JP4889621B2

JP4889621B2 - 水銀吸着剤、水銀吸着剤の製造方法及び水銀吸着除去方法

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Publication number: JP4889621B2
Application number: JP2007315024A
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Inventors: 一夫佐藤; 博光渋谷
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Description

本発明は、水銀吸着剤、水銀吸着剤の製造方法及び水銀を含有する気体や液体、例えば、液状やガス状の炭化水素や燃焼排ガスから水銀を吸着除去する方法に関する。

井戸から産出される比較的軽質の炭化水素流体（原油、天然ガスコンデンセート（以下、コンデンセートという）、天然ガス等）や燃焼排ガス中には、水銀または水銀化合物が含有されることがある。しかしながら天然ガスの処理や石油精製、石油化学の各プラントにおいて、炭化水素流体中に含有される水銀はアルミニウム系材料製機器の腐食や、貴金属触媒に対する被毒を起こしやすいため、処理流体中の水銀濃度を極低濃度まで下げる必要がある。

炭化水素流体中に含有される水銀の形態としては単体水銀の他に、イオン状水銀（例えば「ＲＳ−Ｈｇ−ＳＲ」等）や有機水銀（例えば「Ｒ−Ｈｇ−Ｒ」等）等を挙げることができるが、実際にはイオン状水銀の含有されている場合が多い。

炭化水素流体中に含有される水銀の除去方法としては、水銀吸着剤を用いた吸着除去が最も簡易かつ現実的な方法である。ところが、炭化水素流体中に含有される水銀に対しては、（１）イオン状水銀や有機水銀は単体水銀と比較して水銀吸着剤に対する吸着能が大幅に劣る、（２）炭化水素流体中には水銀の吸着能を低下させる重質の炭化水素が存在する、（３）炭化水素流体中には、水銀吸着剤に対して非常に強い吸着力を発揮する第三の成分が存在し、その第三の成分の強い吸着作用により本来目的とする水銀吸着が阻害を受けることが多い。したがって、このような場合、硫化金属（硫化モリブデンや硫化銅等）を水銀吸着剤とする従来の吸着方では水銀濃度を１ｗｔｐｐｂレベルの極低濃度まで下げることはかなり困難であり、仮にできたとしても吸着塔のライフが短いため実用的でない。そこで、このような難吸着性のイオン状水銀等も吸着法によって除去可能となれば商業的価値は大きい。

こうした液状炭化水素中の水銀を吸着除去する試みとしては、活性炭にヨウ化カリウム等のハロゲン化金属を全吸着剤重量の０．５〜２５重量％担持させた水銀吸着剤（特許文献１）や、保水率５０〜７０％の活性炭を利用することによりハロゲン化金属の担持量を全吸着剤重量の２５重量％以上とした水銀吸着剤（特許文献２）が提案されている。

一般に、上述したアルミニウム系材料の腐食や貴金属触媒の被毒を回避するためには、液状炭化水素中の水銀濃度を１ｗｔｐｐｂ以下にまで吸着除去することが要求されている。これに対して、上述したいずれの水銀吸着剤についても液状炭化水素中の水銀濃度１ｗｔｐｐｂ以下の仕様値を満足する試験結果を得ることはできなかった。なお、特許文献１では、この試験における水銀の検出下限界である３ｗｔｐｐｂ未満にまで炭化水素中の水銀を除去できた旨の報告がされているが、これは上記仕様値を何ら保証するものではない。
特許第２６０２３６１号公報：第ＩＶ表、第Ｖ表特開２００５−３４９３６４号公報：表１

本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、単体水銀に限らず、通常の水銀吸着剤では吸着除去の困難なイオン状水銀や有機水銀等、種々の状態で含有される水銀を炭化水素流体や燃焼排ガス等の気体や液体から吸着除去することの可能な水銀吸着剤、水銀吸着剤の製造方法、水銀吸着除去方法を提供することにある。

