JP4898095B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガスの発生による膨れが少なく、自己放電の少ない、高容量のリチウム二次電池に関する。

リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。

リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。

ここで、非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、電解液のイオン伝導度を高くすること、電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電池の貯蔵特性、サイクル安定性などを高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。

このような要件を満たす電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。鎖状エステルは、電池の放電特性、サイクル特性などを向上させるために、混合溶媒全量の５０体積％程度配合される。鎖状エステルの配合により大きな問題点が生じるとの指摘はない。また、電解液に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を添加することにより、電解液の電気化学的安定性ひいては電池の貯蔵特性、サイクル特性などが向上することも報告されている。さらに、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、リン酸トリメチル、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの多様な溶媒が使用可能であることも報告されている。

ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来のリチウムイオン電池よりもさらにエネルギー密度の高い電池が強く求められている。このような電池としては、たとえば、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する元素を負極活物質に使用したリチウム電池が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。この負極活物質は、従来のリチウムイオン電池の負極活物質である炭素材料に比べ、単位体積あたり２倍以上のリチウムを吸蔵することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。しかしながら、この負極活物質は、充放電により体積変化（膨張収縮）を起こし、その際に電解液を分解する活性な面が電解液に接触する表面に現れやすいので、電解液が電気分解（還元分解）され、電池の充放電サイクル寿命が短くなるとともに、多量の電解液分解ガスによって電池の膨れが発生する虞がある。さらに、充放電サイクル後に電池を放置すると、自己放電を起こし、電池容量が低下する虞もある。

そこで、充放電サイクル特性を向上させるために、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを基本成分とし、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを用い、かつ鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いる非水溶媒を含む電解液を用いることが報告されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの比率は、伝導度と粘度の観点から、体積比で１：９〜８：２が最も望ましいとされている。確かに、充放電サイクル特性を向上させるという観点では、前記のような環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの配合比は非常に有効である。しかしながら、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する元素を負極活物質に用いるリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性の向上とともに、電解液の分解によるガスの発生の防止、自己放電性の改良なども必要になるので、さらなる改良が望まれる。

国際公開第０２／０５８１８２号パンフレット Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）

本発明の目的は、高容量で、電池の膨れが起こり難く、自己放電が少ないリチウム二次電池を提供することである。

本発明者は、非水溶媒を、飽和環状炭酸エステルと分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとから構成し、かつ鎖状炭酸エステルの含有量を特定の範囲から選択することで、電池の膨れが起こり難く、さらに充放電サイクル後の自己放電が起こり難い、高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池において、
非水溶媒が、飽和環状炭酸エステル、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルとからなり、かつ
鎖状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の２０体積％未満であり、
不飽和環状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の０．５体積％以上３０体積％以下であり
負極が、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を含有する負極活物質を有してなることを特徴とするリチウム二次電池である。

さらに本発明のリチウム二次電池は、負極が、集電体上に少なくともＳｎ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる１種以上の元素を含有する薄膜を有してなり、該薄膜表面が凹凸状である。

本発明で用いられる非水電解液は、充放電により大きな体積変化を起こす前記のような負極活物質による還元分解を受けることがほとんどない。しかも、鎖状炭酸エステルを含んでいないにもかかわらず、電池用セパレータ、好ましくは合成樹脂製セパレータ、より好ましくはポリオレフィン製セパレータとの濡れ性が高く、電池への浸透性に優れる。

したがって、膨れが起こり難く、充放電サイクル後の自己放電が少なく、しかも高容量であるリチウム二次電池を得ることができる。

更に負極が、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を有する負極活物質を含んでいても、還元分解されることがほとんどないので、たとえば、これらの負極活物質を使用したリチウム電池用の電解液として好適に使用できる。

［非水電解液］
本発明で使用される非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩とを含み、非水溶媒が飽和環状炭酸エステルと分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとからなり、鎖状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の２０体積％未満であり、不飽和環状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の０．５体積％以上３０体積％以下である。

本発明で使用される非水電解液は、リチウム電池の非水電解液、特にリチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素からなる負極活物質を用いたリチウム二次電池の非水電解液として好適に使用できる。

［非水電解液］
非水電解液を構成する非水溶媒は、飽和環状炭酸エステルと分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含む。

〔飽和環状炭酸エステル〕
飽和環状炭酸エステルとしては、従来からこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、炭素数３以上のアルキル基で置換された飽和環状炭酸エステルを使用することもでき、その中でも、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネートなどの、炭素数３以上１２以下のアルキル基で置換されたエチレンカーボネートを好ましく使用できる。さらに、上記に例示した飽和環状炭酸エステルの水素の一部をフッ素で置換したものを使用することもできる。なお、炭素鎖へのカーボネートの結合位置は、１位と２位で結合するものが一般的であるが、その他に、１位と３位、２位と３位、２位と４位など構造が許すかぎり、様々な様式であってもよい。飽和環状炭酸エステルは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

