surface energy materials such as polyolefins. Adhesive performance is not enough.
[0008]
In JP-A-2-60981, a liquid material obtained by adding a photopolymerization initiator to a vinyl monomer mainly composed of an acrylic acid alkyl ester is applied or impregnated on a base material, and has a strength of 1 to 300 W / m.²A method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape is disclosed in which at least 90% by weight of the polymer is irradiated with UV light and then at least 90% by weight of UV light is irradiated, and then the polymerization reaction is completed by irradiating with ultraviolet light having a strength higher than that. In this method, the residual monomer is polymerized by increasing the light intensity, so that a low molecular weight polymer having a low glass transition temperature is formed, and there is a problem in adhesive properties, particularly heat resistance.
[0009]
Furthermore, Japanese Patent No. 2922036 discloses a method for producing a pressure-sensitive adhesive in which a composition containing a specific monomer mixture and a photopolymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays having a specific intensity and then dried by heating. Yes. In this method, although a heat-resistant adhesive tape can be obtained, the adhesive property to low surface energy materials is not sufficient, and in particular, it is inferior in suitability for applying curved surfaces to those materials.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention consists of an acrylic polymer only and has sufficient adhesive properties to low surface energy materials such as polyolefins and automobile painted surfaces without impairing the weather resistance and oxidation degradation resistance of the acrylic polymer itself. It is an object of the present invention to provide a method for producing an adhesive tape.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Of the present inventionUsed in the manufacture of acrylic adhesive tapeThe acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprises (a) 100 parts by weight of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b) a polymerizable mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. A polymerizable monomer having a weight average molecular weight of 50000 or more and 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, and (c) a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component. 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less of a tackifying resin having a weight average molecular weight of 20000 or less and a glass transition temperature of 20 ° C. or more, and (d) 0.01 part by weight of a photopolymerization initiator. Containing 5 parts by weight or less and (e) a crosslinking agent,Contains no water or solvent.
[0012]
Moreover, the manufacturing method of the acrylic adhesive tape of the present invention is:
(A) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition is cast on a support and has a strength of 1 to 500 (W / m) so that the amount of residual monomer is 5 to 20% by weight.² ) Irradiating with ultraviolet rays to carry out photopolymerization,
And (B) a step of performing heat drying so that the residual monomer is 5000 ppm or less.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present inventionUsed in the manufacture of acrylic adhesive tapeThe acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprises (a) 100 parts by weight of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b) a polymerizable mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. A polymer of monomers, a pressure-sensitive adhesive polymer having a weight average molecular weight of 50000 or more and 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, and (c) a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester 10 weight part or more and 200 weight parts or less of a tackifier resin having a weight average molecular weight of 20000 or less and a glass transition temperature of 20 ° C. or more, and (d) a photopolymerization initiator of 0.01 weight part or more. 5 parts by weight or less and (e) a crosslinking agent are contained. Among them, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature is a value calculated by the Fox equation.
[0014]
The polymerizable monomer mainly composed of the (meth) acrylic acid alkyl ester of the component (a) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester, Alternatively, it is a monomer mixture containing at least one (meth) acrylic acid alkyl ester, and the total amount of (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture exceeds 50% by weight. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
[0015]
The monomer mixture may be mixed with other monomers copolymerizable with alkyl acrylate. Examples of monomers that can be copolymerized include:
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid;
Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid and a monoester of polyethylene glycolicol or polypropylene glycol;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate (meth);
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylamide;
Silicon-containing vinyl monomers such as methacryloxypropylmethoxysilane;
Aziridine group-containing vinyl monomers such as (meth) acryloylaziridine;
Aromatic vinyl monomers such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene;
Esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
2 (meth) acryloyl groups such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Monomers having more than one;
Other examples include vinyl acetate, vinyl chloride, macromonomer, and divinylbenzene. In addition, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
[0016]
The adhesive polymer of component (b) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer of a polymerizable monomer whose main component is (meth) acrylic acid alkyl ester, and has a weight average molecular weight of 50,000. That's it. As the polymerizable monomer used for obtaining the adhesive polymer, the same monomers as those described in the polymerizable monomer of the component (a) can be used.
[0017]
In addition, the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive polymer of component (b) is preferably 0 ° C. or lower in order to improve the pressure-sensitive adhesive properties of the resulting pressure-sensitive adhesive tape at room temperature or lower. In this case, it is preferable that the polymerizable monomer used for obtaining the adhesive polymer of component (b) is mainly composed of an alkyl acrylate ester having 2 to 14 carbon atoms.
