JP4899471B2

JP4899471B2 - ガスバリア性プラスチック容器およびその製造方法

Info

Publication number: JP4899471B2
Application number: JP2005371797A
Authority: JP
Inventors: 敏明掛村
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-12-26
Also published as: JP2007168882A

Description

本発明は容器の表面に薄膜をプラズマＣＶＤ法によりコーティングすることにより、バリア性等の物性を向上させたガスバリア性プラスチック容器およびその製造方法に関するものである。

ここ最近、プラスチック容器は、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。たとえばプラスチック容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、アセトアルデヒトの様な溶出成分があるという性質を有しており、容器として補わなければならない面があった。

これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれもさまざまな問題を抱えており、完全に解決することができていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を積層したり、ブレンドしたりする方法がある。これらの方法を用いると、ある程度までガス透過性を低減することができるが、より高いバリア性を求める容器に使用する際など目的のガス透過性まで低減することができない。また、使用する樹脂のコストも非常に高いものである。

ここ近年、プラスチック容器の表面にセラミックの薄膜をコーティングする技術が知られてきている。これらのほとんどは単一のプラスチック材料からなる容器表面にセラミック薄膜の成膜を行い、ガスバリア性を向上させているものである。この技術を利用することにより、比較的安価な材料を用いて容器を成形し、その成形された容器の表面にセラミック薄膜をコーティングすることで、バリア性に優れたプラスチック容器を安価に得ることができる。

しかし、容器は使用中に様々なストレスを受ける。温度変化や吸湿による容器の膨張伸縮、容器を輸送するときの変形などである。このストレスは容器内面の薄膜にも掛かり、膜を剥落させる原因ともなる。そこで、セラミック薄膜とプラスチック基材との密着性を高めて膜の剥離を防止するような手法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。

例えば、特許文献１の実施例には、酸化珪素薄膜のバリア層よりも炭素原子数を多くした膜を、バリア層と基材の間に挟む事で、バリア性及び密着性を向上させる提案がなされている。ところが、これらの手法を用いても十分な密着性がありバリア性の良いものを作ることはできていないのが現状である。

以下に先行技術文献を示す。
特開平７−３２５３１号公報

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、プラスチック基材との密着性が十分あり、且つバリア性にも優れた、表面にセラミック蒸着されたバリア性プラスチック容器およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る
発明は、容器表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜がコーティングされているガスバリア性プラスチック容器において、メタンガスを２０ｓｃｃｍチャンバー内に供給して１秒間炭素膜を成膜し、続けて、１秒の間にメタンガス流量を２０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ、ＨＭＤＳＯ流量を０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍへ、酸素流量を０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ変化させながらチャンバーへ供給し、１秒間混合層の成膜を行い、さらに続けて、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し４秒間酸化珪素膜を成膜することにより製造された、プラスチック基材上に第１層である炭素膜がコーティングされ、その上に第２層である酸化珪素膜がコーティングされ、前記第１層の炭素膜と第２層の酸化珪素膜の間に、炭素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に減少し、珪素原子含有比率及び酸素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に増加している該炭素膜と酸化珪素膜の混合層が存在するとともに、前記炭素膜と前記混合層と前記酸化珪素膜の成膜時間の比が１：１：４であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器である。
本発明の請求項２に係る発明は、メタンガスを２０ｓｃｃｍチャンバー内に供給して１秒間炭素膜を成膜し、続けて、１秒の間にメタンガス流量を２０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ、ＨＭＤＳＯ流量を０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍへ、酸素流量を０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ変化させながらチャンバーへ供給し、１秒間混合層の成膜を行い、さらに続けて、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し４秒間酸化珪素膜を成膜するプラスチック基材からなる容器表面へのプラズマＣＶＤ法により、順に第１層である炭素膜、混合層、第２層である酸化珪素膜がコーティングするガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、前記混合層が、炭素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に減少し、珪素原子含有比率及び酸素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に増加する様に形成するとともに、前記炭素膜と前記混合層と前記酸化珪素膜の成膜時間の比が１：１：４であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法である。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器は、容器表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜がコーティングされているガスバリア性プラスチック容器において、プラスチック基材上に第１層である炭素膜がコーティングされ、その上に第２層である酸化珪素膜がコーティングされていることにより、内容物の充填時、輸送時に容器にストレスがかかった場合においてもセラミック薄膜が剥離するようなことがなく、高いバリア性を維持できるため、たとえば酸素に対して敏感な内溶液を収容する容器として有用である。また、第１層の炭素膜の厚さを極力薄くすることでほぼ無色透明な膜とすることができるため、PETボトル等にコーティングした場合でも、PETボトルのリサイクル適正に影響を与えることがないという効果を有する。