これらの飽和環状炭酸エステルのうち、非水電解液中のリチウムイオンの伝導性を向上させる観点では、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが最も望ましい。さらに、電解液の還元安定性の観点では、エチレンカーボネートが最も望ましいが、エチレンカーボネートは室温付近で凝固しやすいので、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを併用して使用することが最も望ましい。混合する場合の体積混合比は、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝９５：５〜５：９５で、さらに望ましくは９０：１０〜４０：６０である。

〔不飽和環状炭酸エステル〕
炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルにおいて、炭素−炭素不飽和結合とは、たとえば、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合などである。該環状炭酸エステルとしては公知のものを使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートが最も望ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルの含有量は特に制限はないけれども、非水溶媒全量の０．５体積％以上３０体積％以下、好ましくは１体積％以上１０体積％以下である。０．５体積％未満では、電解液の還元分解を抑制する効果が不充分になる可能性がある。３０体積％を超えると、界面抵抗が増加するおそれがある。

〔鎖状炭酸エステル〕
鎖状炭酸エステルは、たとえば、電解液の粘度を低下させたり、イオン伝導度や電池への電解液の注液性（浸透性）などを向上させるために使用される。また、リチウム二次電池で、正極と負極を隔絶するセパレータを設け、かつセパレータとして非極性の素材のものを使用する場合は、セパレータへの濡れ性を向上させる効果がある。鎖状炭酸エステルとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。なお炭素鎖の構造は、直鎖状のもの、分岐状のもの、炭素鎖中で環を巻いたものなどでもよい。鎖状炭酸エステルは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

鎖状炭酸エステルの中でも、電解液中の粘度を低下させる観点では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートが最も望ましい。さらに、電解液の還元安定性への悪影響をなるべく少なくする観点では、ジエチルカーボネートが最も望ましい。また、非極性のセパレータへの濡れ性を向上させる観点では、ジブチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが望ましい。

鎖状炭酸エステルの含有量は、非水溶媒全量の２０体積％未満、好ましくは２体積％を超え１０体積％未満の範囲である。２体積％以下では、電解液の電池への注液性（浸透性）、非極性セパレータへの濡れ性などが不充分になる可能性があるので、炭素数３以上のアルキル基で置換された飽和環状炭酸エステルを非水溶媒に含有させることが望ましい。２０体積％以上では、充放電サイクル時に電解液の還元分解が起こりやすくなり、充放電サイクル試験後の自己放電性が大きくなるとともに、電解液の分解によるガスが発生しやすくなる。

〔非水溶媒〕
非水電解液を構成する非水溶媒の一例としては、たとえば、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルを非水溶媒全量の０．５体積％以上３０体積％以下、好ましくは１体積％以上１０体積％以下含有し、鎖状炭酸エステルを非水溶媒全量の２０体積％未満、好ましくは２体積％を超え１０体積％未満の範囲で含有し、かつ残部が飽和環状炭酸エステルである非水溶媒が挙げられる。

炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルを０．５体積％以上３０体積％以下の割合で含有する非水電解液を用いれば、負極の膨張収縮による分解が一層防止されるので、膨れがさらに起こり難く、充放電サイクル後の自己放電が少なく、しかも高容量である電池、特にリチウム二次電池を得ることができる。

非水電解液を構成する電解質であるリチウム塩としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１４）（ＳＯ_２ＯＲ^１５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１６）（ＳＯ_２ＯＲ^１７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１６）（ＳＯ_２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。リチウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

これらのリチウム塩の中でも、電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も望ましい。また、電解液の電気化学的安定性の観点からは、ＬｉＰＦ_６を単独で使用するか、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２の組み合わせのように、混合して使用することが望ましい。

リチウム塩の含有量は、好ましくは０．１モル／リットル以上３モル／リットル以下、より好ましくは０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下の濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。

このような構成を有する本発明の非水電解液は、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素の１種または２種以上からなる負極活物質を含む負極を用いるリチウム二次電池に用いても、還元分解をほとんど起こさない。その理由は明らかではないが、たとえば、次のように推測される。金属リチウム負極、リチウムイオン電池の負極などの表面には、電解液の還元分解物からなるＳＥＩ（固体電解質界面）と呼ばれる保護皮膜が形成される。この保護皮膜は、リチウムイオンを透過させるが、電子伝導性がないので、負極による電解液の電子還元分解を防止する。ところが、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素からなる負極活物質は充放電に伴って激しく膨張収縮するため、保護皮膜が物理的に破壊されやすくなる。これを防ぐために、保護皮膜が負極活物質の膨張収縮に追随できるような伸縮性に富む成分によって構成されることが望ましい。