発明者らは、単体水銀のみならず反応性が低く除去されにくいイオン状水銀や有機水銀を吸着除去するあたり、イオン状水銀や有機水銀とも化学結合力の強いヨウ化カリウムを活性炭担体などに担持する手法に着目して検討した。一般に活性炭担体に担持するヨウ化カリウムの量を多くすれば、単位重量あたりの水銀吸着剤で吸着除去可能な水銀の量は多くなる傾向があるが、本発明者らは、その傾向と合致しない現象があることを発見し、その事象に着目してさらに検討を加え、担体の細孔容積と吸着能力との相関があることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、従来の活性炭担体では、ヨウ化カリウムの担持量を増加させていくと活性担体の細孔が閉塞されてしまい、水銀の除去能を十分に発揮させることができなくなってしまうという事象を見出した。発明者らはこれらの問題を総合的に研究した結果、必要量のヨウ化カリウムを担持しても、担体の細孔容積が一定量以上あれば、そのように水銀の吸着量は減少しないことと、さらに吸着剤としてヨウ化カリウムの最適な担持量との関係があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。別の視点でいえば、担持されるヨウ化カリウムによりミクロ孔が充満・閉塞しない活性炭担体を見出したものである。

本発明に係る水銀を吸着除去するための水銀吸着剤は、活性炭担体にヨウ化カリウムを担持した、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤において、
ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の５〜７０％であることと、
前記水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上であることと、を特徴とする。ヨウ化カリウムの担持量は、全吸着剤重量の２７〜７０％であることがより好ましい。

また、本発明の水銀吸着剤の製造方法は、活性炭担体にヨウ化カリウムを担持した、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤の製造方法において、細孔径１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上である前記活性炭担体に、前記水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上になるようにヨウ化カリウムを全吸着剤重量の５〜７０％担持する工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の水銀吸着除去方法は、水銀を含有する液体または気体から当該水銀を吸着除去する方法において、上述の各水銀吸着剤を用いて気体または液体から水銀を吸着除去する水銀除去工程を含むことを特徴とする。ここで、水銀を含有する液体や気体としては、例えば原油やコンデンセート等やこれらの蒸留やストリッピングの過程で生成するＬＰＧやナフサ等の留分等の炭化水素、燃焼排ガス等が挙げられる。

またここで、前記液体が炭化水素である場合には、この炭化水素から当該炭化水素に含まれる水分を除去する脱水工程を更に含み、前記水銀除去工程においては、前記脱水工程にて自由水を除去された炭化水素から水銀を吸着除去するとよい。特に、前記脱水工程において、炭化水素に含まれる自由水が除去されることが好ましい。この他、前記活性炭担体に担持されているヨウ化カリウムを由来とし、前記水銀除去工程にて水銀吸着剤より炭化水素中に流出した流出分を除去するための流出分除去工程を更に含んでもよく、この場合には前記水銀除去工程にて水銀が吸着除去された炭化水素に対して、水銀吸着剤使用開始後の予め決めたタイミングまで前記流出分除去工程を行い、その後は前記流出分除去工程を行わないようにするとよい。

本発明によれば、全吸着剤重量の５〜７０％という大量のヨウ化カリウムを担持しても、その水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上と十分に大きいので、担持されるヨウ化カリウムによりミクロ孔が充満・閉塞しておらず、水銀吸着剤の水銀除去能を十分に発揮することができる。この結果、吸着剤単位重量あたりの吸着除去可能な水銀の量を大幅に増大させることができるため、従来は吸着除去することが困難であったイオン状水銀や有機水銀を低濃度まで吸着除去することができる。

本発明の水銀吸着剤は、例えば次のようにして製造することができるが、特に以下の例に開示する方法に限定するものではない。本実施の形態に好適な活性炭担体の原料としては、例えば木質系材料や椰子殻等のセルロースを多く含む原料が挙げられる。このような原料に対して例えば、塩化亜鉛賦活法では塩化亜鉛濃度、賦活操作温度、賦活時間を適宜変えることにより細孔径１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上の細孔容積構造に活性炭を調製できる。

そして、この活性炭担体を例えば常温で濃度１５−３０ｗｔ％のヨウ化カリウム水溶液に数時間浸漬して当該水溶液を含浸させ、液切り操作を経た後に、１２０〜１５０℃で数時間乾燥することにより、全重量に対して５〜７０％のヨウ化カリウムを担持した水銀吸着剤を得ることができる。

