JP4818355B2 - 保護表面改質系および基材への適用 - Google Patents

Description

本発明は、摩耗に耐え、耐汚れ性を付与する露出表面の能力と共に、魅力的な表面外観が必要なカウンタートップ等の表面材料に用いるための保護表面改質系、および、その適用に関する。

硬化性材料から犠牲組成物に及ぶ、様々な表面材料を塗膜するための広範囲な塗膜組成物が市販されている。通常、硬化した塗膜は、より堅牢であるが、作業場及び一般環境の両方に環境問題を生じる恐れのある溶媒、共溶媒および担体を含有することが多い。犠牲組成物は、容易に磨滅し易いという明らかな特性を有しているが、表面材料の美観および／または性能を維持するのが望ましいときは、簡単に再適用することができる。

これらの塗膜組成物の適用方法は、外観および機能に影響する。一定量の材料を表面に分配して、視覚的欠陥を排除するのが重要である。従って、塗膜組成物は、均一に適用するためには、やや複雑なシステムを必要とする。用いられる塗膜プロセスとしては、スプレーシステム、静電システムおよびドクターブレードシステムが例示される。これらの塗膜システムは、ほとんどの場合、スプレーブースやろ過システム等の機器および環境制御において大規模な投資を必要とし、小さな工場環境においては受け入れられないものである。

硬質表面に、手で適用でき、使い勝手の良い、美観および材料保護を付与し、加工工場または家庭等の設置の現場で安全性の問題がなく用いることのできる、硬化性塗膜組成物が必要とされている。

米国特許第４，８７６，０３９号明細書

本発明は、保護表面改質系を適用して、良好な外観、魅力的な触覚的特徴および改善された耐摩耗性を付与する方法、ならびにそれから形成された塗膜物品に関する。本方法は、
（ａ）
（ｉ）紫外線硬化性エチレン性不飽和樹脂と、
（ｉｉ）基材またはプライマー層に実質的に不活性な、紫外線硬化性樹脂用の溶媒と、
（ｉｉｉ）乳化剤と、
（ｉｖ）紫外線開始剤と、
（ｖ）水と
を含む組成物を基材に適用する工程と、
（ｂ）
（ａ）の組成物を紫外線により硬化して固体塗膜を形成する工程と、
（ｃ）
（ｂ）の固体塗膜に、
（ｉ）融点が少なくとも６０℃のワックスと、
（ｉｉ）（ｂ）の固体塗膜に実質的に不活性な、ワックス用の溶媒と、
（ｉｉｉ）アミノ官能性シリコーンと、
（ｉｖ）アミノ官能性でないシリコーンと、
（ｖ）１つまたは複数の鉱油と、
（ｖｉ）水と
を含む組成物を適用する工程と
を含む。

表面を良好にするのが望ましい任意の基材を用いてよいが、本発明にとって主要な基材は、典型的には、建築構造に用いられるものであり、業界においては、従来から、固体表面と呼ばれている。かかる基材は、カウンタートップ等水平モードで、または壁表面カバー等垂直モードで用いてよい。本発明の好ましい基材は、キッチンカウンタートップとして機能する。

本明細書においては表面改質系とも呼ばれる２ステップ塗膜改質は、基材に適用すると、光沢をはじめとする表面外観を改善する。また、表面の触覚的特徴、耐汚れ性、清浄性および常時使用による摩耗に耐える能力も改善する。改質された表面はまた、強塩基および強酸性食品、ならびに清浄化化学薬品との接触にも耐える。

従って、本発明の塗膜または表面改質系は、基材の画像の色、すなわち、光沢、深さを改善し、基材によっては、耐汚れ性および耐摩耗性を提供する。

本発明の処方は、手で容易に適用され、好ましいモードで低ＶＯＣ放出で、廃棄物の生成が最小で、経済的かつ容易に輸送できる。基材の製造機および／または設置機は、表面改質系を、製造工場または家庭等の現場で、基材に、直接かまたはプライマー層に適用することができる。適用は、新たな設置および既存の設置物の修復に有用である。

本発明の適用方法は、２つの別個の処方を用いる。第１ステップ改質処方は、第２ステップ処方を固定する役割のＵＶ硬化性処方である。改質系の改善によって、第１ステップ処方を再適用することを必要とせず、第２ステップ処方を周期的に再適用することにより修復できることを見出した。