ところが、鎖状炭酸エステルの分解物は、鎖状部分の炭素鎖が単官能性であるため、伸縮性を示す保護皮膜を形成し難い。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合した場合に形成される保護皮膜には、鎖状炭酸エステルの分解物が含まれるので、鎖状炭酸エステルの含有量によっては負極の膨張収縮に対する追随性が不充分になり、特に負極の膨張収縮を複数回繰り返したサイクル試験（充放電サイクル）後の電池では、負極での還元分解反応が起こるようになり、自己放電しやすい電池になる。

これに対し、飽和環状炭酸エステルおよび分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルは、環状部分の炭素鎖、炭素−炭素不飽和結合が２官能性以上である。このため、その還元分解物は、架橋および／または高分子化された構造をとり、伸縮性に富む保護皮膜を形成し易い。特に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する環状炭酸エステルは、前記のような特性が顕著であることが見出された。

よって、本発明では、前記のような負極活物質を使用するリチウム電池において、飽和環状炭酸エステルと炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用するとともに、この混合系における鎖状炭酸エステルの含有量を特定の範囲から選択する場合にのみ、負極の膨張収縮に充分に追随できる保護皮膜が形成され、サイクル試験後も負極表面を充分に保護し得るものと推測される。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも、負極、正極および非水電解液を含む。

〔負極〕
本発明のリチウム二次電池において、負極は、負極活物質と、負極集電体とを含んで構成され、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものである。負極活物質層は、たとえば、シート状、フィルム状、薄膜状などの任意の形状に形成されるけれども、充放電サイクルその他の各種電池特性の向上を図る上では、薄膜状に形成するのが好ましい。

負極活物質としては、少なくとも、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を有する負極活物質を含有するものを使用する。

リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を有する負極活物質は、電池のエネルギー密度を高くするために使用される。これらの負極活物質は従来の負極活物質である炭素材料に比べて、体積あたり２倍以上のリチウムを吸蔵する事が可能であるため、電池中の負極の占める体積を大幅に減ずる事が出来るために、電池のエネルギー密度を高めることができる。

リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を有する負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉなどの元素単体、これらの元素の１種または２種以上を含有する合金、これらの元素の１種または２種以上を含有する酸化物、これらの元素の１種または２種以上を含有する硫化物などが挙げられる。これらの元素の中でも、リチウムの吸蔵量、環境適合性、初回の充電時に無駄な電気を消費させないことなどを考慮すると、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅが特に好ましい。

さらにＳｉの中でも、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが好ましい。Ｓｉは、結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンに大別される。これらは、機器分析的にも明確に区別され、たとえば、ラマン分光分析によれば、非晶質シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ^−１近傍のピークが実質的に検出されず、微結晶シリコンは結晶領域に対応する５２０ｃｍ^−１近傍のピークと非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^−１近傍のピークとが実質的に検出されるものである。これに対し、多結晶シリコンおよび単結晶シリコンは、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^−１近傍のピークが実質的に検出されない点で、非晶質および微結晶シリコンとは異なる結晶構造を有する物質であることが明らかである。

これらの物質の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料などを被覆するかまたはリチウムイオン伝導性固体電解質、炭素材料などの中にこれらの物質を分散させるなどのように、複合化された形態を取ってもよい。

また、本発明は、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素からなる負極活物質とともに、リチウムと合金化しない金属を用いることができる。そうすることによって電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。すなわち、負極活物質層を、負極活物質とともにリチウムと合金化しない金属を含む合金層とすることによって、充放電の際の膨張および収縮が制限されるので、充放電特性を向上させることができる。この構成は、特開２００２−３７３６４７号公報に記載されている。

リチウムと合金化しない金属とは、リチウムと固溶体または金属間化合物などの合金を形成しない金属であり、具体的にはリチウムとの二元状態図で合金状態が存在しない金属である。リチウムと合金化しない金属の具体例としては、たとえば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎなどが挙げられる。さらに、リチウムと合金化しない金属は、リチウムと合金化する金属と金属間化合物を形成する金属であることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属元素同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。リチウムと合金化する金属がＳｎである場合、リチウムと合金化しない金属はＳｎと金属間化合物を形成する金属であることが好ましい。このような金属としては、たとえば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどが挙げられる。これらの金属は１種が単独で含まれてもよいしまたは２種以上が含まれてもよい。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、Ｃｏが特に好ましい。ただし、これらの金属を含む負極活物質層は、これらの金属の金属間化合物を含む必要はない。したがって、該負極活物質層は結晶性である必要はなく、たとえば、アモルファス、不定比の化合物などであってもよい。