既述のように、原油やコンデンセート等の炭化水素流体に含有される水銀には、単体水銀だけでなく、従来の水銀吸着剤では比較的吸着されにくいイオン状水銀や有機水銀が含有されている。このようなイオン状水銀に対してハロゲンは水銀との化学結合力が強いため、ハロゲン化合物は炭化水素流体中からイオン状水銀を吸着除去する効果的な担持物となる。ハロゲン化合物のなかでも、特にヨウ化カリウムは、ヨウ素と水銀との反応性の高さだけでなく、材料腐食や毒性、水への溶解度やコスト等、炭化水素流体からの水銀の吸着除去を実用化するにあたって必要な諸条件を満たし、実用性に優れている。

また、ヨウ化カリウムの担持量と水銀の吸着除去性能との関係は、ヨウ化カリウムの担持量が多いほど吸着可能な水銀量が増える一方で、担持量を増やすにつれて活性炭担体のミクロ孔、メソ孔が閉塞してしまい、細孔表面積が低下して水銀と水銀吸着剤との反応速度が大幅に低下してしまうという問題がある。この点について、その水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積を０．６ｍＬ／ｇ以上とすることにより、閉塞されていない細孔を残存させて、細孔の閉塞に起因する水銀の化学吸着速度の大幅な低下を起こさせない、優れた水銀吸着剤とすることができる。

このように、ヨウ化カリウムは水銀に対して、強力な化学結合作用故にヨウ化水銀を生成する。好ましい活性炭担体はヨウ化カリウムと水銀とが接触して反応するのに十分な細孔表面積と担持物容量とを提供する。これらの作用が相俟って本実施の形態に係わる水銀吸着剤は、従来の水銀吸着剤では除去が困難であった炭化水素中のイオン状水銀についても良好な吸着除去性能を発揮するものと考えられる。また、炭化水素に含有される水銀の形態が有機水銀であっても、イオン状水銀の場合と同様の作用により、有機水銀を吸着除去することが可能になると考えられる。なお、イオン状水銀や有機水銀を効率よく吸着できる理由として、担体として使用する活性炭の触媒作用が重要であることはいうまでもない。

ここで、ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の２７％未満であると水銀吸着剤の寿命が短くなって、水銀吸着剤を充填する吸着塔を大きくする必要があったり、水銀吸着剤の交換頻度が高くなったりして実用性に欠ける場合が多い。また、担持量が７０％より多くなると、細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上のものであっても細孔のかなりの部分が閉塞されてしまう結果、細孔表面積が大幅に低下し、水銀除去性能を十分に発揮することができなくなってしまうものと考えられる。

図１は、本実施の形態に係る水銀吸着剤を用いて液状炭化水素に含有される水銀を吸着除去する方法の基本フローを概略的に示している。当該フローは、処理流体に含まれる自由水を除去する脱水ユニット９と、吸着塔１０とから構成される。脱水ユニット９は、例えばコアレッサー等であって、後段の吸着塔１０の操作温度における飽和溶解度に近い水分濃度にまで、液状炭化水素中の水分濃度を除去する役割を果たす（脱水工程）。ヨウ化カリウムは水溶性であるため、液状炭化水素に含まれる自由水を前工程にて除去しておくことにより、水銀吸着剤に担持したヨウ化カリウムが処理流体中に流出してしまう事態を防止することができる。

吸着塔１０は、例えば本実施の形態に係る水銀吸着剤を充填した充填塔として構成され、液状炭化水素に含有される水銀を吸着除去する役割を果たす（水銀除去工程）。このフローにおいて、水銀を含有する液状炭化水素は、脱水ユニット９に導入されて自由水を除去された後、吸着塔１０に導入される。そして、吸着塔１０に充填されている水銀吸着剤により水銀が吸着除去され、仕様値まで水銀濃度の低下した液状炭化水素（製品）を得ることができる。

なお、フィードの液状炭化水素中に、吸着塔操作温度での飽和水分濃度以上の水分（自由水）が存在しない場合には、脱水ユニット９を設けなくてもよい。また、処理流体がガス状炭化水素や燃焼排ガスの場合は通常この脱水ユニット９を設けなくてもよい。吸着塔１０は、は通常固定層（床）形式であるが、場合によっては流動層（床）形式、あるいは移動層（床）形式であってもよい。