[0018]
Furthermore, although the weight average molecular weight by GPC method of the adhesive polymer of a component (b) is 50,000 or more, Preferably it is 50,000-2 million, Most preferably, it is 100,000-1.5 million. When the weight average molecular weight of the adhesive polymer is increased, the adhesive property of the obtained adhesive tape is good, but since the viscosity as the composition is increased, uniform casting onto the support becomes difficult. Further, when the weight average molecular weight is lowered, uniform casting to the support is facilitated. However, when the weight average molecular weight of the adhesive polymer is less than 50,000, the heat resistance performance of the obtained adhesive tape is remarkably lowered.
[0019]
The compounding quantity of the adhesive polymer of a component (b) is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers of a component (a), and 10 weight part-150 weight part is especially preferable. If the blending amount of component (b) is small relative to component (a), heat generation during the photopolymerization reaction and shrinkage of the cast composition increase, and the resulting tape has non-uniform adhesive performance. If the blending amount is large, the viscosity of the composition becomes high, and uniform casting onto the support becomes difficult.
[0020]
The tackifying resin of component (c) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer of a polymerizable monomer having (meth) acrylic acid ester as a main component, and the weight average molecular weight is 20000 or less. And glass transition temperature is 20 degreeC or more. As the polymerizable monomer used for obtaining this tackifying resin, the same monomers as those described in the polymerizable monomer of the component (a) can be used.
[0021]
Moreover, although the glass transition temperature of the tackifier resin of a component (c) is 20 degreeC or more, it is more preferable that it is 40 degreeC or more. Furthermore, the polymerizable monomer which has as a main component the (meth) acrylic acid ester used for tackifying resin of a component (c) is a C1-C14 methacrylic acid alkylester and a C3-C14 alicyclic ring. The polymerizable monomer which has as a main component at least 1 sort (s) of methacrylic acid ester chosen from ester of a formula alcohol and methacrylic acid is preferable.
[0022]
The compounding quantity of the tackifier resin of a component (c) is 10-200 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers of a component (a), and 15 weight part-150 weight part is especially preferable. If the amount of component (c) is small relative to component (a), the effect of improving the adhesive properties of the resulting adhesive tape to the low-energy surface cannot be obtained. Performance degradation and low temperature performance degradation occur.
[0023]
As the photopolymerization initiator of component (d) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, acetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-montforinopropanone-1, etc. Benzoin ethers such as acetophenones, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl butyl ether, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'- Diaminobenzophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) keto Ketones such as thioxanthone, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, phosphine oxides such as bisacylphosphine oxide and benzoylphosphine oxide, ketals such as benzyldimethyl ketal, camphor- And quinones such as 2,3-dione and phenanthrenequinone.
[0024]
The compounding quantity of the photoinitiator of a component (d) is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of component (a), and 0.02-2 weight part is more preferable. If the photoinitiator is small, photopolymerization does not proceed effectively, while if the photoinitiator is large, the reaction proceeds rapidly and the temperature of the reaction system rises rapidly. Since the molecular weight is lowered, the adhesive performance is lowered.
[0025]
As a crosslinking agent of the component (e) which comprises the acrylic adhesive composition of this invention, an epoxy compound, an isocyanate compound, a metal chelate compound, an amino resin, etc. can be mentioned. Of these, an epoxy crosslinking agent having two or more epoxy groups in the molecule and an isocyanate crosslinking agent having two or more isocyanate groups in the molecule are preferable.
[0026]
Examples of epoxy crosslinkers having two or more epoxy groups in the molecule include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m. -Xylylenediamine, N, N, N ', N'-Tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, mN, N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyltoluidine, N, N- A compound having two or more epoxy groups such as diglycidylaniline and one or more tertiary nitrogen atoms is preferred.
[0027]
Examples of isocyanate crosslinking agents having two or more isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate (TDI), chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane. Isocyanate monomers such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like, isocyanate compounds obtained by adding these isocyanate monomers with trimethylolpropane, isocyanurates, burette type compounds, and further known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadienes Urethane prepolymer type isocyanine such as polyol and polyisoprene polyol Mention may be made of a door or the like.
