JP4804776B2 - スラリーから結晶を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は芳香族カルボン酸の製造工程における、結晶を含むスラリーから結晶を回収する方法に関するものであり、例えばパラキシレンを液相酸化してテレフタル酸を製造するプロセス等、各種の有機化学製品の製造プロセスにおいて用いられるものである。

パラキシレンを、コバルト、マンガン及び臭素化合物を主体とする触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素で液相酸化したのち、反応生成液を減圧・降温する工程を経て、テレフタル酸の結晶と溶媒からなるスラリーが得られる。このスラリーをロータリーフィルターを用いて吸引濾過、ケーキ剥離の一連の連続的な操作により結晶と溶媒に分離する方法は広く知られている（特許文献１）。

一方、ロータリーフィルターの圧力をスラリー供給ドラムの圧力よりも高くして濾過液が過飽和にならないようにして濾過、ケーキ剥離の操作を行うことにより濾材の目詰まりを防止する方法が知られている（特許文献２）。

また、ケーキ剥離をするためのブロー用ガスに溶媒蒸気成分を供給し、ケーキ剥離を容易にする方法が知られている（特許文献３）。

ケーキ剥離用のブロー用ガスを加熱器により加熱してロータリーフィルター内に供給し、濾材の詰まりを防止する方法が知られている（特許文献４）。

特開平０８−１１２５０９ 特開平０１−２９９６１８ 特開２００２−０２０３２４ 特開２００４−２３１６３６

ロータリーフィルターは円筒状の濾材を回転させて吸引濾過、ケーキ剥離を連続的に行い、スラリーから結晶を回収するものである。吸引濾過の方法として、ロータリーフィルターは濾材（濾布などのフィルター）内側を減圧状態にして濾液を回収する方法が取られている。

しかしながら、減圧による濾過方法では、濾液の一部が濾材通過時に圧力変化により蒸発して濾液温度が低下するため、溶解していた成分が析出して濾材上に微粉が付着し、目詰まりを発生するため長期間の運転が困難である。

また、目詰まりをさせない方法として、ロータリーフィルターの圧力をスラリー供給ドラムの圧力より高くして、濾過液を過飽和にしないようにする方法があるが、この方法ではロータリーフィルターを加圧する、あるいはスラリー供給ドラムを減圧にするため高価な装置が必要となってしまう。

ケーキ剥離の面についても、ブロー用ガスに溶媒蒸気を供給する方法では、ブロー用ガスの飽和度のコントロールが困難である等の問題がある。また、ブロー用ガスの温度を上げる場合に加熱器を用いなければならないため、その分のエネルギー及び加熱器の機器費の面で問題がある。

そこで、本発明の目的は、ロータリーフィルターを使用してスラリーから結晶を回収する際に、濾材の目詰まりを起こすことなく、簡易な装置を使用すること、また、ケーキ剥離用ガスの供給方法を工夫することにより、長期間連続して結晶を回収できる方法を提案することである。

発明者らは上記の課題を有するロータリーフィルターについて鋭意検討した結果、ロータリーフィルターに供給するスラリーの温度を調節して溶解している成分の溶媒からの析出量をコントロールすること、また、ケーキ剥離に使用するブロー用ガスを溶媒成分飽和ガスとして容易に供給する方法を採用することにより、濾材の目詰まりを防止しロータリーフィルターを長期間連続して運転できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、主として
（１）濾材を持つ濾過装置に結晶と溶媒を含むスラリーを供給して、吸引濾過、洗浄、吸引濾過、ケーキ剥離を連続的に行い、スラリーから結晶を回収する方法において、スラリーの温度を反応スラリー受槽よりさらに降温して、スラリー液が過飽和とならないようにして吸引濾過を行うことを特徴とするスラリーから結晶を回収する方法。
（２）スラリー供給ドラムに気体状窒素をバブリングさせることにより、スラリー温度を降温させることを特徴とする（１）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（３）供給するスラリーの温度を熱交換器により降温させることを特徴とする（１）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（４）熱交換器内のスラリー流速が、１．０m/sec以上１０m/sec以下であることを特徴とする（３）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（５）ロータリーフィルターに供給するスラリーの温度を５０℃以上１０５℃以下であるように調整する（１）〜（４）に記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（６）ケーキを剥離するためのブロー用ガスに、（２）にて使用した気体状窒素を用いることを特徴とする（１）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（７）芳香族炭化水素を高圧・高温下、触媒成分を含む溶媒中で分子状酸素により酸化して芳香族カルボン酸を製造するプロセスにおいて、反応生成液を減圧・降温する工程を経たのち、さらに（２）又は（３）の方法で降温した芳香族カルボン酸の結晶と溶媒からなるスラリーを生成し、該スラリーをロータリーフィルターを用いて芳香族カルボン酸の結晶と溶媒を分離することを特徴とする（１）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（８）溶媒が酢酸である（７）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
（９）芳香族カルボン酸がテレフタル酸である（７）又は（８）記載のスラリーから結晶を回収する方法。
に関する。