また例えば吸着塔１０の運転開始直後等において、活性炭担体上のヨウ化カリウムのうち活性炭担体と結合していないものや結合力の弱いものがヨウ化カリウムの状態で、また遊離ヨウ素やヨウ素化合物の状態で液状炭化水素内に微量に流出し、脱硫プロセスの触媒毒となる等、下流側プロセスに悪影響を及ぼすおそれもある。そこで図２に示すように前記基本フローにおける吸着塔１０下流側の製品配管を分岐させ、その一方側に流出物除去ユニット１１を介設し、これらヨウ化カリウムを由来とする流出物を当該除去ユニット１１にて除去してから製品の液状炭化水素を得るように構成してもよい(流出物除去工程)。流出物除去ユニット１１には例えば活性炭が充填されており、液状炭化水素中に流出した流出物はこの活性炭によって吸着除去されるようになっている。この場合、流出物除去ユニット１１の介設された製品配管と、除去ユニット１１の設置されていない配管とには、これらの配管を切り替えるための切替バルブ１２、１３が設けられており、例えば運転開始直後の期間は流出物除去ユニット１１に液状炭化水素を通流し、その後、予め決めたタイミング(例えば運転開始から相当時間が経過して液状炭化水素中への流出物の流出が見られなくなったタイミング)にて製品配管を切り替えて流出物除去ユニット１１をバイパスして製品を得るようにするとよい。

（液状炭化水素に含有される水銀の吸着除去試験）
イ．試験の前提条件
液状炭化水素としてはｎ−ヘキサンを用いた。この中に有機水銀（ジエチル水銀）、イオン状水銀（メルカプト水銀）、単体水銀を溶解させて各形態の水銀の吸着除去試験を行った。

反応容器内で水銀を含んだ液状炭化水素と各種水銀吸着剤とを接触させるバッチ式の吸着除去試験を行った。表１に試験条件を示す。
（表１）
試験条件

ここで活性炭担体や水銀吸着剤の細孔容積は水銀ポロシメータ法により、また表面積はＢＥＴ法により夫々測定した。また、活性炭担体へのヨウ化カリウムの担持量は、ヨウ化カリウムを担持する前後での活性炭担体と水銀吸着剤との重量差、または、活性炭担体にヨウ化カリウムを担持させた後にヨウ化カリウム溶液に残ったヨウ化カリウム量を測定することにより定量した。水銀量は日本インスツルメンツ社製水銀分析計（ＳＰ−３）により計測した。

水銀吸着剤の性能は、バッチ吸着とカラム吸着との間の相関関係に関する長年の経験を基にして、水銀濃度が１ｗｔｐｐｂ以下（仕様値）になるまでに要した時間の長さで評価した。水銀濃度が仕様値になるまでの時間が８時間以内の場合には「優良」、８時間〜２４時間の場合には「良」、２４時間以内に仕様値とならなかった場合には「不良」と評価することにした。

ロ．実施例及び比較例
［実施例１］
試験に用いた液状炭化水素を表２に、水銀吸着剤の性状を表３に示す。実施例１では、（要件１）「細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上」、（要件２）「ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の５〜７０％」の各要件を満たす水銀吸着剤を使用している。試験結果を表４に示す。
表４によれば、従来の水銀吸着剤では除去しにくいとされる有機水銀も８時間以内に仕様値まで除去されており、評価は「優良」であった。

（表２）
実施例１の液状炭化水素性状

（表３）
実施例１の水銀吸着剤の性状

（表４）
実施例１の試験結果

［実施例２］
実施例１とはメーカの異なる活性炭担体を使用し、（要件１）、（要件２）を満たす水銀吸着剤を調製して試験を行った。試験条件は実施例１と同様である。実施例２に使用した水銀吸着剤の性状を表５に、試験結果を表６に示す。
試験の結果、２４時間以内に有機水銀を仕様値まで除去することができ、評価は「良」であった。

（表５）
実施例２の水銀吸着剤の性状

（表６）
実施例２の試験結果

［実施例３］
スチーム賦活により調製した活性炭担体を使用した水銀吸着剤を用いた点が実施例１とは異なっている。本水銀吸着剤は（要件１）、（要件２）を満たしており、試験条件は実施例１と同様である。実施例３に使用した水銀吸着剤の性状を表７に、試験結果を表８に示す。
試験の結果、８時間で有機水銀濃度を仕様値とすることができ、評価は「優良」であった。

