JP4889110B2 - 熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ホウ素粒子とポリマー成分とを含有する熱伝導性樹脂組成物と該熱伝導性樹脂組成物が用いられた熱伝導性シート、さらには、熱伝導性樹脂組成物ならびに熱伝導性シートの製造方法に関する。

従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂が用いられたベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのポリマー成分とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付の熱伝導性シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）が記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。

この熱伝導性樹脂組成物には、通常、優れた熱伝導性が求められることから、含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物が用いられており、熱伝導性樹脂組成物中にこれらフィラーを高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂などのポリマー成分中に所定の粒度分布のフィラーを８０〜９５質量％もの高充填させることにより、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が３〜１０Ｗ／ｍＫとなることが記載されている。

しかし、特許文献２は、その実施例には、窒化ホウ素粒子や、酸化マグネシウム粒子などのフィラーを用いた例も示されてはいるものの、いずれも、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子との併用であり、しかも、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子よりも少ない量でしか用いられておらず、主としては、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子が用いられている例しか記載されてはいない。

ところで窒化ホウ素が、その優れた熱伝導性から、近年、フィラーに用いられる機会を増大させている。
このフィラーとして用いられる窒化ホウ素の粒子は、一次粒子の形状が鱗片状であり、通常、数μｍ〜十数μｍ程度の細かな粒径のものしか市販されてはいない。
一部にはこの鱗片状の一次粒子が凝集されて形成された凝集状態の粒子が市販されており、一次粒子の鱗片状構造が明確でない全体顆粒状を呈する凝集体（以下「顆粒状粒子」ともいう）や個々の一次粒子が区別できる程度に凝集状態を形成している凝集体（以下「集合状粒子」ともいう）がフィラーとして市販されてはいるもののこの凝集状態の粒子も、数十μｍ〜数百μｍの粒径のものしか市販されておらず、特許文献２において検討されている酸化アルミニウム粒子のように類似形状で粒径が異なるもの数多く市販されているわけではない。

したがって、この窒化ホウ素粒子のように粒径によって異なる形状のものが使用されることとなる場合には、特許文献２に記載されている方法を適用することが困難であり、成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性樹脂組成物を形成させるためのフィラーの条件を改めて検討する必要がある。
しかし、従来、窒化ホウ素粒子を用いての検討は十分行われておらず適した条件も見出されていない。
すなわち、窒化ホウ素粒子が用いられたフィラー（窒化ホウ素フィラー）とポリマー成分とを含有する従来の熱伝導性樹脂組成物においては、熱伝導性シートなどの成形品の熱伝導率を十分向上させることが困難であるという問題を有している。

特開平１１−１８６４７３号公報 特開２００１−３４８４８８号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、窒化ホウ素粒子と、ポリマー成分とが含有されている熱伝導性樹脂組成物において、優れた熱伝導率を有する成形品を形成し得る熱伝導性樹脂組成物を得ることならびに該熱伝導性樹脂組成物が用いられた熱伝導率に優れた熱伝導性シートなどの提供を課題としている。

本発明者らは、熱伝導性樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子の粒度と、この熱伝導性樹脂組成物を用いた成形品の熱伝導率との関係に着目し、鋭意検討した結果、所定の粒度の分布で窒化ホウ素粒子を熱伝導性樹脂組成物中に含有させることにより成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性樹脂組成物とさせ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。

すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、窒化ホウ素粒子とポリマー成分とが含有されている熱伝導性樹脂組成物であって、粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が６０〜８５質量％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１１〜２８質量％、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が４〜１２質量％となる割合で含有されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物ならび熱伝導性樹脂組成物製造方法を提供する。
また、前記熱伝導性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする熱伝導性シートならび熱伝導性シート製造方法を提供する。

なお、本明細書中における“窒化ホウ素粒子”との用語は、例えば、鱗片状に形成されている窒化ホウ素の一次粒子や、この一次粒子が凝集されて形成されている顆粒状粒子や集合状粒子などの全てを含むことを意図して用いている。