（基材）
本発明は、表面改質が望ましい基材に好適である。通常、基材は、いくつかの部類に区別される。材料は（ａ）ポリマーのみ、（ｂ）少なくとも５０重量％のポリマーとフィラーも含有する材料、（ｃ）少なくとも８０重量％のミネラルとポリマーバインダーも含有する材料、および（ｄ）ポリマーを含有しないミネラル材料から構成される。

ポリマーおよびフィラー基材の周知の例は、本願特許出願人によりコーリアン（Ｃｏｒｉａｎ）（登録商標）固体表面として販売されている。かかる基材のさらなる例は、ポリマーが、主にミネラル粒子である材料中でバインダーとして機能するものである。一例は、同じく本願特許出願人により販売されているゾディアック（Ｚｏｄｉａｑ）（登録商標）石英表面である。

全てミネラル成分で構成された基材は、花崗岩、石英、砂岩、石鹸石、大理石、コンクリート、テラゾ等の天然石および人工石を含む。本発明の改質系は、花崗岩カウンタートップ等の建材として用いられる必要な大きさとした天然石に特に有用であることが分かった。

（第１ステップ表面改質処方）
（樹脂）
本明細書で用いるエチレン性不飽和樹脂とは、別々のポリマー、オリゴマーおよびモノマーまたは組み合わせた成分を意味する。

有用な樹脂としては、これらに限られるものではないが、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、アクリレート官能化不飽和ポリエステル、メタクリレート官能化不飽和ポリエステル、ビニルモノマー、アリルモノマー、ウレタン、アクリル、エポキシ、不飽和ポリエステル、シロキサン、シランおよびこれらの組み合わせから誘導されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられる。好ましい部類としては、アクリル官能化樹脂が挙げられる。「アクリル官能化」とは、そこに付加した少なくとも１つの反応性アクリルまたはメタクリル基を有する材料のことを意味する。かかる樹脂は、基材またはプライマー層に適用された第１ステップ処方の成分である。

好ましいモードにおいて、樹脂は、手で適用できるよう、第１ステップ処方の全体の微量部分として、希釈形態で用いられる。通常、最大で３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の樹脂を用いる。実際的な下限は１０重量％である。

（紫外線硬化性樹脂用の溶媒）
紫外線エチレン性不飽和樹脂用の溶媒は、用いる場合には、室温で揮発性で、基材またはプライマー層に実質的に不活性であるようなものを選択する。従来の溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ナフサおよびミネラルスピリッツが挙げられる。

好ましい溶媒の部類はミネラルスピリッツとして知られている。ミネラルスピリッツは、石油の留出物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２３５−０２「ミネラルスピリッツ用標準規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓｐｉｒｉｔｓ）（石油スピリッツ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｐｉｒｉｔｓ））」に従って特定される様々な軽質炭化水素のいずれかを意味するものと理解される。好ましい溶媒、無臭ミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）は、さらに精製すると、芳香族含量が１％未満となる上記のミネラルスピリッツのいずれかを意味するものと理解される。具体的には、沸点が３００〜３６５°Ｆおよび密度範囲が０．７５〜０．７８ｇ／ｃｃのＯＭＳカットが最も好ましい。

（乳化剤）
本発明に有用な乳化剤は、業界に周知の広範囲な材料である。その機能は、油と水等の異なった材料の混合物に相容性を付与し安定化させることである。これらの材料の性質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性であってよい。それらは、脂肪酸、天然油、アミン、アンモニウム塩、シリコーン、ポリエーテル、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー、コポリマー、天然生成物抽出物等から誘導、かつ／または構成される。

イン・サイチュで形成された乳化剤が最も有用であることが分かっている。１つまたは複数の成分が、混合される２つ以上の相のそれぞれに含まれており、混合の際に、２つ以上の相が反応して、乳化剤を生成し、安定なエマルジョン組成物が得られる。成分の１つが、通例、乳化剤と分類され、その対応の成分が、通例、界面活性剤と分類されるため、これらは、乳化剤／界面活性剤系と考えることができる。本発明において、乳化剤には、イン・サイチュで形成された乳化剤／界面活性剤系が含まれるものと考えられる。乳化剤／界面活性剤系は、フロリダ州、ウィンターヘーヴンのフロリダケミカルカンパニー（Ｆｌｏｒｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ ｏｆ Ｗｉｎｔｅｒ Ｈａｖｅｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）よりＥ−Ｚ−ミュルス（Ｅ−Ｚ−Ｍｕｌｓｅ）（登録商標）である。