（表７）
実施例３の水銀吸着剤の性状

（表８）
実施例３の試験結果

[実施例４]
椰子殻原料を塩化亜鉛賦活して得られた活性炭担体を使用した水銀吸着剤を用いた点が実施例１とは異なっている。本水銀吸着剤は（要件１）、（要件２）を満たしている。液状炭化水素中の有機水銀濃度は４５．４ｗｔｐｐｂとした。実施例４に使用した水銀吸着剤の性状を表９に、試験結果を表１０に示す。
[実施例１−４]
実施例４の試験結果と対比するため、実施例１で用いた水銀吸着剤にて実施例４と同濃度の有機水銀を含む液状炭化水素について試験を行った。試験結果を表１０に示す。
実施例４では、５時間という短時間で有機水銀を仕様値近くまで除去することができ、評価は「優良」であった。また、実施例１−４と比較して木質系の活性炭担体を用いた水銀吸着剤よりも水銀の除去速度は速かったが、試験中に粉化する等の機械的な脆さが観察された。

（表９）
実施例４の水銀吸着剤の性状

（表１０）
実施例４、実施例１−４の試験結果

［実施例５］
液状炭化水素中の水銀をイオン状水銀（メルカプト水銀）とした点が実施例４と異なっている。イオン状水銀濃度は５６．２ｗｔｐｐｂとした。試験結果を表１１に示す。
実施例５では、５時間という短時間でイオン状水銀を仕様値まで除去することができ、評価は「優良」であった。また、同じ椰子殻活性炭の担体を使って有機水銀の吸着除去を行った実施例４（試験開始時の水銀濃度が実施例５と同じ値となるように濃度換算してある）と比較すると、イオン状水銀の方が有機水銀よりも吸着しやすいことが分かる。
一方、実施例１にて使用した木質系活性炭担体にてイオン状水銀の吸着除去を行った後述の実施例６（同様の濃度換算をしてある）と比較すると、イオン状水銀の吸着除去については、木質系の活性炭担体を用いた水銀吸着剤よりも水銀の除去速度が速かった。

（表１１）
実施例５の試験結果及び実施例４、実施例６との比較

［実施例６］
液状炭化水素中の水銀をイオン状水銀（メルカプト水銀）とした点が実施例１と異なっている。イオン状水銀濃度は５１．０ｗｔｐｐｂとした。試験結果を表１２に示す。
表１２によれば、８時間以内にイオン状水銀を仕様値まで除去することができており、評価は「優良」であった。実施例１の試験結果（表４参照）と比較して、同じ水銀吸着剤を使用した場合には、イオン状水銀の方が有機水銀よりも吸着しやすいことが分かる。

（表１２）
実施例６の試験結果

［実施例７］
液状炭化水素中の水銀を単体水銀とした点が実施例１と異なっている。単体水銀濃度は５２．０ｗｔｐｐｂとした。試験結果を表１３に示す。
表１３によれば、４．５時間で単体水銀を仕様値まで除去することができており、評価は「優良」であった。実施例１の試験結果（表４参照）と比較して、同じ水銀吸着剤を使用した場合には、単体水銀の方が有機水銀よりも吸着しやすいことが分かる。

（表１３）
実施例７の試験結果

［実施例８］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の４５％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１４に示す。
試験結果によれば試験開始後８時間で有機水銀濃度が仕様値の半分以下となり、評価は「優良」であった。実施例１と比較して水銀吸着速度に大きな差はなかった。水銀吸着剤と液状炭化水素との接触時に水銀吸着剤の粉化現象が観察された。
［実施例９］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の５２％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１４に示す。
試験結果、試験開始後８時間で有機水銀濃度が仕様値以下となり、評価は「優良」であった。実施例１と比較して水銀吸着速度に大きな差はなかった。水銀吸着剤の粉化現象は実施例８と比較して顕著になった。
［実施例１０］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の６０％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１４に示す。
試験結果、試験開始後１０時間で有機水銀濃度が仕様値に達し、評価は「良」であった。実施例１と比較して水銀吸着速度はやや低下した。水銀吸着剤の粉化現象は実施例９よりも顕著になった。
［実施例１１］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の７０％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１４に示す。
試験結果、試験開始後２０時間で有機水銀濃度が仕様値に達し、評価は「良」であった。実施例１と比較して水銀吸着速度は低下した。水銀吸着剤の粉化現象は実施例１０よりも顕著になった。
［比較例１２］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の８０％とした点が実施例１と異なっており、（要件２）も満たしていない。試験結果を表１４に示す。
試験結果、試験開始後２０時間経過しても有機水銀濃度は仕様値以下とならず、評価は「不良」であった。実施例１と比較して水銀の吸着速度も大幅に低下し、水銀吸着剤の粉化現象も顕著であった。