リチウムと合金化しない金属の使用量は特に制限はないが、負極活物質に対して、モル比（原子比）として通常５０％以下、好ましくは０．１％以上５０％以下、より好ましくは１％以上４０％以下である。５０％を大幅に超えると、負極活物質の量が相対的に減少し、それに伴って得られるリチウム二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。また、０．１％未満では、リチウムと合金化しない金属を使用する効果が充分に発揮されないおそれがある。

負極集電体の表面に、前述の負極活物質または負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含む薄膜を形成するに際しては、一般的な金属薄膜の形成方法が採用できる。金属薄膜の形成方法としては、たとえば、負極活物質をバインダーなどで接着する方法、電解めっき、無電解めっきなどの電気化学的な方法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理化学的な方法などが挙げられる。負極活物質の物理化学的な性質、プロセスコストなどに応じて、これらの方法から適宜選択すればよい。たとえば、負極活物質がＳｎである場合は、めっき法で形成することが好ましい。負極活物質がＳｉである場合は、スパッタリング法、ＣＶＤ法などで形成することが好ましい。また、負極活物質およびリチウムと合金化しない金属を含む薄膜（合金薄膜）を形成する場合には、電気化学的な方法および物理化学的な方法のいずれをも、好ましく採用できる。負極の体積あたりのエネルギー密度を高めることを考慮すると、負極活物質をバインダーなどで接着する方法よりも、一般的な金属薄膜の形成方法を採用するのが好ましい。これにより、バインダーなどが不要になるとともに、充填密度を極限まで高めることができるので、高エネルギー密度化に有効である。

一方、負極集電体としては、従来からリチウム二次電池用電極に用いられる負極集電体を特に限定することなく使用でき、その中でも、負極活物質層の薄膜を密着性良く形成することのできるものが好ましく、たとえば、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス鋼、モリブデン、コバルト、クロム、タングステン、タンタル、銀などが挙げられる。これらの中でも、リチウムと合金化しないものがさらに好ましく、たとえば、銅などが挙げられる。負極集電体は、金属箔、エキスパンドメタルなどの形態で用いるのが好ましい。

本発明では、負極は、電池の充放電サイクル特性をさらに向上させるために、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を有する負極活物質を含有してなるとともに、負極集電体の表面上が凹凸を有する薄膜であることが好ましい。薄膜は、少なくともＳｎ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。

負極集電体の表面の凹凸は種々の方法で形成することができる。例えば、集電体の表面上を凹凸に形成すると、その表面上の薄膜も集電体表面の凹凸に沿うため凹凸形状が形成される。更に、薄膜が膨張収縮すると、表面の凹凸の谷部と、集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、集電体表面の凹凸の谷部に沿って薄膜が柱状に分離して凹凸は大きくなる。切れ目は、表面に凹凸を有する負極集電体を用いた場合に特に形成されやすくなり、予め薄膜中に厚み方向に形成された低密度領域に沿って形成されたものでもよい。このような低密度領域は、たとえば、負極集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって伸びるように形成され、膜の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が負極集電体と密着している構造であることが好ましい。

切れ目は、種々の方法によって形成することができる。たとえば、電池を組み立てる前に、薄膜にリチウムなどを吸蔵させた後、放出させる方法などに例示される薄膜の体積を膨張させた後、収縮させる方法などが挙げられる。また、負極集電体の表面に薄膜を形成する際に、フォトリソグラフィーなどによりパターニングしたレジスト膜などを用いることによっても切れ目が形成される。さらに、電池組み立て後の充放電によっても、切れ目が形成される。

このような切れ目は通常０．０５〜１０μｍ程度の幅を有し、切れ目で分断された負極活物質は０．５〜１００μｍ程度の幅を有する。切れ目によって分断された負極活物質は、集電体の全面を覆っている事が望ましい。また、切れ目は、負極活物質層の１方向だけでなく、複数の方向に形成され、負極活物質は柱状に分断されている事が望ましい。もっとも好ましい構造は、０．1〜５μｍの幅の切れ目によって、負極活物質層が幅１〜３０μｍ×１〜３０μｍ程度の柱状構造に分断され、かつ、該柱状構造の負極活物質が負極集電体の全面を均一に覆った構造である。

負極集電体上の薄膜に切れ目が形成されたことは、たとえば、該薄膜の顕微鏡像によって確認する事ができる。顕微鏡像により、薄膜が上述の柱状構造に分断され、さらに、切れ目や柱状構造が、集電体の表面方向に、ほぼ均一に形成されている事を確認できれば、負極活物質薄膜の膨張収縮を吸収するのに充分な切れ目が形成されたことが判る。

また切れ目によって形成される柱状部分は、角柱状、円柱状、楕円柱状などいずれでもよく、柱状構造の膨張収縮応力を均一に緩和するために、円柱状である事が好ましい。また、４角錐状、６角錐状、台形状、円錐状などの形状になることもある。

