JP4884021B2

JP4884021B2 - 二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP4884021B2
Application number: JP2006032995A
Authority: JP
Inventors: 康平山本; 淳深谷; 覚鈴木; 学山田; 敬之滝; 敦郎冨田; 洋人浅野
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: JP2007213992A

Description

本発明は、導電材を混合させた導電材含有ラジカル材料を電極中に含有することを特徴とする二次電池用電極、及び該電極を用いた、出力特性、特に低温特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池に関するものである。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
なかでも、正極にリチウム含有金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として種々の電子機器に利用されている。しかし、このリチウムイオン二次電池は、充放電時にリチウムイオンの挿入脱離反応を伴うため、大きな電流を流すと電池性能が著しく低下する。そのため、小型電子機器に利用した場合には、長い充電時間が必要となる。

一方、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるラジカル材料を正極に用いた二次電池は、イオンの吸脱着反応を利用しているため大電流を流すことが可能であり、サイクル特性も優れていることから、携帯電子機器や電気自動車に用いることが可能である。

しかしながら、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）等のラジカル材料を電極に用いた二次電池では、ラジカル材料自体には導電性がほとんどないため、特許文献１に示されるように、電極ペースト作製時、ラジカル材に対して多量の導電材を添加しなければならず、電極の導電性を確保して出力特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池は未だに得られることはなかった。

そのため、電極の導電性を向上させるために、種々の方法が提案されている。特許文献２には、正極材と集電体との間にカーボンペーパーを挟み、導電性を向上させることが開示されている。この対策により一定の効果は見られるものの、通常の導電材を多量に含有した電極層のほかに、導電材の層を形成しており、エネルギー密度を低下させる欠点があった。
さらに特許文献３には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を正極、負極またはセパレーターに添加することが提案されている。しかし、（メタ）アクリル酸エステル型ポリマーに組み込んだヒンダードアミン化合物は低分子量では電解液への溶解性が高く、高分子量分の粉末をカーボンに配合した正極材料は効果にバラツキが多く、実用的ではなかった。

特開２００４−２０００５９号公報特開２００５−２２８７０５号公報特開２００１−２１０３１４号公報

従って、本発明の目的は、電極の導電性を確保し、出力特性、特に低温特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池を得ることができる二次電池用電極、及び該電極を用いた二次電池を提供することにある。

本発明者等は、かかる現状に鑑み種々の検討を重ねた結果、ラジカル材料を合成した直後に液相において導電材を混合し、ラジカル材料と導電材を共沈等の方法で取り出すことにより、ラジカル材料と導電材の接合面を増大させ導電性を確保することができ、この導電材含有ラジカル材料を電池に配した時に、出力特性、特に低温特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が得られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ラジカル材料を液相における重合反応によつて合成した直後に、該液相において導電材を混合させた導電材含有ラジカル材料を、電極中に含有することを特徴とする二次電池用電極を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする二次電池において、正極が上記二次電池用電極であることを特徴とする二次電池を提供するものである。

本発明によれば、出力特性、特に低温特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池を提供できる。

以下に本発明の二次電池用電極及び該電極を用いた二次電池について詳述する。
まず、本発明の二次電池用電極について説明する。
本発明で使用される導電材含有ラジカル材料は、液相におけるアニオン重合等の方法によってラジカル材料を合成し、その直後に液相において導電材を混合し、均一の混合物として共沈等の方法で取り出すことによって、効率よく均一な組成物として得ることができる。

上記ラジカル材料としては、下記化学式（１）の構造を有するニトロキシルラジカル化合物、下記一般式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物、下記一般式（３）で表される構成単位を有するニトロキシルラジカル化合物、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有するピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体であるニトロキシルラジカル化合物を好適に挙げることができる。

（上式においてＲ₁ 及びＲ₂ は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアシル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、又は水素原子である。但し、Ｒ₁ 又はＲ₂ が脂肪族基を含む場合、該脂肪族基は、飽和又は不飽和であってよく、置換又は無置換であってよく、鎖状、環状又は分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ₁ 又はＲ₂ が芳香族基を含む場合、該芳香族基は、置換又は無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ₁ 又はＲ₂ がヒドロキシル基を含む場合、該ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｒ₁ 又はＲ₂ がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら置換基は、置換又は無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ₁ とＲ₂ は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ とで環を形成してもよい。）