本発明によれば、熱伝導性樹脂組成物中に、粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、所定の粒径の窒化ホウ素粒子が所定の割合で含有されていることから、この熱伝導性樹脂組成物を用いて熱伝導性シートなどの成形品を形成させた際に、この成形品に上記のような窒化ホウ素粒子の粒径の分布状態を反映させることができ、成形品を熱伝導率に優れたものとし得る。

また、このような熱伝導性樹脂組成物を作製するに際して、特に、ポリマー成分としてエポキシ樹脂が含まれている液状熱伝導性樹脂組成物を作製するに際して、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を熱硬化させるための硬化剤と硬化促進剤とを含み、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤ならびに前記硬化促進剤が溶剤中に分散されており、しかも、前記硬化剤が分子内に複数の１級芳香族アミン残基を有するジアミン誘導体であり、前記硬化促進剤が、アミン系硬化促進剤であるエポキシ樹脂溶液と、平均粒径が６０μｍを超え２００μｍ以下の窒化ホウ素粒子とを用いて、多段階に分けて混合攪拌することにより、成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性樹脂組成物を比較的簡便な方法で製造し得るという効果を奏する。

より具体的には、前記エポキシ樹脂溶液を前記窒化ホウ素粒子とともに減圧下で攪拌して前記エポキシ樹脂溶液と前記窒化ホウ素粒子との混合物を作製するとともに前記攪拌により前記窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度調整工程を実施し、該粒度調整工程後に、前記エポキシ樹脂溶液をさらに加えた状態で再び減圧下で攪拌して前記混合物を前記エポキシ樹脂溶液で希釈するとともに前記攪拌により前記混合物中の窒化ホウ素粒子をさらに微細化させる粒度再調整工程を少なくとも１回以上実施して、所定の粒径の窒化ホウ素粒子が所定の割合となって含有されている液状の熱伝導性樹脂組成物を作製する方法を採用することで、成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性樹脂組成物を比較的簡便な方法で製造し得るという効果を奏する。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性樹脂組成物が金属箔付熱伝導性シートに用いられる場合を例に説明する。
まず、図１を参照しつつ金属箔付高熱伝導接着シートについて説明する。

金属箔付高熱伝導接着シートは、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層されて形成されており、この図１においては、半導体モジュールのヒートシンクに前記高熱伝導性樹脂層が接着されて使用される場合が図示されている。

この高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、窒化ホウ素フィラーと、ポリマー成分とが含有されている。

このポリマー成分としては、特に限定されるものではなく、一般に用いられている樹脂成分やゴム成分を含有させることができる。
この内、樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を例示でき、この内、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
また、前記ゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
なかでも、金属箔付高熱伝導接着シートに用いるポリマー成分には、優れた接着性を示すと共に耐熱性にも優れていることからエポキシ樹脂を用いることが好適である。

しかも、常温固体のエポキシ樹脂が好ましい。
この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、金属箔付高熱伝導接着シートを被着体に接着すべく加熱条件下において高熱伝導性樹脂層側を被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、金属箔付高熱伝導接着シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、例えば、金属箔層の背面側など本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させてしまうおそれがある。

一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と高熱伝導性樹脂層側との間に空隙などが生じやすく被着体側から金属箔層側への熱伝導性を低下させるおそれもある。
高熱伝導性樹脂組成物に適度な流れ性を付与して、これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる質量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

このように、熱伝導性樹脂組成物にポリマー成分としてエポキシ樹脂が含まれる場合においては、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤を熱伝導性樹脂組成物に含有させて熱硬化性を付与することができる。
この硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤、酸無水物などを用いることができる。
中でも、ジアミノジフェニルスルホンが好適である。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのアミン系硬化促進剤が好適である。

前記窒化ホウ素フィラーは、特に限定されるものではないが、熱伝導性樹脂組成物における窒化ホウ素フィラーが粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子を含んだ状態となるようにし、しかも、前記窒化ホウ素粒子が、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５０〜９０質量％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４０質量％、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１〜２０質量％の割合となるように熱伝導性樹脂組成物中に分散させる。