例示の乳化剤としては、モルホリンオレエート石鹸、オレイン酸トリエタノールアミン石鹸、オレイン酸／モルホリン混合物、オレイン酸／トリエタノールアルニン混合物、ステアリン酸／モルホリン混合物、ステアリン酸／トリエタノールアミン混合物、オレイン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ノニルフェノールの酸化エチレン付加物、ソルビタンモノオレエートおよびこれらの乳化剤の混合物が挙げられる。成分の処方に応じて、本発明の塗膜組成物は、水が連続相で、油が分散相である水中油型エマルジョン、または油が連続相で、水が分散相である油中水型エマルジョンであってもよい。好ましい乳化剤は、ステアリン酸モリホリニウム塩として添加してよいステアリン酸とモルホリンの組み合わせである。

本発明において乳化剤のイン・サイチュの形成には、モルホリンを水系部分に、ステアリン酸を油系部分に添加することを伴う。混合プロセスにおける２つの部分の組み合わせによって、ステアリン酸モルホリニウム塩が形成されて、得られるエマルジョンが安定化する。

追加の乳化剤を添加して、異なる環境条件下における長期保存に対する乳化剤の安定性をさらに改善してもよい。かかる追加の乳化剤は、これらの化合物の非イオン性の部類から選択するのが好ましい。

（紫外線開始剤）
開始剤は、紫外線（ＵＶ−）重合性塗膜業界では周知である。これらの開始剤は、電磁スペクトルの紫外および近紫外領域において強い吸収がある。ＵＶ開始剤またはこの組み合わせは、ＵＶ照射源により与えられるピーク波長に対する吸収を最適にするようなものを選択することができる。光開始剤は分解して、遊離基を与え、正しい強度および波長のＵＶ放射線に露光されると、塗膜の遊離基重合を開始する。好ましいＵＶ光開始剤は、ホスフィンオキシド光開始剤の部類のものである。

ＵＶ硬化性表面改質の手による適用により、典型的なスプレー適用ＵＶ硬化性皮膜に対して薄い塗膜が得られる。適用された表面改善で得られる好ましくない表面対体積比によって、典型的なＵＶ硬化性塗膜に対して、ＵＶ光硬化だと、酸素阻害を受け易い。

薄塗膜において酸素を阻害する１つの方法は、系から酸素を除去することである。これは、その領域に窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことによってなされる。これは費用がかかり、健康や安全上の危険を招く恐れがある。この代わりに、ＵＶ透過性油等の酸素バリアを適用することができる。これもこの適用では実際的でない。

薄塗膜における酸素阻害の業界における取り組みとして、２−イソプロピルチオキサントン／４−イソプロピルチオキサントン（サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）のエサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）（登録商標）ＩＴＸ）等の開始剤助剤が添加されてきた。

本発明において、２−イソプロピルチオキサントン／４−イソプロピルチオキサントンと組み合わせた、好適なＵＶ吸収スペクトルを有するホスフィンオキシド開始剤を用いて、樹脂の遊離基重合を開始する。

（水）
水は、第１ステップ処方の重要な成分であり、薄層として処方を広げるのを補助する主要担体剤として作用する。層が広がったら、水はＯＭＳ溶媒と共に蒸発し、重合性樹脂組成物の薄層が残る。揮発性有機成分（ＶＯＣ）の容積は、水を主要担体として用いることにより大幅に減少する。

組成物の光硬化および／または寿命を阻害する可能性のある金属イオン不純物の導入を排除するには、蒸留または脱イオン水を用いるのが極めて好ましい。

（任意の添加剤）
物理的、目視的および／または触覚性能特徴を付与するような様々な添加剤を開始剤処方に含めることができる。微粒子サイズの固体添加剤を添加すると、レオロジーを調整するばかりでなく、改善された硬さおよび耐引っ掻き性、滑り改質等も付与される。微細およびナノサイズクレイ、アルミナおよびシリカ、微細過フッ素化粉末および有機マイクロスフェア粉末が例示される。

不可欠ではないが、本発明の好ましいモードには、任意のレオロジー改質剤が含まれる。レオロジー改質剤は、取扱いおよび適用が非常に容易となる組成物の粘度を調整する添加剤である。レオロジー改質剤は、増粘剤、関連増粘剤、橋架け剤等として知られている様々な材料から選択することができる。これらの性質は、無機または有機性とすることができ、低レベルで添加して、所望の効果を付与することができる。