[0028]
As a compounding quantity of this crosslinking agent, it is 0.001-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of component (a), (b), (c). The functional group that reacts with the crosslinking agent may be present in at least one of the components (a) to (c), and may be present in all of the components (a) to (c). For example, when the epoxy compound is used as a crosslinking agent, about 1 to 10% by weight of acrylic acid may be included as the polymerizable monomer of the component (a), and the components (b) and / or (c) ), A copolymer of about 1 to 10% by weight of acrylic acid may be used.
[0029]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be prepared after the components (a) to (e) are individually prepared, and the mixture of the components (a) and (b) is disclosed in JP-A-11-49811. It can also be obtained by preparing a partial polymer of a polymerizable monomer having (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-313704 or the like. The component (b) and the component (c) may be prepared by any polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but it is not necessary to remove the solvent or dispersion medium. Therefore, those prepared by bulk polymerization are preferred. For the component (c), for example, it is preferable to use a polymer having a polymerization rate of 95% or more by adjusting the amount of polymerization initiator, reaction temperature, chain transfer agent and the like by the method disclosed in the above publication. It can also be easily prepared by the polymerization method disclosed in JP-A-12-128911.
[0030]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes inorganic fillers such as silica, titania, calcium carbonate and aluminum hydroxide, inorganic hollow fillers such as glass balloons and shirasu balloons, organic fillers such as nylon beads and silicone resin beads. Additives such as an agent, an organic hollow filler such as a vinylidene chloride balloon, a foaming agent, a dye, a pigment, an antioxidant, and a flame retardant may be blended.
[0031]
The method for producing the acrylic pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is as follows.
(A) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition is cast on a support and has a strength of 1 to 500 (W / m) so that the amount of residual monomer is 5 to 20% by weight.² ) Irradiating with ultraviolet rays to carry out photopolymerization,
(B) The process of heat-drying is included so that a residual monomer may be 5000 ppm or less.
[0032]
In step (A) of the production method of the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is cast on a support, and the polymerization rate of the polymerizable monomer of component (a) is 80 to 95%. Strength 1 to 500 (W / m² ), And the remaining monomer is adjusted to 5 to 20%. Examples of the support used here include polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyester films such as polyethylene terephthalate, metal foil, cloth, nonwoven fabric, and paper. These supports may be a plurality of types of laminates, may be coated with a release agent such as silicone, or may have a surface energy changed by corona treatment or the like.
[0033]
The ultraviolet irradiation in this step (A) is performed at an intensity of 1 to 500 (W / m² Preferably, the strength is 5 to 450 (W / m).² ). Although the irradiation time depends on the thickness of the cast acrylic pressure-sensitive adhesive, the polymerization rate of the polymerizable monomer of component (a) may be 80 to 95% by irradiation usually for 5 to 180 seconds. it can. This ultraviolet irradiation is performed in a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere to prevent the influence of oxygen having a polymerization inhibiting action as much as possible, or an acrylic pressure-sensitive adhesive composition cast on a support is coated with polyethylene terephthalate. It is preferable to carry out by laminating a film that passes ultraviolet rays such as but blocks oxygen.
[0034]
In the step (B) of the present invention, heat drying is performed so that the residual monomer of the sheet obtained in the step (A) is 5000 ppm or less. This heat drying may be hot air drying or infrared drying. Preferably, hot air drying and infrared drying are used in combination.
[0035]
Since the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the production method of the present invention can be composed only of a polymer derived from an acrylic monomer, polyolefin or automobile can be used without impairing the weather resistance and oxidation degradation resistance inherent in the acrylic polymer. Excellent adhesion characteristics to low surface energy surfaces such as painted surfaces, and excellent adhesion properties when affixed to the curved surface of those materials.
[0036]
In the production method of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, in order to cast the acrylic pressure-sensitive adhesive composition onto a support, it can be applied using a roll coater, die coater, bar coater, knife coater, gravure coater, Mayer bar coater, etc. good. The viscosity of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition at the time of application is usually 0.1 to 50 (Pa · s), preferably 1 to 30 (Pa · s), and is heated or cooled as necessary. It can also be applied.
[0037]
The width and length of the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the method for producing a pressure-sensitive adhesive tape of the present invention are not particularly limited, and may be wound around a paper tube or the like, or may be formed into a sheet shape.
[0038]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
[Production Example 1]
Preparation of tackifying resin T-1
1200 g of isobutyl methacrylate (hereinafter referred to as i-BMA) and 96 g of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator are charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube and cooling tube. Then, the air in the flask was heated to 70 ° C. while replacing the air with nitrogen.