本発明の実施の形態を図１に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器形成用の成膜装置の構成図である。

本発明の重要な特徴は、無色透明でガスバリア性の良い酸化珪素薄膜とプラスチック基材の間に炭素膜を介在させることにある。この炭素膜は、プラスチック基材及び酸化珪素薄膜両方との密着性に優れる。

前記炭素膜をコーティングするための原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等を使用することができる。またこれらのガス単独で使用しても良いが、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いても良い。該炭素膜の厚さに特に制限はないが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。２ｎｍ以下ではプラスチック基材と酸化珪素膜との十分な密着性がえられず、１０ｎｍ以上としても密着性はそれ以上向上せず、炭素膜の厚さと比例して透明性が悪くなる。

前記第２層の酸化珪素膜をコーティングするための原料ガスとしては、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。

いずれも液体である上記有機珪素化合物を気化させ、酸素もしくは酸化力を有するガス（例えばＮ₂Ｏ、ＣＯ₂等）と混合したガス、又は、上記混合ガスに不活性ガスであるヘリウム及び／又はアルゴンを混合したガスを用いる。

本発明における２番目の特徴は、第１層の炭素膜と第２層の酸化珪素膜の間にそれらの混合層が存在することである。この混合層の存在により、炭素膜と酸化珪素膜間の密着性を強固なものとすることができる。これは炭素膜を成膜するための原料ガスを用いてまずはプラスチック基材上に炭素膜をコーティングし、続いて炭素膜を成膜するための原料ガス及び酸化珪素膜を成膜するための原料ガスの混合ガスを用いて混合層をコーティングし、最後に酸化珪素膜を成膜するための原料ガスを用いて酸化珪素膜をコーティングすることにより作製することができる。さらに、連続的に炭素膜を成膜するための原料ガスから酸化珪素を成膜する原料ガスへ徐々に変化させることにより、第１層の炭素膜から第２層の酸化珪素膜に向かって膜組成、すなわち珪素原子及び酸素原子が増加し、炭素原子が減少するような混合層を形成させることができる。

このように、成膜中に原料ガスの種類を変更することは、本発明の実施例を示す図１のように、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）により調整される各原料ガスの流量を変化させることにより達成される。この例では、炭素膜を成膜するための原料ガスとしてメタンガスを用い、それがＭＦＣ１を通してプラスチック容器表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜をコーティングするための真空チャンバーに供給される。酸化珪素膜を成膜するためのガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素ガスもそれぞれＭＦＣ２、ＭＦＣ３を通して真空チャンバー内に供給される。これら３台のＭＦＣの流量を成膜中に変化させることにより、第１層の炭素膜、第二層の酸化珪素膜及びその間に形成させる混合層の成膜が連続して実施することが可能となる。