例として挙げると、以下の重量範囲が好適である。ＵＶ硬化性エチレン性不飽和樹脂（１５〜３０％、好ましくは１８〜２５％）、樹脂溶媒（１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％）、非イオン性界面活性剤安定剤を入れたステアリン酸／モルホリン系等の乳化剤（１〜５％、好ましくは２〜４％）、開始剤系（０．１〜３％、好ましくは１〜２％）、脱イオン等の水（４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％）および任意でベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）クレイ等のレオロジー改質剤（０．１〜２％、好ましくは０．５〜１．５％）。

この代わりに、りん光またはルミネッセント顔料を塗膜に導入するための添加剤を用いて、独特な美観の改善を付与することができる。業界に周知の光沢剤を添加して、外観を調整することもできる。

機能性添加剤を添加して、特に、帯電性、抗微生物／抗菌性活性およびＵＶ保護を導入することができる。

最後に、エマルジョンおよび樹脂安定剤を添加して、エマルジョン安定性および／または重合の阻害による様々な環境保管条件下で、エマルジョンの寿命を延ばすことができる。

（第１ステップ処方の適用）
上述した処方は、清浄で均一な基材表面に手で適用される。手による適用とは、手持形アプリケータまたは手持形および制御された機械のいずれかによる適用のことを意味している。いったん適用されたら、手で拭き取ることにより過剰の材料を除去すると、重合性材料の薄い塗膜が残る。このときに、水および溶媒／担体が蒸発している。処理表面の外観は、ＵＶ放射線露光および後の硬化後の外観である。

上述した、適用処方は、ＵＶ放射線を用いて硬化される。ＵＶ放射線源は業界では周知である。ＵＶ放射線源としては、業界で一般的に用いられている標準の高エネルギー水銀蒸気ランプに比べて、操作者が露光されることに関して危険の少ない新しいＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）技術が挙げられる。

（第２ステップ改質処方）
第２の表面改質は、第２の表面改善処方でなされる。第２の処方は、ワックス、予め硬化した塗膜に実質的に不活性なワックス用の溶媒、アミノ官能性シリコーン、アミノ官能性でないシリコーン、１つまたは複数の鉱油および水を含む。

（ワックス）
ワックスの融点は少なくとも６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃、最も好ましくは８０〜９５℃である。ワックスの融点が必要以上に低い場合には、ワックスを高融点の第１のワックスとブレンドしてもよい。天然または合成ワックスを用いてよい。有用なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルワックス、植物ワックス、動物ワックス、炭化水素ワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびモノステアリン酸ポリオキソアルミニウム等の有機金属ワックス、硬化油ワックスならびに塩素化ワックスが挙げられる。

好ましいワックスは、カルナウバワックスまたはカルナウバワックスと他のワックスのブレンドである。

（ワックス溶媒）
大抵の場合、第１の層の処方で用いたのと同じ溶媒を用いることができる。前述したとおり、溶媒の好ましい部類はミネラルスピリッツである。最も好ましいのは、望ましい蒸発速度を示し、良好な溶媒活性を維持する、上記の無臭ミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）として知られている部類である。ＯＭＳはまた、上述した初期のＵＶ硬化剤を分解したり、その適用を妨げたりしない。

（アミノ官能性でないシリコーン）
適用を容易にし、最終塗膜に耐水性を付与し、表面摩擦を減じるための、油等のシリコーンの市販の磨き剤やワックスへの添加は業界に周知である。典型的に、最終生成物において所望の稠度および性能を得るために、混合物として、１つまたは複数の分子量範囲が用いられる。シリコーン油は、通常、ポリジメチルシロキサン油と考えられるが、置換および官能性を付与したものも含むことができる。