また、上記に示すような粒径の範囲の窒化ホウ素粒子が、上記に示すような割合で含有されているかどうかについては、レーザー回折法で熱伝導性樹脂組成物に含まれている窒化ホウ素粒子の粒度分布を測定し、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径を有する窒化ホウ素粒子の総質量（Ｍ１）と、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子の総質量（Ｍ２）と、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子総質量（Ｍ３）とを求め、これらの合計量（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）で各範囲の窒化ホウ素粒子総質量（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を除することにより確認することができる。

本実施形態の熱伝導性樹脂組成物において、窒化ホウ素フィラーの粒径に対するその含有量が上記のような範囲とされるのは、これらの範囲とは異なる状態で窒化ホウ素フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物では、熱伝導率に優れた成形品を得ることが困難となるためである。
すなわち、熱伝導性樹脂組成物に上記範囲で窒化ホウ素粒子が含有されることにより、その成形品の熱伝導率を、従来の熱伝導性樹脂組成物が用いられた場合に比べて、より優れたものとさせ得るためである。

なお、熱伝導性樹脂組成物中に上記のような状態で窒化ホウ素粒子を含有させるためには、例えば、平均粒径６０〜２００μｍの顆粒状粒子あるいは集合状粒子などの凝集状態の窒化ホウ素粒子を用いて、後段において説明する方法により、前記窒化ホウ素粒子を微細化しつつ熱伝導性樹脂組成物中に分散させることで可能である。
なお、この“平均粒径”については、レーザー回折法での粒度分布測定によりＤ５０値を測定して求めることができる。

この平均粒径６０〜２００μｍの凝集状態の窒化ホウ素粒子を用いて、窒化ホウ素粒子を微細化しつつ熱伝導性樹脂組成物中に分散させる方法を採用する場合においては、得られる熱伝導性樹脂組成物における６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、元の凝集状態をそのまま呈する状態となり、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、窒化ホウの一次粒子形状である鱗片状を呈する状態となり、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、元の状態（凝集状態）と一次粒子形状（鱗片状）とが混在する状態となって分散される。

また、熱伝導性樹脂組成物における上記窒化ホウ素フィラーの含有量としては、熱伝導性樹脂組成物を熱伝導性シートの形成に用いる場合には、熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の割合（金属箔付高熱伝導接着シートにおいては、高熱伝導性樹脂層に占める窒化ホウ素粒子の割合）が、５０％体積以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましい。

なお、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、この窒化ホウ素フィラーに加えて、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどが用いられたフィラーを本発明の効果を損ねない範囲において併用することができる。

また、ここでは詳述しないが、本実施形態の熱伝動性樹脂組成物には、上記のようなポリマー成分、窒化物フィラーなど以外に、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといったゴム、プラスチック配合薬品として一般に用いられるものを本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。

このような、熱伝導性樹脂組成物は、金属箔層上においてシート状に形成し、金属箔付高熱伝導接着シートとして用いることができ、この金属箔層については、通常、５０〜３００μｍの厚さの金属箔を用いることができる。
この金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの純金属や合金が用いられたものを例示でき、さらに、各種メッキが施されたものや、あるいは、複数種類の金属が積層されているクラッド箔なども用いることができる。

また、この金属箔層の金属箔は、熱伝導性樹脂組成物との接着力を向上させるべく、熱伝導性樹脂組成物との界面側が表面粗化されていることが好ましい。
この表面粗化については、金属箔の表面をサンドブラスト処理や酸化処理するなどして施すことができる。
なお、電解金属箔を用いる場合においては、そのマット面（粗化面）を高熱伝導性樹脂層との積層界面として利用することができ、サンドブラスト処理や酸化処理などの特段の処理を必要としない点において好適である。