本発明の負極は、負極活物質が柱状に分離され、その分離された個々の活物質薄膜の周囲に空間が設けられるので、活物質薄膜が充放電反応の際に膨張・収縮しても、体積変化をその周囲の空間部分で吸収することができる。したがって、活物質薄膜内部で歪みを生じることがなく、負極活物質の微粉化および負極集電体からの剥離を抑制することができる。このように、負極活物質の微粉化による電解液の分解活性の増加を抑制できるので、さらに膨れが起こり難く、充放電サイクル試験後の自己放電が少ないリチウム二次電池を得ることができる。切れ目を形成する負極活物質層を構成する負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる１種または２種以上が特に好ましい。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、負極集電体の成分が拡散していることが好ましい。これによって、負極集電体と薄膜との密着性を高めることができる。負極集電体成分として、リチウムと合金化しない元素、たとえば銅などが拡散する場合、その拡散領域において、リチウムとの合金化が抑制されるため、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮、ひいては薄膜の負極集電体からの剥離を生じさせるような応力の発生を抑制することができる。薄膜内に拡散する負極集電体成分の濃度は、薄膜の厚み方向において、負極集電体に近づくほど高くなり、負極集電体から遠ざかるほど減少するような濃度勾配を有することが好ましい。これにより、充放電反応に伴う薄膜内における膨張・収縮の抑制が、負極集電体に近づくほど強く働くため、薄膜を負極集電体から剥離させる応力が負極集電体近傍で発生するのを抑制するのが容易になる。また、負極集電体から遠ざかるほど、負極集電体成分の濃度が減少することによって、高い充放電容量を維持することができる。薄膜に拡散する負極集電体成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成するものが好ましい。これにより、薄膜と負極集電体との密着状態がさらに良好になり、一層高い充放電容量を得ることができる。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、不純物がドープされてもよい。このような不純物としては、たとえば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素などの周期律表第１３族、第１４族、第１５族、第１６族元素が挙げられる。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜は、複数の層を積層して形成されたものでもよい。積層された各層における組成、結晶性、不純物濃度などは異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造（傾斜界面）を有するものであってもよい。たとえば、組成、結晶性、不純物濃度などを厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されてもよい。リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、リチウムが、たとえば電気化学的に吸蔵または添加されてもよい。

負極集電体の表面に形成される負極活物質層である薄膜の厚みは特に制限されず、得ようとする電池の設定性能などに応じて広い範囲から適宜選択されるけれども、たとえば、充放電容量などを考慮すると、１μｍ以上２０μｍ以下程度である。

前述のように、負極集電体の表面は、凹凸などが形成されて粗面化されていることが好ましい。これにより、前述のように、活物質薄膜がその厚み方向に柱状に分離され、該柱状部分の低部が負極集電体と密着している構造になりやすくなる。その結果、負極活物質がリチウムの吸蔵・放出に伴って微粉化し、集電体から脱落するのを抑制することができる。負極集電体表面の凹凸の程度を表わす指標としては、たとえば、表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）が挙げられる。表面粗さは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば表面粗さ計により測定することができる。本発明では、負極集電体の表面粗さを０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲から選択するのが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲から選択するのがさらに好ましい。表面粗さが２μｍを超える金属箔は一般に入手しにくい。また、表面粗さが０．０１μｍ未満では、凹凸の形成による効果が充分に得られないおそれがある。表面粗さが前述の範囲にある負極集電体としては、たとえば、電解銅箔などが挙げられる。電解銅箔は、たとえば、銅イオンを含む電解液中に金属製ドラムを浸漬し、これを回転させながら通電することにより、ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅をドラム表面から剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、さらに粗面化処理、表面処理などを施してもよい。また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、粗面化した銅箔を用いることもできる。

さらに、負極集電体の表面粗さＲａは、負極活物質層の厚さｔに対してＲａ≦ｔの関係を有することが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば表面粗さ計により測定することができる。

負極集電体表面における凹凸の凸部の形状は、特に制限されないけれども、たとえば、錐状体であることが好ましい。凸部の先端部は、充放電反応における電流の集中を避けるために、丸みを帯びた形状であることが好ましい。

また、電解ニッケル箔などの粗面化ニッケル箔の上に、銅層を形成した積層体、ニッケル箔表面に電解法により銅を析出させ、これによって表面を粗面化した積層体などを負極集電体として用いることもできる。粗面化ニッケル箔またはニッケル箔の表面に形成された銅層が、負極集電体と負極活物質層との中間層になり、銅が負極活物質層に拡散することによって、負極集電体と負極活物質層との密着性を高めることができる。