（表１４）
実施例８〜比較例１２の試験結果

［実施例１３］
実施例１の水銀吸着剤をカラムに充填し（内径２２ｍｍ、層長１，２００ｍｍ）、イオン状水銀と単体水銀との両方を含み、総水銀濃度が３０〜６５０ｗｔｐｐｂで変動するヘビーナフサを空塔速度０．４ｃｍ／秒で通油する試験を行った。
約６ヶ月間の期間中、カラムから流出するヘビーナフサ中の総水銀濃度は１ｗｔｐｐｂ未満であり、試験結果は良好でであった。

［実施例１４］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の２５％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１５に示す。
試験結果によれば試験開始後１６時間で有機水銀濃度が仕様値未満となり、評価は「良」であった。実施例１と比較して水銀吸着速度の低下が見られた。

［実施例１５］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の１５％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１５に示す。
試験結果によれば試験開始後１６時間で有機水銀濃度が仕様値未満となり、評価は「良」であった。水銀吸着速度は実施例１４よりも低下した。

［実施例１６］
ヨウ化カリウムの担持量を、（要件２）を満たす範囲内で全吸着剤重量の５．５％とした点が実施例１と異なっている。試験結果を表１５に示す。
試験結果によれば試験開始後１６時間で有機水銀濃度が仕様値未満となり、評価は「良」であった。水銀吸着速度は実施例１５よりも低下した。

（表１５）

［比較例１］
（要件１）を満たしていない石炭系の活性炭担体を使用した点が、実施例１と異なっている。また液状炭化水素中の有機水銀濃度は５２．４ｗｔｐｐｂとした。比較例１に使用した水銀吸着剤の性状を表１６に示し、試験結果を表１７に示す。
表１７によれば、比較例１にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。使用した活性炭担体の細孔径１μｍ以上の細孔容積が小さいため、担持したヨウ化カリウムにより細孔を閉塞してしまっているためと、石炭系原料の活性炭が効果的な触媒作用を発揮しないためであると考えられる。

（表１６）
比較例１の水銀吸着剤の性状

（表１７）
比較例１の試験結果

［比較例２］
（要件１）を満たしていない比較例１とは別種の石炭系の活性炭担体を使用した点が、実施例１と異なっている。さらに別種の石炭系活性炭担体を試験した理由は次の通りである。すなわち、活性炭では石炭系活性炭が最も多く使われる為、石炭系活性炭の中には高い水銀吸着性能を発揮する担体素材があるかもしれないと考えたためである。また液状炭化水素中の有機水銀濃度は比較例１と同様である。比較例２に使用した水銀吸着剤の性状を表１８に示し、試験結果を表１９に示す。
表１９によれば、比較例２にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。なお、煩雑を避けるため割愛したがさらに別種の石炭系活性炭を担体として試験したが結果は比較例１、２と類似のものであった。石炭系活性炭が担体として不適である理由は比較例１の項において記述したものと同様と考えられる。

（表１８）
比較例２の水銀吸着剤の性状

（表１９）
比較例２の試験結果

［比較例３］
（要件１）を満たしていない、スチーム賦活を行った椰子殻系の活性炭担体を使用した点が実施例１と異なっている。また液状炭化水素中の有機水銀濃度は比較例１と同様である。比較例３に使用した水銀吸着剤の性状を表２０に示し、試験結果を表２１に示す。
表２１によれば、比較例３にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。賦活方法の異なる木質系活性炭を使用した実施例１、実施例３ではいずれも「優良」の評価となったのに対して、賦活方法の異なる椰子殻系活性炭を用いた実施例４と比較例３とでは夫々「優良」と「不良」とに評価が分かれた。これらの結果は、水銀吸着剤の性能が活性炭担体の賦活方法により決まるのではなく、（要件１）を満たしているか否かの影響が大きいことを示している。