（アミノ官能性シリコーン）
本発明に関連する具体的な官能性付与は、シリコーン油に第１級アミン官能基を含めることである。この種の添加剤は業界では周知であり、不飽和単位により、マイケル付加反応を行うことにより基材または基材塗膜において残渣不飽和を利用して添加され、表面がシリコーン油で共有誘導体化される。この場合、この官能性シリコーンは、ＵＶ硬化された第１の適用において未反応のエチレン性不飽和部分と反応するように設計されている。Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合したアミノ基を含有する数多くのシリコーン油エマルジョンが文献から公知である。エマルジョンの架橋シリコーン構造は、通常、ＴまたはＱ部分（三官能性または四官能性シロキサン単位）を導入することにより形成される。マイケル付加によりアクリルおよびアミノ基を含有するシリコーンの反応により、シリコーンマイクロカプセルを製造するプロセスは、ロウら（Ｌｏ，ｅｔ ａｌ．）による米国特許公報（特許文献１）に記載されている。

（鉱油）
適用を容易にし、最終塗膜の耐水性を増大し、表面摩擦を減じるために、鉱油が市販の磨き剤へ添加されることが多い。典型的に、最終生成物において所望の稠度および性能を得るために、混合物として、１つまたは複数の分子量範囲が用いられる。鉱油は、シリコーン油と混合すると、所望の効果が得られ、材料コストを減じることができる。

（水）
水は、第２ステップ処方の重要な成分であり、薄層として処方を広げることのできる主要担体剤として作用する。基材への適用後、水は、ＯＭＳ溶媒と共に蒸発して、薄い均一な塗膜として不揮発性油およびワックスを残す。ＶＯＣの容積は、水を主要担体として用いることにより、有機担体を利用する組成物に対して大幅に減少する。蒸留または脱イオン水を用いるのが好ましい。

（任意の添加剤）
無機クレイおよび珪藻土材料は、レオロジー改質剤としてばかりでなく、研磨剤として添加して、基材に存在する表面欠陥を滑らかにし、かつ／または充填することができる。それらはまた、曇剤として作用して、組成物を乾燥し、バッフィングの用意ができたときを示す。有用なクレイ添加剤の一例は、無水ケイ酸アルミニウムやベントナイトクレイであるカオリンクレイである。

第２ステップ処方に有用なその他の添加剤としては、特に、帯電性、抗微生物／抗菌性活性、ＵＶ保護を付与できる機能性添加剤が挙げられる。微粒子サイズの固体添加剤を添加すると、レオロジーを調整するばかりでなく、改善された硬さおよび耐引っ掻き性、滑り改質等も付与される。微細およびナノサイズクレイ、アルミナおよびシリカ、微細過フッ素化粉末および有機マイクロスフェア粉末が例示される。りん光またはルミネッセント顔料を塗膜に導入するための添加剤を用いて、独特な美観の改善を付与することができる。業界に周知の光沢剤を添加して、外観を調整することもできる。

（第２ステップ処方の適用）
第２ステップ処方を、ＵＶ硬化性の第１ステップ処方で前処理しておいた基材に適用する。第２ステップ処方は、磨き剤等を手で適用したり、ワックスが一般的に適用される。手による適用とは、手持形アプリケータまたは市販のバッファ等手動制御の機械的なアプリケータを用いる適用のことを意味している。処方を適用して、基材に均一に広げる。材料が乾燥すると、目視による曇りによりそれが示される。表面を最終仕上げまで手で磨く。手によるバッフィングは、手持形バッファ布または手で操作される電気的なバッファを用いて行うことができる。得られる表面は、高光沢および良好な外観を示す。

第２の組成物適用後、全体の適用部をＵＶ照射に再露光することができる。第２ステップ処方の適用により、上述した酸素バリアを露出した第１の適用部に適用する。酸素阻害は、第１の適用において一貫した硬化を得るのに大きな課題であるという事実のために、適所に酸素バリアのある第２の照射は、全体の適用部の最終硬化をさらに改善する役割を果たす。このように、第２ステップ処方は、最終的な美観を付与するだけでなく、処理した表面を誘導体化し、第１の組成物適用部の改善されたＵＶ開始硬化ももたらす。

（任意のプライマー処理）
全ミネラルまたはミネラル充填基材の場合には、プライマー処理を任意で用いてよい。かかるプライマー処理は、特に、金属、ミネラルおよびミネラル充填ポリマーについて周知である。典型的に、さらに塗膜を適用する前に、官能性シラン、リン酸エステル、カルボン酸等の基材表面への適用が含まれる。これらの材料は、基材と第１ステップ処方との間でタイ層として機能する。１つのかかる材料は、ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）よりＡ−１１００として提供されるガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランである。かかる材料は、清浄な基材表面に、イソプロピルアルコールや無臭ミネラルスピリッツ等の揮発性溶媒中の希釈溶液として適用することができる。任意のプライマーの適用は、第１ステップ処方の適用の前に行わなければならない。