[0040]
Next, 3.6 g of cumyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 110 ° C. and then gradually began to fall. The temperature in the system was forcibly cooled to 70 ° C. with a water bath. After forced cooling, 3.6 g of cumyl peroxyneodecanoate was added with stirring and mixed uniformly. After the second initiator addition, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 105 ° C. Thereafter, the temperature of the reaction system was forcibly cooled to room temperature with a water bath.
[0041]
Further, 1000 g of the obtained partial polymer was put in a stainless steel container, 20 g of cumylperoxyneodecanoate and 20 g of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate were added and mixed well, and then heated and dried at 120 ° C. A tackifying resin T-1 was obtained by carrying out a polymerization reaction for 1 hour. The obtained resin T-1 had a weight average molecular weight (Mw) of 4900 and a glass transition temperature of 48 ° C.
[0042]
[Production Example 2]
Preparation of tackifying resin T-2
In Production Example 1, tackifying resin T-2 was obtained in the same manner except that 840 g of cyclohexyl methacrylate and 360 g of i-BMA were used in place of 1200 g of i-BMA, and n-dodecyl mercaptan was changed to 120 g. Mw of obtained resin T-1 was 3200, and the glass transition temperature was 60 degreeC.
[0043]
[Production Example 3]
Preparation of acrylic syrup A-1
In a four-liter flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and cooling tube, 919 g of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA) and 80 g of acrylic acid (hereinafter referred to as AA) Then, 1 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.6 g of n-dodecyl mercaptan were added, and the flask was heated to 50 ° C. while the air in the flask was replaced with nitrogen.
[0044]
Next, 0.025 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 119 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., forced cooling was performed to obtain acrylic syrup A-1. This syrup obtained an acrylic syrup A-1 having a monomer concentration of 67%, a polymer concentration of 33%, and a polymer Mw of 210,000.
[0045]
[Production Example 4]
Preparation of acrylic syrup A-2
Butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) 1920 g, AA 80 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irgacure 907) 03 g was charged into a photopolymerization apparatus, and the strength was 56 (W / m²) Was intermittently irradiated to obtain an acrylic syrup A-2. This syrup had a monomer concentration of 80% by weight and a polymer concentration of 20% by weight, and the polymer content Mw was 800,000.
[0046]
[Comparative Production Example 1]
Preparation of tackifying resin TC-1 for comparison
A comparative tackifying resin TC-1 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 11 g of n-dodecyl mercaptan was used. Obtained resin TC-1 had Mw of 25000 and a glass transition temperature of 48 ° C.
[0047]
[Example 1]
100 g of acrylic syrup A-1, 20 g of tackifying resin T-1, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173; Ciba Geigy Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator ) 0.3 g, mixed with 0.05 g of N, N, N ′, N′-tetraglycyl-m-xylylenediamine (Tetrad X; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and an acrylic adhesive Composition E-1 was obtained.
[0048]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
In the same manner as in Example 1, acrylic pressure-sensitive adhesive compositions E-2 to 5 and C-1 to 5 were obtained with the formulations shown in Table 1. Table 1 also shows the weight ratio of each component when the component (a) is 100 parts by weight. However, component (e) is a compounding quantity with respect to a total of 100 weight part of component (a), (b) and (c).
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Example 6]
The pressure-sensitive adhesive composition E-1 was applied on a polyester film having a thickness of 25 μm. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.²) 6 (kJ / m) from a high-pressure mercury lamp adjusted to²) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 7 (wt%).
[0051]
Next, this is put into a hot air circulating drier and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to remove unreacted monomers, and a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 50 μm and a residual monomer pressure-sensitive adhesive layer of 2500 ppm. Got.
[0052]
Examples 7 to 10, Comparative Examples 6 to 9
A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 6 using the acrylic pressure-sensitive adhesive compositions E-2 to 5 and C-1 to 4.
[0053]
[Comparative Example 10]
An attempt was made to prepare an adhesive tape in the same manner as in Example 6 using the acrylic adhesive composition C-5, but the viscosity was low and the coating could not be performed uniformly, and no adhesive tape was obtained.
[0054]
Example 11
The lamp intensity of Example 6 is 0.1 (W / m²The adhesive tape was obtained in the same manner except that. The irradiation time at this time was 75 minutes, which required a lot of time.
[0055]
Example 12
The lamp intensity of Example 6 is 2000 (W / m²) And 14.3 (kJ / m²The pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner except that the light was irradiated.