なお、この金属箔層の形成に用いる電解金属箔としては、比較的安価であり、耐腐蝕性にも優れ、高い熱伝導性を有する点において、電解銅箔を用いることが好ましい。
さらに、この電解銅箔には、マット面にジンケート処理が施されているものを用いることが好ましい。

次いで、このような熱伝導性樹脂組成物と金属箔とを用いて金属箔付の熱伝導性シート（金属箔付高熱伝導接着シート）を作製する方法について液状の熱伝導性樹脂組成物を用いてコーティングする方法を例に説明する。
まず、ポリマー成分としてエポキシ樹脂を用い、窒化ホウ素フィラーとして平均粒径６０〜２００μｍの凝集状態の窒化ホウ素粒子を用いて、前記コーティングに用いるコーティング液（液状の熱伝導性樹脂組成物）を作製する方法について説明する。

前記窒化ホウ素フィラーを減圧下での攪拌が可能なミキサーに投入すると共に、別途、エポキシ樹脂を、例えば、２−ブタノンなどの溶剤に溶解させたエポキシ樹脂溶液を作製する。このとき、ジアミノジフェニルスルホンなどの硬化剤や、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどの硬化促進剤を併せて樹脂溶液に含有させておくことも可能である。
また、要すれば、エポキシ樹脂に対する窒化ホウ素フィラーの分散性を改善させる分散剤を樹脂溶液に含有させることも可能である。
なお、この分散剤としては、エポキシ樹脂に対する窒化ホウ素フィラーの分散性向上効果に優れる点から、前記分散剤には０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有する化合物が含有されているものを用いることが好ましい。

次いで、窒化ホウ素フィラーが投入されているミキサー内にコーティング液の一部を投入して、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下、（常温）で攪拌することにより凝集状態の窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度調整工程を実施する。

この粒度調整工程においては、樹脂溶液を、熱伝導性樹脂組成物の作製に必要な全量を投入せずに攪拌を実施することにより窒化ホウ素フィラーと樹脂溶液との混合物を高粘度な状態とすることができ、高いシェアストレスを与えつつ攪拌することができる。
したがって、高いシェアストレスを受けた凝集状態の窒化ホウ素粒子は、凝集状態が解かれて、一次粒子に近い状態に微細化され、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径にまで微細化されることとなる。

より具体的には、例えば、ミキサーの回転数を３０ｒｐｍ以下、好ましくは、１０〜２０ｒｐｍの低速回転とし、全ての窒化ホウ素フィラーが樹脂溶液中に分散して、全体が、ミキサーの攪拌羽根への付着が観察されなくなる程度の粘度になるまで、この低速での攪拌操作を継続させる方法などによる粒度調整工程を採用することができる。

次いで、樹脂溶液の残量をミキサーに加えて、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下、（常温）で攪拌することにより粒度調整工程で作製された窒化ホウ素フィラーと樹脂溶液との混合物を粒度調整工程よりも低粘度となる状態で攪拌し、窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度再調整工程を実施する。
なお、要すれば、樹脂溶液の残量を数度に分けてこの粒度再調整工程を段階的に複数回に分けて実施することもできる。

より具体的には、例えば、ミキサーの回転数を粒度調整工程以上となる２０〜５０ｒｐｍ以下、好ましくは、２０〜３０ｒｐｍの回転速度とし、大きな凝集物が目視により観察されなくなる程度までこの攪拌操作を継続させる方法などによる粒度再調整工程を採用することができる。

この粒度再調整工程では、粒度調整工程よりも低いシェアストレスとなることから凝集状態の窒化ホウ素粒子は、あまり細かな粒径には微細化されず、例えば、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が粒度調整工程よりも多く形成される。

このように粒度調整工程と、１回以上の粒度再調整工程とを実施することによりコーティング液中の窒化ホウ素フィラーの状態を、粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子を含み、しかも、前記窒化ホウ素粒子が、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５０〜９０質量％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４０質量％、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１〜２０質量％の割合とさせることができる。