以下の実施例において、部およびパーセンテージは全て、特に断りのない限り、重量基準である。

（実施例１）
（第１ステップ処方）
まず、高剪断下、２７．３５部の脱イオン水を０．５部のベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＬＴ（エレメンティススペシャルティーズ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））と混合することにより、第１ステップ処方を調製した。準備が整ったら、０．６部のモルホリン（９９％、アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を添加した。この室温の水溶液は、脇へ置いておいた。

別の容器で、２７．３５部の脱イオン水を２００°Ｆに加熱した。準備が整ったら、高剪断下、０．５部のベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＬＴ（エレメンティススペシャルティーズ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））を添加した。準備が整ったら、０．６部のモルホリン（９９％、アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を添加した。この熱水溶液は、使用するまで、１９０〜２００°Ｆに維持した。

別の容器に、１６．７部のＯＭＳと１．３５部のセンチュリー（Ｃｅｎｔｕｒｙ）１２１８ステアリン酸（アリゾナケミカル（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を、ステアリン酸が溶解するまで、攪拌しながら１７０°Ｆに加熱した。この有機溶液を上記の加熱水溶液に添加した。

別の容器に、８．９部のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６、サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ））、４．８部のウレタン（Ｕｒｅｔｈａｎｅ）８２１０（ファイラッドカンパニー（Ｆａｉｒａｄ Ｃｏｍｐａｎｙ））、８．６部のアクチラン（Ａｃｔｉｌａｎｅ）８９０（アクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））、０．１５部のＵＶ３５３０（ＢＹＫ−ケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ））、１．２部のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））、０．４部のエサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＩＴＸ（サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ））および１．０部のＥＺ−ミュルス（ＥＺ−ｍｕｌｓｅ）（フロリダケミカル（Ｆｌｏｒｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を室温で混合した。この有機溶液を高剪断混合下で、室温水溶液に添加した。準備が整ったら、上記の調製済みの温エマルジョン溶液を、高剪断混合下で、室温エマルジョン溶液に添加した。最終溶液温度は１１０〜１２０°Ｆであった。冷却を即時に開始して、１００°Ｆを超える時間を最小にした。処方を室温まで冷却して、安定した淡黄色のエマルジョンを得た。

（実施例２）
（第２ステップ処方）
第２ステップ処方を７０．１部の脱イオン水を１９０°Ｆに加熱することにより調製した。熱くなったら、高剪断下、０．３部のベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＬＴ（エレメンティススペシャルティーズ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））を添加した。１．６部のモルホリン（９９％、アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を添加した。

１０．４４部のＯＭＳ、２．５部のＧＥ ＳＦ−９６（ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ））、１部のＧＥヴィスコシル（Ｖｉｓｃｏｃｉｌ）５Ｍ（ジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、１．５部のセンチュリー（Ｃｅｎｔｕｒｙ）１２１８ステアリン酸（アリゾナケミカル（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、１．５部の漂白モンタンワックス（Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｍｏｎｔａｎ Ｗａｘ）ＬＧＥ（スローマイヤー・アンド・アーぺ（Ｓｒｏｈｍｅｙｅｒ ＆ Ａａｒｐｅ））をワックスメルターで混合し、１９０°Ｆに加熱した。準備が整ったら、溶融有機混合物を、上記の加熱した水性混合物に徐々に添加した。完了したら、冷却を開始した。

溶液温度が１３５°Ｆに達したら、高剪断下で、１．５６部のＯＭＳと１．５部のＧＥ ＳＦ−１７０６（ＧＥシリコーン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）の室温の混合物を添加した。

溶液温度が１００°Ｆに達したら、高剪断下、８部のカオポライト（Ｋａｏｐｏｌｉｔｅ）ＳＦ（イーステックスペシャルティーズ（Ｅａｓｔｅｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））を添加した。冷却を室温まで続けたところ、安定な白色エマルジョンが得られた。

（実施例３）
（固体表面基材への適用）
暗色アルミナ三水和充填アクリル固体表面材料（コーリアン（Ｃｏｒｉａｎ）（登録商標））のサンプルの飾り板を、艶消し仕上げまで研摩することにより作製した。調製した塗膜組成物を、綿布アプリケータを用いてこの表面に適用した。適用したら、過剰の塗膜組成物を第２の清浄な布を用いて拭き取った。均一な外観が得られるまで、拭き取りを続けた。塗膜した表面に、業界で一般的に用いられている４インチの標準水銀アークランプにより生成されたＵＶ放射線を照射した。