（表２０）
比較例３の水銀吸着剤の性状

（表２１）
比較例３の試験結果

［比較例４］
比較例４は、比較例３とは別種の椰子殻系の活性炭担体（スチーム賦活）を使用した。この場合（要件１）のみを満たしていない。比較例４の水銀吸着剤の性状を表２２に示し、試験結果を表２３に示す。
表２３によれば、比較例４にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。

（表２２）
比較例４の水銀吸着剤の性状

（表２３）
比較例４の試験結果

［比較例５］
ヨウ化カリウムに代えてヨウ化ナトリウムを活性炭担体に担持させ、（要件２）のみを満たしていない点が実施例１と異なっている。また液状炭化水素中の有機水銀濃度は５２．０ｗｔｐｐｂとした。比較例５に使用した水銀吸着剤の性状を表２４に示し、試験結果を表２５に示す。
表２５によれば、比較例５に使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。使用した活性炭担体は（要件１）を満たしているにもかかわらず評価は「不良」であったことから、「優良」な水銀吸着剤を得られるか否かについては水銀との化学結合力の強いヨウ化カリウムの担持（要件２）が重要な役割を果たしているといえる。なお、ヨウ化ナトリウムはヨウ化カリウムと比較して、水への溶解度が高いため、微量な水への溶解・流出という面でも不利であると考えられる。

（表２４）
比較例５の水銀吸着剤の性状

（表２５）
比較例５の試験結果

［比較例６］
活性炭担体に代えてアルミナ担体にヨウ化カリウムを担持した点が実施例１と異なっている。また液状炭化水素中の有機水銀濃度は比較例１と同様である。比較例６に使用した水銀吸着剤の性状を表２６に示し、試験結果を表２７に示す。
表２７によれば、比較例６にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に有機水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。表２６に示すように、細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇと実施例１の１０％程度しかない。この結果、ヨウ化カリウムを全吸着剤重量の８ｗｔ％しか担持できないこと、および担体の細孔がかなり閉塞されることが理由になって水銀除去性能が大きく劣るものと考えられる。また、アルミナ担体と比較すると活性炭担体は化合物水銀の吸着に有利な触媒作用を有しているものと考えられる。
（表２６）
比較例６の水銀吸着剤の性状

（表２７）
比較例６の試験結果

［比較例７］
比較例６と同様のアルミナ担体に、従来、商業的な水銀吸着除に実績のある硫化金属（主成分：硫化モリブデン）を担持させた水銀吸着剤を用いた点が比較例６と異なっている。また液状炭化水素中の水銀は有機水銀とし、濃度を５２．０ｗｔｐｐｂとした。比較例７に使用した水銀吸着剤の性状を表２８に示し、試験結果を表２９に示す。
表２９によれば、比較例７にて使用した水銀吸着剤では２４時間以内に水銀濃度を仕様値まで低下させることができず、評価は「不良」であった。主として単体水銀除去向けに商業実績のある担持物であっても、有機水銀のような形態の水銀除去には適していないことが分かる。

（表２８）
比較例７の水銀吸着剤の性状

（表２９）
比較例７の試験結果

［比較例８］
アルミナ担体に硫化銅を担持した水銀吸着剤をカラムに充填してヘビーナフサの通油試験をおこなった。使用したカラムおよびヘビーナフサについては実施例１３と同一である。試験に使用した水銀吸着剤性状を表３０に示す。本比較例で用いたアルミナ担体に硫化銅を担持した吸着剤は単体水銀の除去用によく使用されるものである。
約６ヶ後、カラムから流出するヘビーナフサの水銀濃度は、１ｗｔｐｐｍであったが、実施例１３と比較して、カラム内における破過点（処理流体中の水銀濃度が仕様値に達する位置）の移動する速度が２倍以上速く実用的でなかった。

（表３０）
比較例８の水銀吸着剤の性状

ハ．試験結果及び考察
実施例及び比較例の試験結果を表３１にまとめて示す。
（表３１）

表３１にまとめた結果からも分かるように、活性炭担体にヨウ化カリウムを全吸着剤重量の５〜７０％担持し、且つその水銀吸着剤の細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上である場合には、有機水銀やイオン状水銀等の水銀の状態にかかわらず、評価が「優良〜良」の水銀吸着剤を得ることができることができる。ここで、ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の５％未満となると、十分な水銀吸着能を得られなくなると考えられる。