上記のように作製されたコーティング液を用いて金属箔付高熱伝導接着シートを作製する方法としては、従来広く用いられているコーティング方法を採用することができる。
例えば、コーティング液を金属箔上にコーティングした後に乾燥して金属箔層上に高熱伝導性樹脂層を形成するなどして金属箔付高熱伝導接着シートを作製することができる。
また、セパレータフィルム上にコーティング液をコーティングし、乾燥した後にセパレータフィルムを剥離して高熱伝導性樹脂層のみ熱伝導性シートを一旦作製した後に、金属箔とラミネートして金属箔付高熱伝導接着シートを作製することができる。

なお、本実施形態においては、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物に高い熱伝導率（例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上）を付与させ得るという本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる金属箔付高熱伝導接着シートを例に説明したが、本発明の熱伝導性樹脂組成物をこのような用途に限定するものではない。
例えば、金属箔付高熱伝導接着シートのように金属箔層を有する熱伝導性シートの作製に用いられる場合に限定するものではなく、高熱伝導性樹脂層（熱伝導性樹脂組成物）のみにより形成された熱伝導性シートの作製に用いることも可能である。
あるいは、熱伝導性シート以外の他用途に熱伝導性樹脂組成物を用いることも可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三酸化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてベース樹脂溶液を作製した。

（エポキシ樹脂溶液の作製）
前記ベース樹脂溶液をさらに２−ブタノン８２ｇとトルエン１６３ｇを加えて希釈したものをエポキシ樹脂溶液として作製した。

（コーティング液の作製）
（粒度調整工程）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、前記エポキシ樹脂溶液２６１ｇと分散剤（ビックケミー社製、商品名「ディスパービック−２００１」）３ｇとをいれて減圧下で２０分間攪拌し、粒度調整工程を実施した。

（粒度再調整工程）
さらに、前記エポキシ樹脂溶液１５１ｇを「ハイビスミキサー」内にいれて、減圧下で２０分間攪拌し、粒度再調整工程を実施しコーティング液を作製した。

（熱伝導性シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝動性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜厚は、０．２ｍｍであった。
なお、高熱伝導性樹脂層に占める窒化ホウ素フィラーの割合は５５体積％であった。

（実施例２）
（エポキシ樹脂溶液の作製）
実施例１におけるベース樹脂溶液を希釈することなくエポキシ樹脂溶液とした。
すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三酸化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてエポキシ樹脂溶液を作製した。

（コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、前記エポキシ樹脂溶液２１２．６ｇと分散剤（ビックケミー社製、商品名「ディスパービック−２００１」）３ｇとをいれて減圧下で２０分間攪拌した。
次いで、一旦常圧に戻して、２−ブタノン５０ｇとトルエン１１０ｇをさらに加えた後に、再び減圧下で攪拌しコーティング液を作製した。

（熱伝導性シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝動性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜厚は、０．２ｍｍであった。
なお、高熱伝導性樹脂層に占める窒化ホウ素フィラーの割合は５５体積％であった。

（実施例３）
（エポキシ樹脂溶液の作製）
実施例１におけるベース樹脂溶液を希釈することなくエポキシ樹脂溶液とした。
すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三酸化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてエポキシ樹脂溶液を作製した。

（コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、分散剤（ビックケミー社製、商品名「ディスパービック−２００１」）３ｇをトルエン１１０ｇに溶解させた溶液を加えて減圧下で２０分間攪拌した。
次いで、前記エポキシ樹脂溶液２１２．６ｇと２−ブタノン５０ｇとをさらに加えて減圧下で２０分間攪拌した。

（熱伝導性シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝動性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜厚は、０．２ｍｍであった。
なお、高熱伝導性樹脂層に占める窒化ホウ素フィラーの割合は５５体積％であった。

（実施例４）
用いる窒化ホウ素フィラーを昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」に代えて、水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」に代えたこと以外は、実施例１と同様に評価試料を作製した。

（実施例５）
用いる窒化ホウ素フィラーを昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」に代えて、水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」に代えたこと以外は、実施例２と同様に評価試料を作製した。