（式中、Ｘは、少なくとも1 つの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘが脂肪族基を含む場合、該脂肪族基は、飽和又は不飽和であってもよく、置換又は無置換であってもよく、鎖状、環状又は分岐状であってもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘがヒドロキシル基を含む場合、該ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘがアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は、置換又は無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘが環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ₄ は、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＬｉであり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₇ は、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数１〜５０のアルケニル基、炭素原子数１〜５０のアラルキル基、炭素原子数１〜５０のハロゲン原子で置換されたアルキル基を示す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₈ −、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又はこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ₈ は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｎは３０以上の数を、ｍは０又は正の数を表す。）

（式中、Ｒ₉ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁₀は、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜３０のハロゲンで置換されたアルキル基を示す。Ｘ₂ は、直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₈ −、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、およびこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ₈ は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｎは３０以上の数を示す。）

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアルキル基、上記一般式（４）のＲ₇ で表される炭素原子数１〜５０のアルキル基及びＲ₈ で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）等が挙げられる。
上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアルケニル基又はアルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルケニル基又はアルコキシ基が挙げられる。
上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ 並びに上記一般式（３）のＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、サリチロイル、オキザロイル、１，４−ブタンジカルボニル、ジブチルカルバモイル、トリレンジカルバモイル、ヘキサメチレンジカルバモイル等が挙げられる。

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換の芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９- フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４' −メチルビフェニルイル基、４" −ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等の芳香族炭化水素基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられる。

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸ⁵ と表される基であり、置換基Ｘ⁵ としては前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等が挙げられる。

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、−ＮＸ¹ Ｘ² と表される基であり、置換基Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれ独立に水素原子、前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアルケニル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換の芳香族基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等が挙げられる。

上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、−ＯＸ⁴ と表される基であり、置換基Ｘ⁴ としては前記の置換もしくは無置換の芳香族基が挙げられる。
上記一般式（２）のＲ₁ 及びＲ₂ で表される置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸ⁶ と表される基であり、置換基Ｘ⁶ としては前記の置換もしくは無置換の芳香族基が挙げられる。

上記一般式（３）のＸで表されるアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＸ⁵ と表される基であり、置換基Ｘ⁵ としては前記の置換もしくは無置換のアルキル基、前記の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基等が挙げられる。
上記一般式（４）のＲ₇ 及び上記一般式（５）のＲ₁₀で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。

上記一般式（４）のＲ₇ で表される炭素原子数１〜５０のアラルキル基としては、前記の置換もしくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
上記一般式（４）のＲ₇ で表される炭素原子数１〜５０のハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、前記の置換もしくは無置換のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものが挙げられる。具体的にはフッ化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、塩化アルキル基等が挙げられ、アルキル基は前記の例示の通りである。

上記一般式（４）においてＸ₁ 及びＸ₂ で表される置換基を有してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等が挙げられ、置換基を有してもよいアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル等が挙げられる。

上記の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される好ましいニトロキシラジカル化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられる。但し、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。

本発明で使用されるラジカル材料の中で特にニトロシキルラジカル化合物が好ましく使用されるが、更に好ましくは、上記の一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表されるニトロシキルラジカル化合物である。

本発明で使用される導電材含有ラジカル材料は、液相におけるアニオン重合等の方法によってラジカル材料を合成し、その直後に液相において導電材を混合することにより得られるが、本発明で使用される上記導電材としては、カーボン材料又は導電性高分子が挙げられ、カーボン材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛の微粒子等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等の炭素質材料等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等が挙げられる。これらの中でも特にカーボン材料が好ましく、特にアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好適に用いられる。

上記導電材の混合量は、上記導電材含有ラジカル材料中、５〜８０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜４０質量％の範囲である。

上記ラジカル材料と上記導電材との混合方法は、アニオン重合直後のトルエンやキシレン等の重合溶媒に溶解した状態のラジカル材料に、導電材を添加、混合する方法が挙げられる。該ラジカル材料を単離した後に導電材と混合させる方法の場合、単離したラジカル材料が溶媒に不溶のため、導電材と混合することが困難であり、熱を加えて無理に混合した場合でも最終的にゲル化し、均一な混合物として取り出すことが困難である。