以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。

＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の容量５００ｍｌ、重量２８ｇのプラスチック容器を、図１に示すような装置によりプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。まずはメタンガスを２０ｓｃｃｍ（１気圧換算で２０ｍｌ／ｍｉｎ）チャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し１秒間炭素膜を成膜した。更に続けて、メタンガスの供給を止め、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し４秒間酸化珪素膜を成膜した。成膜された薄膜をＸ線光電子分光分析装置を使って元素分析を行った結果、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮを使って酸素透過度を測定した結果、容器に蒸留水を充填、キャップし７０℃で１ヶ月保存した場合の膜の剥離の有無を検査した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の容量５００ｍｌ、重量２８ｇのプラスチック容器
を、図１に示すような装置によりプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。まずはメタンガスを２０ｓｃｃｍ（１気圧換算で２０ｍｌ／ｍｉｎ）チャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し１秒間炭素膜を成膜した。続けて、メタンガス２０ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳＯ５ｓｃｃｍ、酸素１００ｓｃｃｍをチャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し１秒間混合層の成膜を行った。さらに続けて、メタンガスの供給を止め、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し４秒間酸化珪素膜を成膜した。成膜された薄膜をＸ線光電子分光分析装置を使って元素分析を行った結果、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮを使って酸素透過度を測定した結果、容器に蒸留水を充填、キャップし７０℃で１ヶ月保存した場合の膜の剥離の有無を検査した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の容量５００ｍｌ、重量２８ｇのプラスチック容器を、図１に示すような装置によりプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。まずはメタンガスを２０ｓｃｃｍ（１気圧換算で２０ｍｌ／ｍｉｎ）チャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し１秒間炭素膜を成膜した。続けて、１秒の間にメタンガス流量を２０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ、ＨＭＤＳＯ流量を０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍへ、酸素流量を０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ変化させながらチャンバーへ供給し、４００ワットの高周波電力を印可し１秒間混合層の成膜を行った。さらに続けて、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し４秒間酸化珪素膜を成膜した。成膜された薄膜をＸ線光電子分光分析装置を使って元素分析を行った結果、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮを使って酸素透過度を測定した結果、容器に蒸留水を充填、キャップし７０℃で１ヶ月保存した場合の膜の剥離の有無を検査した結果を表１に示す。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂製の容量５００ｍｌ、重量２８ｇのプラスチック容器を、図１に示すような装置によりプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し、４００ワットの高周波電力を印可し４秒間酸化珪素膜を成膜した。成膜された薄膜をＸ線光電子分光分析装置を使って元素分析を行った結果、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮを使って酸素透過度を測定した結果、容器に蒸留水を充填、キャップし７０℃で１ヶ月保存した場合の膜の剥離の有無を検査した結果を表１に示す。

表１は、組成、酸素透過度、密着試験の測定結果を記す。

＜比較結果＞
以下に、実施例と比較例との比較的結果について説明する。実施例１、２、３で得られたガスバリア性プラスチック容器は、酸素透過度については、ほぼ同一の値を示し、ガスバリア性がいずれも良好であった。また、密着性も良く膜剥離はいずれも無かった。比較例１で得られたガスバリア性プラスチック容器は、酸素透過度については、実施例１、２、３とほぼ同一の値であったが、密着性が悪く、膜剥離が有った。

本発明に係るガスバリア性プラスチック容器形成用の成膜装置の構成図である。

Claims

容器表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜がコーティングされているガスバリア性プラスチック容器において、メタンガスを２０ｓｃｃｍチャンバー内に供給して１秒間炭素膜を成膜し、続けて、１秒の間にメタンガス流量を２０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ、ＨＭＤＳＯ流量を０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍへ、酸素流量を０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ変化させながらチャンバーへ供給し、１秒間混合層の成膜を行い、さらに続けて、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し４秒間酸化珪素膜を成膜することにより製造された、プラスチック基材上に第１層である炭素膜がコーティングされ、その上に第２層である酸化珪素膜がコーティングされ、前記第１層の炭素膜と第２層の酸化珪素膜の間に、炭素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に減少し、珪素原子含有比率及び酸素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に増加している該炭素膜と酸化珪素膜の混合層が存在するとともに、前記炭素膜と前記混合層と前記酸化珪素膜の成膜時間の比が１：１：４であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
メタンガスを２０ｓｃｃｍチャンバー内に供給して１秒間炭素膜を成膜し、続けて、１秒の間にメタンガス流量を２０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ、ＨＭＤＳＯ流量を０ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍへ、酸素流量を０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍへ変化させながらチャンバーへ供給し、１秒間混合層の成膜を行い、さらに続けて、ＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ、酸素を１００ｓｃｃｍチャンバー内に供給し４秒間酸化珪素膜を成膜するプラスチック基材からなる容器表面へのプラズマＣＶＤ法により、順に第１層である炭素膜、混合層、第２層である酸化珪素膜がコーティングするガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、前記混合層が、炭素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に減少し、珪素原子含有比率及び酸素原子含有比率が第１層から第２層に向かって徐々に増加する様に形成するとともに、前記炭素膜と前記混合層と前記酸化珪素膜の成膜時間の比が１：１：４であることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。