得られた表面は、見かけが濃い半透明のかなり暗い外観を示した。表面はまた絹のような触感を有していた。塗膜は、水、中性洗剤、フォーミュラ（Ｆｏｒｍｕｌａ）４０９（登録商標）およびウィンデックス（Ｗｉｎｄｅｘ）（登録商標）等の家庭用洗浄液をはじめとする標準的な非研摩性洗剤、ブリーチおよびアンモニアで除去されなかった。実地試験で測定したところ、毎日の傷付き白化性による損傷が減じた。計装マイクロスクラッチ（マシンディスクリプション）の結果によれば、１ｍｍの鋼ボールツールによる目視できる傷付き白化性を生じるのに必要とされる力が２〜３倍増大した。

第２ステップ改質処方を、第１ステップ処方を予め塗膜しておいたサンプル基材に適用した。即時に、複合体塗膜の色はさらに暗くなり、見かけの半透明性が増大し、光沢レベルが大幅に増大した。加えて、表面抵抗がさらに減少して、平滑な触感を付与した。引っ掻き試験によれば、耐引っ掻き性がさらに改善された。処理済み表面は、清浄性および一般的な家庭での耐汚れ性を示した。

（実施例４）
（人造石基材への適用）
上述した表面改質系を、実施例３の技術を用いて、艶消し仕上げで予備仕上げした人造石（ゾディアック（Ｚｏｄｉａｑ）（登録商標））のサンプルの飾り板に適用した。引っ掻きや汚れに大きな影響は観察されなかったが、美観に大きな影響があった。見かけの色が、濃い外観で、触感は平滑で絹のような手触りであった。さらに、塗膜の存在により、仕上がり表面で水は高度に水滴化された。

（実施例５）
（花崗岩基材への適用）
上述した表面改質系を、市販の磨き花崗岩に適用した。耐引っ掻き性に対する大きな影響は観察されなかった。しかしながら、汚れ、特に、食用油やラード等の油系汚れの防止に大きな改善が見られた。目視および触覚上の効果も改善された。
本発明は、以下の態様を包含する。
[１]
保護表面改質系を適用して、良好な外観、魅力的な触覚的特徴および改善された耐摩耗性を付与する方法であって、
（ａ）基材に、直接かまたは前記基材上のプライマー層に、
（ｉ）紫外線硬化性エチレン性不飽和樹脂と、
（ｉｉ）前記基材またはプライマー層に実質的に不活性な、前記紫外線硬化性樹脂用の溶媒と、
（ｉｉｉ）乳化剤と、
（ｉｖ）紫外線開始剤と、
（ｖ）水と
を含む組成物を適用する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の組成物を紫外線により硬化して、固体塗膜を形成する工程と、
（ｃ）前記（ａ）の固体塗膜に、
（ｉ）融点が少なくとも６０℃のワックスと、
（ｉｉ）前記（ａ）の固体塗膜に実質的に不活性な、前記ワックス用の溶媒と、
（ｉｉｉ）アミノ官能性シリコーンと、
（ｉｖ）アミノ官能性でないシリコーンと、
（ｖ）水と
を含む組成物を適用する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
[２]
前記基材がポリマーを含むことを特徴とする[１]に記載の方法。
[３]
前記基材がミネラルを含むことを特徴とする[１]に記載の方法。
[４]
前記ミネラルがプライマー塗膜を有することを特徴とする[３]に記載の方法。
[５]
前記紫外線エチレン性不飽和樹脂が、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、アクリレート官能化不飽和ポリエステル、メタクリレート官能化不飽和ポリエステル、ビニルモノマー、アリルモノマー、ウレタン、アクリル、エポキシ、不飽和ポリエステル、シロキサン、シランおよびこれらの組み合わせから誘導される群から選択されることを特徴とする[１]に記載の方法。
[６]
前記紫外線硬化性樹脂用の前記溶媒が、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ナフサおよびミネラルスピリッツの群から選択されることを特徴とする[１]に記載の方法。
[７]
前記乳化剤が、モルホリンオレエート石鹸、オレイン酸トリエタノールアミン石鹸、オレイン酸／モルホリン混合物、オレイン酸／トリエタノールアルニン混合物、ステアリン酸／モルホリン混合物、ステアリン酸／トリエタノールアミン混合物、オレイン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ノニルフェノールの酸化エチレン付加物、ソルビタンモノオレエートおよびこれらの組み合わせの群から選択されることを特徴とする[１]に記載の方法。
[８]
前記ワックスが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルワックス、植物ワックス、動物ワックス、炭化水素ワックス、有機金属ワックス、硬化油ワックス、塩素化ワックス、カルナウバワックスおよびこれらの組み合わせの群から選択されることを特徴とする[１]に記載の方法。
[９]
前記ワックス用の前記溶媒が無臭ミネラルスピリッツであることを特徴とする[１]に記載の方法。
[１０]
アミノ官能性でない前記シリコーンがポリジメチルシロキサン油であることを特徴とする[１]に記載の方法。
[１１]
（ａ）基材と、
（ｂ）
（ｉ）紫外線硬化性エチレン性不飽和樹脂、
（ｉｉ）前記基材またはプライマー層に実質的に不活性な、前記紫外線硬化性樹脂用の溶媒、
（ｉｉｉ）乳化剤、
（ｉｖ）紫外線開始剤、
（ｖ）水
から誘導されるＵＶ硬化塗膜と、
（ｃ）
（ｉ）融点が少なくとも６０℃のワックス、
（ｉｉ）前記（ｂ）の固体塗膜に実質的に不活性な、前記ワックス用の溶媒、
（ｉｉｉ）アミノ官能性シリコーン、
（ｉｖ）アミノ官能性でないシリコーン、
（ｖ）水
から誘導される固体塗膜と
を順番に含むことを特徴とする物品。
[１２]
前記基材が、少なくとも５０重量％のポリマーを含有することを特徴とする[１]に記載の物品。
[１３]
前記基材が、少なくとも８０重量％のミネラルとポリマーバインダーを含有することを特徴とする[１１]に記載の物品。
[１４]
前記基材が、ポリマーバインダーを含有しないミネラルであることを特徴とする[１１]に記載の物品。
[１５]
（ａ）と（ｂ）の間にプライマーを含有することを特徴とする[１１]に記載の物品。
[１６]
キッチンカウンタートップの形態にあることを特徴とする[１１]に記載の物品。