次に、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極及び電解液を構成要素とする二次電池において、正極が上記の本発明の二次電池用電極であることを特徴とする。
上記正極の活物質としては、上記導電材含有ラジカル材料を単独で用いるばかりでなく、リチウムイオンを挿入脱離する化合物を混合して用いることもできる。正極活物質中の上記導電材含有ラジカル材料の割合は、好ましくは２〜１００質量％、より好ましくは３〜７５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲である。上記のリチウムイオンを挿入脱離する化合物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉ_(1-X) ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_(1-X) ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_(1-X) Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_(1-X) ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_(1-X) ＦｅＯ₂ 、ＬｉＦｅＰＯ₄ 等である。これらの化学式中におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。正極は、上記の正極活物質を結着材、導電材等の公知の添加材と混合した後に金属箔等からなる集電体上に塗布され、正極合材層が形成されているものが好ましい。上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。

上記負極の活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する化合物であれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 等の酸化物材料である。上記酸化物材料は、単独で用いる以外に、これらを複数種類混合して用いてもよい。負極は、上記の負極活物質に必要に応じて導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に接合され負極合材層が形成されているものが好ましい。

上記負極の集電体としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、上記正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

上記電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたもの、イオン液体、イオン液体に支持塩を溶解させたものである。

上記有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物、及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。

上記有機溶媒の中でも、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。

具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。

具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記一般式（６）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１又は２を示す。）

上記一般式（６）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。

また、イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ₄ ^- 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ^- 等が挙げられる。

支持塩（電解質塩）は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ およびＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）等から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。上記支持塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該支持塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。

本発明の二次電池は、通常、セパレータを有する。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。セパレータとしては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

上記セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよく、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

本発明に係る上記導電材含有ラジカル材料には、使用する用途に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系、硫黄系の抗酸化剤、造核剤、難燃剤、金属石けん、加工助剤、充填剤、分散剤、乳化剤、滑剤、着色染料、着色顔料、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、界面活性剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、凝集防止剤、香料等の一般に用いられている添加剤等を併用することができる。

本発明の二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は本発明の二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は本発明の二次電池の円筒型電池の一例を、それぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２及び図３に示す円筒型の二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

〔実施例１〕
窒素雰囲気下、攪拌機を付けた２リットル４口フラスコに４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１３５ｇ（０．５６３モル）、エチレングリコールジメタクリレート６．７５ｇ（０．０３４モル）、ｎ−ヘキシルメタクリレート１．３５ｇ（０．００８モル）及び乾燥トルエン７８０ｍｌを仕込み、−１０℃まで冷却した。内温が−５℃を超えないようにシクロペンチルマグネシウムクロリドの２Ｍエーテル溶液１４．０ｍｌ（０．０２８モル）をゆっくりと滴下した。そのまま−１０℃で５時間攪拌してから、室温で５時間さらに攪拌した。反応溶液に酢酸３４ｇとメタノール３４ｇを添加して触媒を失活させてから、ケッチェンブラック１２．７ｇを添加し
て、均一のスラリーとなるまで攪拌した。水／メタノール（１／９）の混合溶媒１０リットルに攪拌しながらこのスラリーを滴下し、３０分攪拌を続けた後にろ過および乾燥することによって濃灰色の粉体（ラジカル材料が化合物Ｎｏ．１からなる導電材含有ラジカル材料）１２７ｇを得た。ピペリジル基含有高分子量重合体の収率は８０％であった。なお、得られた導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は１０質量％である。

（正極の作製）
ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ を８０質量部と、上記導電材含有ラジカル材料を５．５６質量部（化合物Ｎｏ．１のラジカル材料５質量部、導電材０．５６質量部）と、アセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合し、該混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解し、電解液とした。

（電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このときシート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に集電リードの一端を溶接し、その集電リードの他端のそれぞれをケースの正極端子及び負極端子に接合した。その後、巻回型電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止した。
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型二次電池を製作し本実施例の試験電池とした。

（初期充放電）
作製した二次電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ² （１／４Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で３．９Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電圧定電流充電（１Ｃ相当の電流値）し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電した。同様に、５サイクル充放電を行い初期充放電とした。また、この初期充放電は２０℃の雰囲気で行った。

（低温特性評価試験方法）
初期放電後、２０℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、−３０℃の恒温槽にて、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２点をそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。出力値は、正極活物質がＬｉＮｉＯ₂ のみから成る正極（比較例１）での出力を１００とし、換算して求めた。その結果を表１に示した。