本発明によると、ロータリーフィルターに供給するスラリーの温度を、反応スラリー受槽の温度からロータリーフィルターの濾材の内側で溶媒が気化しない温度まで降温させることにより、溶媒中に溶解している成分の析出量をコントロールして、濾過時に成分がロータリーフィルター濾材上で析出しない条件下で吸引濾過をし、また、ケーキ剥離に使用するブロー用ガスを溶媒成分の飽和ガスとし、また温度を上げた状態で供給することにより、ケーキブロー時に溶媒を気化させず溶媒中に溶解している成分を析出させないことが可能となり、濾材の目詰まりを防止し、その結果として長時間安定したスラリーの固液分離をすることができるという利点を有する。

この発明の実施形態として、パラキシレンを用いてテレフタル酸を製造する方法を代表例として以下に詳細を説明する。

この発明に原料として用いるアルキル芳香族化合物は、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等の芳香族カルボン酸類に変換されるモノ、ジ、トリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼンであり、そのアルキル基の一部が酸化されたものも含む。特にこの発明は、テレフタル酸の製造に適用するのが好ましく、この場合に原料となるアルキル芳香族化合物としてはパラキシレンが挙げられる。

この発明に用いる脂肪族カルボン酸溶媒としては、低級脂肪族カルボン酸の酢酸が好ましく、この溶媒の使用量は、通常、原料となるパラキシレンに対して２〜６重量倍である。また酢酸溶媒は、若干の水、具体的には２０重量％以下の水を含有しているものでも使用できる。

パラキシレンなどのアルキル芳香族化合物を酸化するには、分子状の酸素含有ガスを用いるが、簡単な設備で低コストであることから、通常は空気が用いられ、その他に希釈水素、酸素富化空気なども使用できる。

アルキル芳香族化合物を酸化する触媒としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び臭素（Ｂｒ）を構成元素として含む触媒であり、具体的な触媒成分化合物は、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバルトなどが例示される。マンガン化合物としては、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガンなどが例示される。臭素化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガン、ブロムエタンなどが例示される。

酸化反応は、酢酸溶媒中の触媒存在下に、１４０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で分子状酸素含有ガスを連続的に供給しながらパラキシレンなどのアルキル芳香族化合物を酸化する。反応圧力は少なくとも反応温度で混合物が液相を保持できる圧力またはそれ以上の高圧であり、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａである。

アルキル芳香族化合物を酸化して得られた反応スラリーは、高温高圧の反応器から大気圧であるスラリー受槽に送液され、溶媒の酢酸がフラッシュすることによって、スラリーの温度が１００〜１２０℃程度まで降温する。

前記反応スラリー受槽のスラリー温度をさらに降温させる方法としては、スラリー供給ドラムへの窒素ガスのバブリング、熱交換器によるスラリー降温、またはこれらの組み合わせにて行うことが好ましい。これにより、固液分離工程では、従来の技術では濾材上に析出していた成分をスラリー供給ドラム内、熱交換器通過中で析出させることが可能となり、この際のスラリー溶液は飽和溶解度未満のものしか含んでいないため、減圧濾過を行った場合であっても、濾材上に成分が析出することを防止することができる。

窒素ガスでバブリングによりスラリー温度を降温する場合、窒素ガスは乾燥したもの、または循環したもののいずれを使用してもよい。窒素ガスの処理を考慮した場合、プラント内を循環する窒素ガスを使用することが好ましい。

熱交換器を使用してスラリー温度を降温する場合、熱交換器の種類はシングルパス式、スパイラル式、マルチパス式等どのような形状のものを使用してもよい。スラリーの詰まりやメンテナンスを考慮した場合には、シングルパス式のものを使用することが好ましい。冷却に使用する冷媒は水やブライン等が考えられるが、コストを考えると水を使用するのが最も好ましい。

熱交換器内を通過するスラリーの流速は、１．０m/sec以上１０m/sec以下が好ましい。

また、前記のロータリーフィルターに供給するスラリーの温度を、５０℃以上１０５℃以下であるようにスラリー供給ドラムへの窒素ガスのバブリング、熱交換器によるスラリー降温、またはこれらの組み合わせにて運転すれば、スラリー中の溶解成分が析出し、固液分離工程では吸引濾過しても濾材に成分が詰まることを防止することが可能となる。