Claims (2)

1. 保護表面改質系を適用して、良好な外観、魅力的な触覚的特徴および改善された耐摩耗性を付与する方法であって、
   （ａ）基材に、直接かまたは前記基材上のプライマー層に、
   （ｉ）紫外線硬化性エチレン性不飽和樹脂と、
   （ｉｉ）前記基材またはプライマー層に実質的に不活性な、前記紫外線硬化性樹脂用の溶媒と、
   （ｉｉｉ）乳化剤と、
   （ｉｖ）紫外線硬化開始剤と、
   （ｖ）水と
   を含む組成物を適用する工程と、
   （ｂ）前記（ａ）の組成物を紫外線により硬化して、固体塗膜を形成する工程と、
   （ｃ）前記（ａ）の固体塗膜に、
   （ｉ）融点が少なくとも６０℃のワックスと、
   （ｉｉ）前記（ａ）の固体塗膜に実質的に不活性な、前記ワックス用の溶媒と、
   （ｉｉｉ）アミノ基含有シリコーンと、
   （ｉｖ）アミノ基を含有しないシリコーンと、
   （ｖ）水と
   を含む組成物を適用する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. （ａ）基材と、
   （ｂ）
   （ｉ）紫外線硬化性エチレン性不飽和樹脂、
   （ｉｉ）前記基材またはプライマー層に実質的に不活性な、前記紫外線硬化性樹脂用の溶媒、
   （ｉｉｉ）乳化剤、
   （ｉｖ）紫外線硬化開始剤、
   （ｖ）水
   から誘導されるＵＶ硬化塗膜と、
   （ｃ）
   （ｉ）融点が少なくとも６０℃のワックス、
   （ｉｉ）前記（ｂ）の固体塗膜に実質的に不活性な、前記ワックス用の溶媒、
   （ｉｉｉ）アミノ基含有シリコーン、
   （ｉｖ）アミノ基を含有しないシリコーン、
   （ｖ）水
   から誘導される固体塗膜と
   を順番に含むことを特徴とする物品。