さらに、負極集電体と負極活物質層との界面に、集電体成分と負極活物質層成分との混合層を形成してもよい。これによっても、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができ、さらなるサイクル特性の向上を期待することができる。このような混合層は、集電体上に負極活物質層を形成した後、熱処理などを施すことにより形成することができる。熱処理の温度としては、負極活物質層の融点および集電体の融点よりも低い温度であることが好ましい。中間層の材料としては、負極活物質および／または集電体材料との間で合金、好ましくは固溶体を形成するような物質を適宜選択すればよい。

〔正極〕
本発明のリチウム二次電池において、正極は正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムを電気化学的に挿入および脱離できる物質であれば特に制限なく使用でき、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

正極は、たとえば、イ）正極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形し、この成形物を正極集電体に接着し、必要に応じて加圧プレスを行うか、ロ）正極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて正極合剤スラリーとし、このスラリーを正極集電体の片面に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧プレスを行うか、またはハ）正極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形することによって作製することができる。イ）の方法において、結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。正極集電体としても公知のものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。ロ）の方法において、結着剤としてはイ）の方法と同様のものを使用できる。溶媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

〔セパレータ〕
セパレータは正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子、電解液で膨潤させた高分子などが挙げられる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、前述の特定組成の非水溶媒を含む電解液を使用し、前述の特定構成の負極を使用することができる。その他の構成については、従来のリチウム二次電池と同じ構成を採ることができる。形状は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。しかしながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

たとえば、円筒型の本発明のリチウム二次電池は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回したものに前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。

またコイン型の本発明のリチウム二次電池は、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に、電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になっている。

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤなどの電源として好適に使用できる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１〜８および比較例１〜５）
＜Ｓｎ負極の作製＞
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）の上に電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ−Ｃｏ合金からなる薄膜を形成した。めっき浴としては、ピロリン酸第一スズ、塩化コバルト、ピロリン酸カリウム、および光沢剤（商品名：エバロイＳＮＣ、荏原ユージライト（株）製）を混合した溶液を用いた。Ｓｎ−Ｃｏ合金薄膜を形成した後、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、端部にニッケル製のリードを取り付けて負極とした。

なお、この負極へのリチウムの充放電容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。これに対して、炭素を活物質とし同容量の負極とするには、２５μｍの厚みが必要であった。このことから、同じ容量の電池を作製する場合、負極の厚みを大幅に薄くできることが分かった。

＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥した。この時のＬｉＣｏＯ_２の目付け量は２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。この電極を２．５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、端部にアルミニウム製のリードを取り付けて正極とした。

＜電解液の調製＞
表１に記載の組成および組成比（体積％）で、飽和環状炭酸エステル、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液を調製した。

なお、以下において略号で示される溶媒は、具体的には次の通りである。
飽和環状炭酸エステル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステル（表においては「不飽和結合含有環状炭酸エステル」とする）
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＤＶＥＣ：ジビニルエチレンカーボネート
鎖状炭酸エステル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＮＢＣ：ジｎ−ブチルカーボネート

＜電池の作製＞
図１（ａ）はリチウム二次電池の一形態の構成を模式的に示す平面図、および図１（ｂ）は図１（ａ）に示すリチウム二次電池における電極群の構成を模式的に示す平面図である。

まず、図１（ｂ）に示すように、前述の負極２および正極３を、幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータ４を介して対向させ、電極群５を作製した。この電極群５を、アルミニウムラミネートフィルム製の筒状袋６に、負極２および正極３の各リード２ａ，３ａが筒状袋６の片方の開放部から引き出されるように収容し、リードが引き出された側６ａを熱融着して閉じた。この状態でこのものを真空乾燥し、引き続いて電解液０．５ｍｌを電極群５に注入して含浸させた後、もう一方の開放部６ｂを熱融着して密封し、リチウム二次電池１を作製した。

リチウム二次電池１において、電解液の還元分解によりガスが発生すると、その外装体の材質がアルミニウムラミネートフィルムであるため、リチウム二次電池１全体がほぼ均等に膨張する。

＜電池の充放電サイクル試験＞
作製した電池の充放電は、以下に示す条件にて２５℃で行った。

（１サイクル目）
充電：０．５ｍＡ定電流で５ｍＡｈの定容量充電。
放電：０．５ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．０５ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
（２〜５サイクル目）
充電：２．５ｍＡ定電流で５ｍＡｈの定容量充電。
放電：１ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．０５ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
（６サイクル目以降）
充電：２．５ｍＡ定電流で５ｍＡｈの定容量充電。
放電：２ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．０５ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。

なお、１〜５サイクル充放電後に電池放電し解体し、Ｓｎ負極を取り出し、メタノールで洗浄した後に光学顕微鏡で観察を行ったところ、幅０．３μｍ程度の切れ目によって、幅５μｍ程度の角柱状にＳｎ活物質層が分断され、かつ、銅箔上に密着している構造であることが確認された。