（水銀吸着剤の寿命評価試験）
イ．試験の前提条件
ヨウ化カリウムの担持量を変化させた水銀吸着剤をカラムに充填し、水銀を含む液状炭化水素を通油して吸着剤層内における破過点（処理流体中の水銀濃度が仕様値に達する位置）がカラムの下流へと移動する速度（以下、破過点移動速度という）を計測することにより水銀吸着剤の寿命評価を行った。試験条件を表３２に示す。試験に使用した水銀吸着剤は、ヨウ化カリウムの担持量を変化させた点を除いて表３に示したもの同様のものを使用した。
（表３２）
試験条件

ロ．実施例及び比較例
［実施例２−１］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の２７％とした。試験結果を表３３に示す。
［実施例２−２］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の３３％とした。試験結果を表３３に示す。
［実施例２−３］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の４０％とした。試験結果を表３３に示す。
［比較例２−１］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の１５％とした。試験結果を表３４に示す。
［比較例２−２］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の２０％とした。試験結果を表３４に示す。
［比較例２−３］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の２３％とした。試験結果を表３４に示す。
［比較例２−４］
ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の２５％とした。試験結果を表３４に示す。

（表３３）
実施例２−１〜実施例２−３の試験結果

（表３４）
比較例２−１〜比較例２−４の試験結果

ハ．試験結果及び考察
表３３の試験結果より、実施例２−１〜実施例２−３では、ヨウ化カリウムの担持量を増加させるにしたがって破過点の移動速度が小さくなり水銀吸着剤の寿命が伸びていることが分かる。これに対して表３４に示した比較例の試験結果によると、実施例２−１よりもヨウ化カリウムの担持量が２％少ない比較例２−４にて破過点移速度が急激に上昇し、ヨウ化カリウムの担持量を更に小さくしていくと、破過点移動速度は更に上昇した（比較例２−１〜比較例２−３）。以上より、水銀吸着剤の寿命の観点からは、ヨウ化カリウムの担持量を全吸着剤重量の２７％以上とすることがより好ましいといえる。

実施の形態に係る水銀吸着剤を用いて液状炭化水素に含有される水銀を吸着除去する方法の基本フローを表す概略図である。液状炭化水素中に流出したヨウ化カリウムを除去するための流出物除去ユニットを備えたフローを表す概略図である。

符号の説明

９脱水ユニット
１０吸着塔
１１流出物除去ユニット
１２、１３切替バルブ

Claims

活性炭担体にヨウ化カリウムを担持した、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤において、
ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の５〜７０％であることと、
前記水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上であることと、を特徴とする水銀を吸着除去するための水銀吸着剤。
前記ヨウ化カリウムの担持量が全吸着剤重量の２７〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の水銀吸着剤。
活性炭担体にヨウ化カリウムを担持した、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤の製造方法において、
細孔径１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上である前記活性炭担体に、前記水銀吸着剤における細孔径１μｍ以上の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上になるようにヨウ化カリウムを全吸着剤重量の５〜７０％担持する工程を含むことを特徴とする水銀吸着剤の製造方法。
水銀を含有する液体または気体から当該水銀を吸着除去する方法において、
請求項１または２に記載の水銀吸着剤を用いて気体または液体から水銀を吸着除去する水銀除去工程を含むことを特徴とする水銀吸着除去方法。
前記液体は、炭化水素であって、
この炭化水素から当該炭化水素に含まれる水分を除去する脱水工程を更に含み、
前記水銀除去工程においては、前記脱水工程にて水分を除去された炭化水素から水銀を吸着除去することを特徴とする請求項４に記載の水銀吸着除去方法。
前記脱水工程において、炭化水素に含まれる自由水が除去されることを特徴とする請求項５に記載の水銀吸着除去方法。
前記活性炭担体に担持されているヨウ化カリウムを由来とし、前記水銀除去工程にて水銀吸着剤より炭化水素中に流出した流出分を除去するための流出分除去工程を更に含むことを特徴とする請求項５または６に記載の水銀吸着除去方法。
前記水銀除去工程にて水銀が吸着除去された炭化水素に対して、水銀吸着剤使用開始後の予め決めたタイミングまで前記流出分除去工程を行い、その後は前記流出分除去工程を行わないことを特徴とする請求項７に記載の水銀吸着除去方法。