（実施例６）
用いる窒化ホウ素フィラーを昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」、３００ｇに代えて、昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」、２１０ｇと電気化学工業社製、商品名「ＳＧＰＳ」、９０ｇとの混合品に代えたこと以外は、実施例１と同様に評価試料を作製した。

（比較例１）
プリミックス社製「ハイビスミキサー」に代えてスギノマシン社製、商品名「アルティマイザー ＨＪＰ−２５」を用いることにより、窒化ホウ素フィラーをより微細化させたこと以外は、実施例１と同様にコーティング液を作製し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

（比較例２）
プリミックス社製「ハイビスミキサー」に代えて寿工業社製、商品名「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−０１５」を用いることにより、窒化ホウ素フィラーをより微細化させたこと以外は、実施例１と同様にコーティング液を作製し、実施例１と同様に評価試料を作製した。

（評価）
（窒化ホウ素粒子の粒径分布の確認）
レーザー回折法により各実施例、比較例のコーティング液中の窒化ホウ素粒子の粒度分布を測定した。
測定結果から、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径を有する窒化ホウ素粒子の総質量（Ｍ１）と、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子の総質量（Ｍ２）と、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子総質量（Ｍ３）とを求め、これらの総合計量（Ｔ（＝Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３））を計算により求めた。
さらに、各範囲の窒化ホウ素粒子総質量（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）をこの総合計量（Ｔ）で除して質量％（ｗｔ％）を求めた。
結果を、表１に示す。

（熱伝導率の測定）
各実施例、比較例で作製した熱伝導性シートを用いて熱伝導率の測定を実施した。
なお、熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
結果を表１に示す。

この表からも熱伝導性樹脂組成物中に、所定の粒度分布で窒化ホウ素粒子が含有されていることで、熱伝導率に優れた成形品を形成させ得ることがわかる。

金属箔付高熱伝導接着シートの使用方法を示す断面図。

Claims (5)

1. 窒化ホウ素粒子とポリマー成分とが含有されている熱伝導性樹脂組成物であって、
   粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が６０〜８５質量％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１１〜２８質量％、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が４〜１２質量％となる割合で含有されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
2. 分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が前記ポリマー成分に用いられ、前記エポキシ樹脂を熱硬化させるための硬化剤と硬化促進剤とが含有されており、前記硬化剤が、分子内に複数の１級芳香族アミン残基を有するジアミン誘導体であり、前記硬化促進剤が、アミン系硬化促進剤である請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする熱伝導性シート。
4. 分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を熱硬化させるための硬化剤と硬化促進剤とを含み、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤ならびに前記硬化促進剤が溶剤中に分散されており、しかも、前記硬化剤が分子内に複数の１級芳香族アミン残基を有するジアミン誘導体であり、前記硬化促進剤がアミン系硬化促進剤であるエポキシ樹脂溶液を、平均粒径が６０μｍを超え２００μｍ以下の窒化ホウ素粒子とともに減圧下で攪拌して前記エポキシ樹脂溶液と前記窒化ホウ素粒子との混合物を作製するとともに前記攪拌により前記窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度調整工程を実施し、該粒度調整工程後に、前記エポキシ樹脂溶液をさらに加えた状態で再び減圧下で攪拌して前記混合物を前記エポキシ樹脂溶液で希釈するとともに前記攪拌により前記混合物中の窒化ホウ素粒子をさらに微細化させる粒度再調整工程を少なくとも１回以上実施して、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が６０〜８５質量％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１１〜２８質量％、６０μｍを超え１００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が４〜１２質量％となる割合で粒径３μｍ以上１００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されている液状の熱伝導性樹脂組成物を作製することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物製造方法。
5. 請求項４記載の熱伝導性樹脂組成物製造方法により液状の熱伝導性樹脂組成物を作製し、該液状の熱伝導性樹脂組成物を基材に塗工して乾燥させた後に、該乾燥された熱伝導性樹脂組成物をプレスすることによりシート状に成形することを特徴とする熱伝導性シート作製方法。

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