＜電池膨れの評価＞
電池作製直後および充放電サイクル後の電池の体積をアルキメデス法によって測定し、充放電サイクル後の電池体積から電池作製直後の電池体積を引いた差分を、電池の膨れ量（ｍｌ）とした。
電池の優劣は、４０サイクル目の電池の膨れから判断した。

＜電池抵抗＞
充放電サイクル５サイクル目の電池について、ソーラトロン社のフリケンシーレスポンスアナライザーを使用して、１０００Ｈｚ以上０．１Ｈｚ以下のインピーダンスを測定した。測定された各周波数のインピーダンスのうち、０．１Ｈｚの実数部から１０００Ｈｚの実数部を差し引いた値を電池の界面抵抗とし、各電池の比較を行った。
結果を表１に示す。

表１から、次のことが明らかである。
実施例１〜５と比較例１とから、鎖状炭酸エステルであるＤＮＢＣの含有量を３体積％以下に限定し、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステル（ＶＣ、ＶＥＣ、ＤＶＥＣ）を混合すると、電池膨れがほとんど起こらないことが分かる。

実施例２と比較例３とから、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルの添加量が５０体積％の場合（比較例３）は、２５体積％の場合（実施例２）に比べて、電池の抵抗が増加するので不適当であることが分かる。

実施例６〜８と比較例２とから、鎖状炭酸エステルであるＤＭＣとＤＮＢＣとを合計で１８体積％含有しても、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルであるＶＣを５から１５体積％混合すると、電池膨れが大幅に改善されることが分かった。

比較例４〜５から、鎖状炭酸エステルであるＤＭＣの含有量が多くなると、ＶＣを１０体積％添加しても電池の膨れが発生することが分かる。

（実施例９、参考例１および比較例６〜７）
下記に示すＳｉ負極を用いる以外は、実施例１と同様にして実施例、参考例および比較例のリチウム二次電池を製造した。

＜Ｓｉ負極の作製＞
コルソン合金箔に電解めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅とコルソン合金箔との密着性を向上させた粗面化銅合金箔（表面粗さＲａ＝０．４３μｍ）を作製し、集電体とした。

次に、集電体上に、ＲＦスパッタリング法により負極活物質層となるシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）、スパッタガス流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗとした。シリコン薄膜は、その厚みが５．５μｍになるまで堆積させた。

得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ^−１近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^−１近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることが分かる。

このシリコン薄膜を形成した集電体を、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、１００℃で２時間真空乾燥し、端部にニッケル製リードを取り付けて負極とした。

なお、この負極へのリチウムの充放電容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。これに対し、炭素を活物質とし同容量の負極にするには、７０μｍの厚みが必要であった。このことから、同じ容量の電池を作製する場合、負極の厚みを大幅に薄くできることが分かった。

得られた実施例、参考例および比較例のリチウム二次電池について、次のようにして電池特性、電池膨れおよび自己放電性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２において、ＨｅｘＥＣは、炭素数３以上のアルキル基が置換した飽和環状炭酸エステルの１種の、ヘキシルエチレンカーボネート（１，２−オクテンカーボネート）である。

＜電池の充放電サイクル試験＞
得られたリチウム二次電池につき、以下に示す条件にて２５℃で充放電を行った。

（１サイクル目）
充電：２ｍＡ定電流で４．０Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．０Ｖの定電圧で充電した。
放電：２ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
（２サイクル目以降）
充電：１０ｍＡ定電流で４．０Ｖまで充電し、以後、電流が０．５ｍＡになるまで４．０Ｖの定電圧で充電した。
放電：２ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。

なお、１〜１０サイクル充放電後に電池放電し、解体し、Ｓｉ負極を取り出し、メタノールで洗浄した後に光学顕微鏡で観察を行ったところ、幅０．２μｍ程度の切れ目によって、直径３μｍ程度の円柱状にＳｉ活物質層が分断され、かつ、銅箔上に密着している構造であることが確認された。

＜電池膨れの評価＞
電池作製直後および充放電を２００サイクル行った後の電池の体積をアルキメデス法によって測定し、２００サイクル後の電池体積から電池作製直後の電池体積を引いた差分を、電池の膨れ量（ｍｌ）とした。

＜自己放電性の評価＞
充放電サイクルを２００回行った後、電池を一旦２．８Ｖに放電し、次に、２ｍＡ定電流で４．０Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．０Ｖの定電圧で充電し、この時の充電容量を測定した。

この電池を２５℃で６０日間放置した後に、２ｍＡ定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電し、電池中に残存していた容量を測定した。