[0056]
Example 13
The pressure-sensitive adhesive composition E-1 was applied on a polyester film having a thickness of 25 μm. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.²) 3 (kJ / m) from the high-pressure mercury lamp adjusted to²) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 25 (wt%).
[0057]
Next, this was put into a hot air circulating dryer and heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes to remove unreacted monomers, and an adhesive tape having a thickness of the adhesive layer of 50 μm and a residual monomer of 2500 ppm was obtained.
[0058]
Example 14
The pressure-sensitive adhesive composition E-1 was applied on a polyester film having a thickness of 25 μm. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.²9 (kJ / m) from a high-pressure mercury lamp adjusted to²) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 3 (wt%).
[0059]
Next, this was put into a hot air circulating dryer and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to remove the unreacted monomer, thereby obtaining an adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 50 μm and a residual monomer of 2300 ppm.
[0060]
(Evaluation test of adhesive tape)
About the adhesive tape obtained in Examples 6-14 and Comparative Examples 6-9, the evaluation test was done with the following test method. The results are shown in Table 2.
Adhesion test
The adhesive strength was measured according to JIS Z-0273. As the adherend, a SUS304 plate and polypropylene were used.
Holding power test
In accordance with JIS Z-0273, SUS304 is used as an adherend, pasted under the conditions of a pasting area of 20 mm × 20 mm, 23 ° C., 65 RH%, left at 80 ° C. for 20 minutes and then dropped with a 1 kg load. The time until completion or the deviation after 1 hour was measured.
Curved surface sticking test
In preparation of the adhesive tapes of Examples 6 to 14 and Comparative Examples 6 to 8, and 10 instead of the 25 μm polyester film, an adhesive layer was prepared using a 25 μm release polyester film, and the thickness was 5 mm. It was transferred to a urethane foam and used as an adhesive tape for curved surface sticking test. This adhesive tape was cut into 20 mm × 50 mm to obtain a test piece. The test piece was attached to a 50 mmφ SUS304 cylinder polished with No. 280 water-resistant abrasive paper. The sample was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and further allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours.
[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive tape obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a sufficient pressure-sensitive adhesive force (adhesive strength) to low energy surfaces such as polyolefin and automobile painted surfaces without impairing light resistance and oxidation deterioration resistance. And the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises:Does not use water or solventTherefore, without requiring enormous energy to volatilize water, it is possible to suppress the burden on the global environment by volatilizing the solvent, the consumption of enormous energy to recover the solvent, and the residual solvent in the adhesive tape Can prevent the human body from being affected by odors and the generation of odors.
[0063]
Moreover, the manufacturing method of the adhesive tape of this invention fully exhibits the effect of the adhesive composition of this invention. By adopting this production method, the obtained pressure-sensitive adhesive tape has excellent adhesion characteristics to the curved surface of a material having a low surface energy surface in accordance with the effect of the pressure-sensitive adhesive composition.

Claims

The following steps (A) and (B);
(A) An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the following components (a) to (e) and not containing water and solvent is cast on a support, and the residual monomer amount is 5 to 20% by weight. Strength 1 to 500 (W / m ^２2 ) Irradiating with ultraviolet rays for photopolymerization,
(B) a step of performing heat drying so that the residual monomer is 5000 ppm or less,
A method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape comprising:
(A) 100 parts by weight of a polymerizable monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component
(B) A polymer of a polymerizable monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, and an adhesive polymer having a weight average molecular weight of 50000 or more 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less
(C) A polymer of a polymerizable monomer having a (meth) acrylic acid ester as a main component, a tackifying resin having a weight average molecular weight of 20000 or less and a glass transition temperature of 20 ° C. or more 10 parts by weight 200 parts by weight or less
(D) Photopolymerization initiator 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less
(E) Crosslinker

The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the component (e) crosslinking agent is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.

The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the component (e) crosslinking agent is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule.

The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature of the component (b) pressure-sensitive adhesive polymer is 0 ° C or lower.

Component (c) Methacrylic acid ester having a C1-C14 alkyl group and a C3-C14 alicyclic ring, the polymerizable monomer having (meth) acrylic acid ester as the main component constituting the component (c) tackifying resin The acrylic adhesive according to any one of claims 1 to 4, which is a polymerizable monomer mainly comprising at least one methacrylic acid ester selected from esters of a formula alcohol and methacrylic acid. Tape manufacturing method.

The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 5, wherein the residual monomer amount in the step (A) is 5 to 10% by weight.

The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat drying in the step (B) is performed at 60 to 130 ° C.