上記発明においてケーキ剥離に使用するブロー用ガスは、スラリー供給ドラムにバブリングした窒素ガスを使用することが好ましい。この方法では、溶媒成分蒸気が含有された窒素ガスをケーキ剥離用に使用することにより、プラント全体として窒素使用量を低減させることができると同時に、バブリング冷却したのちの窒素中に含有される溶媒成分を除去する冷却装置、気液セパレーター等が必要なくなり、設備設置費用等の削減が可能となる。

また、ブロー用ガスが溶媒成分の飽和ガスとなり、ブローによりケーキを剥離させる時、溶媒成分が気化せず、溶媒中の成分が濾材上に析出することを防止できる。ブロー用ガスの温度は、高温のスラリー供給ドラムにバブリングした後のガスであるため、降温したスラリーと同等の温度まで加熱される。そのため、濾材上で溶媒の冷却を防止することができる。上記２点から、ブロー用ガスにスラリー供給ドラムにバブリングした後のガスを使用することで、濾材の目詰まりを防止することができる。

以下、本発明の方法を図により具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態を示す結晶の分離系統の系統図である。図１において、ロータリーフィルター１の内に横型円筒状の濾材２が回転可能に設置されている。スラリーはスラリー供給ライン１１を経てスラリー供給ドラム３に供給される。スラリー供給ドラム３からスラリーはスラリー供給ポンプ５によってロータリーフィルター１内に供給されている。濾材２によって濾過された濾過液は濾過液送付ライン１７によって濾過液受槽６へ送られる。洗浄液供給ライン１２より供給された酢酸の洗浄液は、濾材上のケーキ中を通り、回収され洗浄液送付ライン１８によって洗浄液受槽７へ送られる。

スラリー供給ドラム３内のスラリーの冷却は、スラリー供給ドラム３内に窒素ガスＮ₂をバブリングさせて行う。系内に導入する最初のＮ₂ガスはフレッシュＮ₂供給ライン２０より送られる。スラリー冷却用のＮ₂ガスは、ロータリーフィルター１で吸引濾過によって、濾過液受槽６、洗浄液受槽７を経由し冷却器８を通って真空ポンプ９により吸引され最終的に気液セパレーター１０を通過したものを使用する。この方法により系内のＮ₂ガスは循環再利用される。また、スラリー冷却についてはスラリー供給ドラム３からスラリー供給ポンプ５の間に、熱交換器４を設置して行うことも可能である。これら２つの冷却方法は同時に使用することもできる。このときのロータリーフィルター１に供給するスラリーの温度は５０〜１０５℃、好ましくは８０〜１００℃の温度であることが適当である。

濾材２には、好適には金属ガーゼ、または、例えばポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂などの有機材料から作られた織布で形成したものを用いる。

スラリー供給ドラム３内は大気圧であるので、ロータリーフィルター１の濾材２表側は大気圧である。濾材２の裏側はスラリー溶液から溶媒を濾過するために減圧状態にしておく。

好適には、濾材２の表側と裏側との差圧は０．０１〜０．１ＭＰａである。

ケーキ剥離用Ｎ₂ガスは、スラリー供給ドラム３より排出されたＮ₂ガスが、ブロー用Ｎ₂供給ライン１５から供給される。この際、供給されるケーキ剥離用Ｎ₂ガスの温度は、スラリー供給ドラム３内のスラリーと同等の５０〜１０５℃、好ましくは８０〜１００℃の温度となる。温度の上昇には、スラリー供給ドラム３内のスラリーの有する熱を使用するため、ケーキ剥離用Ｎ₂ガスを加熱するための加熱器等が不要となり、建設費や比例費等で有利となる。残りのＮ₂ガスは、Ｎ₂供給ライン１６からロータリーフィルター内圧力調整用ガスとして供給される。

本発明は、テレフタル酸の結晶を分離するのに適しているが、それ以外の芳香族カルボン酸の結晶を分離する場合にも適用できる。芳香族カルボン酸は芳香環にカルボキシル基が直接結合したものであり、モノ、ジ、トリ等置換基は一つに限られるものではなく、二つ以上置換していてもよい。また、複数個の置換基を有する場合は、各々の置換機は同一でも異なるものでもよい。芳香環には、ベンゼン環のような単環式のものだけではなく、ナフタレン環のような多環式芳香環も含まれる。ここでは主に、パラキシレンを高温、高圧下、触媒成分を含む溶媒中で分子状酸素により酸化してテレフタル酸を製造するプロセスにおける結晶の分離に適用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