放置前の電池の充電容量に対する放置後の残存容量の百分率を求め、電池の容量残存率（％）とした。電池の容量残存率が高いほど、自己放電性の少ない電池であることを示す。

電池の優劣は、２００サイクル後の電池の膨れおよび２００サイクル後放置時の容量残存率を勘案し、判断した。

実施例９から、電解液の非水溶媒が本発明に規定する組成を有する本発明のリチウム二次電池は、充放電サイクル２００サイクル後でも、電池の膨れもほとんどなく、さらに、２００サイクル後の電池放置時の容量残存率が大幅に向上することが分かる。

また、炭素数３以上のアルキル基が置換した飽和環状炭酸エステルを含む電解液を用いた参考例１においては、２００サイクル後放置時の容量残存率の向上が著しいことが分かる。

一方比較例６、７から、Ｓｉ負極を用いるリチウム二次電池において、ビニレンカーボネートを含有していても、鎖状炭酸エステルを５０体積％含有する場合には、２００サイクル経過時点で電池の膨れが起こり、また、２００サイクル後放置時の容量残存率が著しく低下することが分かる。

なお、炭素を負極とするリチウム二次電池において、実施例１〜９、参考例１および比較例１〜７の電解液を使用しても、２００サイクル経過時点で、電池の膨れは０．０３ｍｌであり、また、２００サイクル後放置時の容量残存率も８０％以上であり、電解液の種類による差は現れなかった。このように、炭素を負極とするリチウム二次電池では認められない欠点が、リチウムと化合物または固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素からなる負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池では認められるけれども、本発明に規定の特定の組成および組成比を有する非水溶媒を含む電解液を用いることによって、炭素を負極とするリチウム二次電池と同等の充放電サイクル特性、電池の膨れ防止性能および小さな自己放電性を有し、しかもそれよりも著しく高い容量およびエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。

（参考例２〜４および比較例８）
実施例１に示した正極、および実施例９に示したＳｉ負極を使用し、下記のようにしてコイン型リチウム電池を作製した。

＜コイン型電池の作製＞
実施例９に示したＳｉ負極を直径１４ｍｍに打ち抜きコイン型負極とした。また、実施例１に示した正極を直径１３ｍｍに打ち抜きコイン型正極とした。
上記のコイン型負極とコイン型正極、および厚さ２５ミクロン、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス鋼製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに、表３に示す電解液３０μｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめる事により、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの参考例および比較例のコイン型電池を得た。

上記で得られた参考例２〜４および比較例８のコイン型リチウム二次電池について、次のようにして、電池の自己放電性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３において、ＰｒＥＣ、ＢｕＥＣは、それぞれ、炭素数３以上のアルキル基が置換した飽和環状炭酸エステルの１種のプロピルエチレンカーボネート（１，２−ペンテンカーボネート）、ブチルエチレンカーボネート（１，２−ヘキセンカーボネート）である。

＜電池の充放電サイクル試験＞
得られたリチウム二次電池につき、以下に示す条件にて２５℃で充放電を行った。

（１サイクル目）
充電：０．５ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：１ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
（２、３サイクル目）
充電：１ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：１ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電し、以後、電流が０．１ｍＡになるまで２．８Ｖの定電圧で放電した。
（４サイクル目以降）
充電：２．５ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．２ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。
放電：２．５ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電した。

＜自己放電性の評価＞
充放電サイクルを１５０回行った後、電池を４．１Ｖまで充電し、以後、電流が０．２ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電した。

この電池を２５℃で１４日間放置し、この期間中の電池電圧の低下を測定した。電池電圧の低下が小さいほど、自己放電性の少ない電池であることを示す。

参考例２〜４から、非水溶媒が飽和環状炭酸エステルおよび不飽和環状炭酸エステルからなり、飽和環状炭酸エステルが炭素数３以上のアルキル基で置換した飽和環状炭酸エステルを含む電解液を用いたリチウム二次電池は、１５０サイクル後放置時の電池電圧低下が小さく、自己放電性が著しく低くなることが分かる。

一方比較例８から、不飽和環状炭酸エステルのビニレンカーボネートを含有していても、鎖状炭酸エステルのジエチルカーボネートを３５体積％含有する場合には、１５０サイクル後放置時の電池電圧低下が大きく、自己放電性が大きいことが分かる。

リチウム二次電池の一形態を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 負極
２ａ 負極リード
３ 正極
３ａ 正極リード
４ セパレータ
５ 電極群

Claims (2)

1. 非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池において、
   非水溶媒が、飽和環状炭酸エステル、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルとからなり、かつ
   鎖状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の２０体積％未満であり、
   不飽和環状炭酸エステルの含有量が非水溶媒全量の０．５体積％以上３０体積％以下であり、
   負極が、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選ばれる１種以上の元素を含有する負極活物質を有してなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 負極が、集電体上に少なくともＳｎ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる１種以上の元素を含有する薄膜を有してなり、該薄膜表面が凹凸状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。