［実施例１］
酢酸を溶媒とし、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒを触媒としてパラキシレンを空気を使用して圧力１．０ＭＰａで液相酸化して、テレフタル酸含有のスラリーを生成し、このスラリーをスラリー供給ドラムにおいて、窒素ガスをバブリングさせることによって９０℃に冷却し、得られたテレフタル酸スラリーをロータリーフィルターによる濾過で固液分離を行った。この際、バブリングに使用した窒素ガスをロータリーフィルターのケーキ剥離用のガスとして用いて、粗テレフタル酸を得た。

前記のロータリーフィルターでの濾過によって、固液分離は連続して行った。目詰まりする時間は、１２０時間であった。

［参考例２］
実施例１と同様の方法により、パラキシレンを酸化してテレフタル酸スラリーを生成した。このスラリーをロータリーフィルターに供給する前に、熱交換器に流速２．０ｍ／ｓｅｃで通過させ９０℃まで冷却させた。冷却後のテレフタル酸スラリーを、ロータリーフィルターによる濾過で固液分離を行った。

前記のロータリーフィルターでの濾過によって、固液分離は連続して行った。目詰まりする時間は、１２０時間であった。

［実施例２］
実施例１と同様の方法により、パラキシレンを酸化してテレフタル酸スラリーを生成した。このスラリーをスラリー供給ドラムにおいて、窒素ガスをバブリングさせることによって９０℃に冷却し、ロータリーフィルターに供給する前に、熱交換器に流速２．０ｍ／ｓｅｃで通過させ８０℃まで冷却させた。冷却後のテレフタル酸スラリーを、ロータリーフィルターによる濾過で固液分離を行った。この際、バブリングに使用した窒素ガスをロータリーフィルターのケーキ剥離用のガスとして用いて、粗テレフタル酸を得た。

前記のロータリーフィルターでの濾過によって、固液分離は連続して行った。目詰まりする時間は、２４０時間であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により、パラキシレンを酸化してテレフタル酸スラリーを生成した。ロータリーフィルターに供給するテレフタル酸スラリーの温度を１２０℃で濾過による固液分離をしたところ、目詰まりするまでの時間は５分間であった。

本発明の実施形態を示す結晶の分離系統の系統図。

１ ロータリーフィルター
２ 濾材
３ スラリー供給ドラム
４ 熱交換器
５ スラリー供給ポンプ
６ 濾過液受槽
７ 洗浄液受槽
８ 冷却器
９ 真空ポンプ
１０ 気液セパレーター
１１ スラリー供給ライン
１２ 酢酸洗浄液供給ライン
１３ スラリー循環ライン
１４ ケーキ排出
１５ ブローＮ₂供給ライン
１６ ロータリーフィルター内圧力調整用Ｎ₂供給ライン
１７ 濾過液送付ライン
１８ 洗浄液送付ライン
１９ 循環Ｎ₂供給ライン
２０ フレッシュＮ₂供給ライン

Claims (7)

1. 結晶と溶媒を含むスラリーを、反応スラリー受槽から濾材を持つ濾過装置に供給して、吸引濾過、ケーキ剥離を連続的に行い、スラリーから結晶を回収する方法において、
   スラリーの温度を、反応スラリー受槽と濾過装置の間に設けたスラリー供給ドラムに気体状窒素をバブリングさせることにより反応スラリー受槽よりさらに降温して、スラリー液が過飽和とならないようにして吸引濾過を行い、かつケーキを剥離するためのブロー用ガスに、前記気体状窒素を用いることを特徴とするスラリーから結晶を回収する方法。
2. 供給するスラリーの温度を、スラリー供給ドラムへの気体状窒素のバブリングおよび熱交換器により降温させることを特徴とする請求項１記載のスラリーから結晶を回収する方法。
3. 熱交換器内のスラリー流速が、１．０m／sec以上１０m／sec以下であることを特徴とする請求項２記載のスラリーから結晶を回収する方法。
4. 濾過装置に供給するスラリーの温度を、５０℃以上１０５℃以下であるように調整する請求項１〜３のいずれかに記載のスラリーから結晶を回収する方法。
5. 芳香族炭化水素を高圧・高温下、触媒成分を含む溶媒中で分子状酸素により酸化して芳香族カルボン酸を製造するプロセスにおいて、反応生成液を減圧・降温する工程を経たのち、さらに降温した芳香族カルボン酸の結晶と溶媒からなるスラリーを生成し、該スラリーをロータリーフィルターを用いて芳香族カルボン酸の結晶と溶媒を分離することを特徴とする請求項１または２記載のスラリーから結晶を回収する方法。
6. 溶媒が酢酸である請求項５記載のスラリーから結晶を回収する方法。
7. 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である請求項５または６記載のスラリーから結晶を回収する方法。

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