〔実施例２〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料５質量部及びケッチェンブラック１．６７質量部からなる導電材含有ラジカル材料６．６７質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例３〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料５質量部及びケッチェンブラック２．５質量部からなる導電材含有ラジカル材料７．５質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は３３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例４〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料５質量部及びケッチェンブラック３．３３質量部からなる導電材含有ラジカル材料８．３３質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は４０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例５〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料５質量部及びケッチェンブラック５質量部からなる導電材含有ラジカル材料１０質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例６〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料２質量部及びケッチェンブラック０．６７質量部からなる導電材含有ラジカル材料２．６７質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例７〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料４質量部及びケッチェンブラック１．３２質量部からなる導電材含有ラジカル材料５．３２質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例８〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料２０質量部及びケッチェンブラック１０質量部からなる導電材含有ラジカル材料３０質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は３３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例９〕
導電材含有ラジカル材料として、化合物Ｎｏ．１のラジカル材料２０質量部及びカーボンファイバー１０質量部からなる導電材含有ラジカル材料３０質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は３３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例１０〕
重量平均分子量８万のポリイソブチレン無水マレイン酸交互共重合体１５４ｇおよびジメチルアセトアミド１４４０ｇを仕込んだ２リットルの５口フラスコ中へ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１６３ｇをゆっくり滴下してから、オイルバス中で１５０℃まで昇温した。１２時間後、室温に戻してからアセトン３６リットルに攪拌しながら滴下することによってポリマーを析出させて、ろ過および真空乾燥によって、２９８ｇのイミドポリマーを得た。イミドポリマーの収率は９６％であった。この２９８ｇのポリマーを５リットルの５口フラスコ中でエタノール１１５０ｇとイオン交換水５８０ｇの混合溶媒に混合して、６０℃で溶解させた。この中にケイタングステン酸０．６ｇを加え、３０％過酸化水素水２７２ｇを６０℃に保ったままゆっくり滴下し、滴下後７５℃で１０時間維持して酸化反応を完結させた。室温に戻してからケッチェンブラック１４０ｇを添加し、３０分混合することによって均一のスラリーとした。このスラリーを水２０リットルに攪拌しながら滴下することによってポリマーを析出させた。３０分攪拌を続けた後にろ過および乾燥することによって濃灰色の粉体（ラジカル材料が化合物Ｎｏ．２からなる導電材含有ラジカル材料）４１６ｇを得た。化合物Ｎｏ．２の高分子量重合体の収率は８８％であった。なお、得られた導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は３３質量％である。
導電材含有ラジカル材料として、上記導電材含有ラジカル材料３０質量部（化合物Ｎｏ．２のラジカル材料２０質量部、ケッチェンブラック１０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例１１〕
ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ を４０質量部と、実施例１で得られた導電材含有ラジカル材料を６０質量部（化合物Ｎｏ．１のラジカル材料４０質量部、ケッチェンブラック２０質量部）と、アセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を２質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を２質量部とを、水１００質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２質量部追加し分散させ、スラリーとし、このスラリーを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例１２〕
実施例１で得られた導電材含有ラジカル材料を１２０質量部（化合物Ｎｏ．１のラジカル材料８０質量部、ケッチェンブラック４０質量部）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を２質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を２質量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２質量部追加し分散させ、スラリーとし、このスラリーを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔実施例１３〕
化合物Ｎｏ．１のラジカル材料８０質量部及びケッチェンブラック１２０質量部からなる導電材含有ラジカル材料を２００質量部（導電材含有ラジカル材料の導電材の含有量は６０質量％）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を２質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を２質量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２質量部追加し分散させ、スラリーとし、このスラリーを用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔比較例１〕
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ のみを８０質量部用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔比較例２〕
窒素雰囲気下、攪拌機を付けた２リットル４口フラスコに４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１３５ｇ（０．５６３モル）、エチレングリコールジメタクリレート６．７５ｇ（０．０３４モル）、ｎ−ヘキシルメタクリレート１．３５ｇ（０．００８モル）及び乾燥トルエン７８０ｍｌを仕込み、−１０℃まで冷却した。内温が−５℃を超えないようにシクロペンチルマグネシウムクロリドの２Ｍエーテル溶液１４．０ｍｌ（０．０２８モル）をゆっくりと滴下した。そのまま−１０℃で５時間攪拌してから、室温で５時間さらに攪拌した。反応溶液に酢酸３４ｇとメタノール３４ｇを添加して触媒を失活させてから水／メタノール（１／９）の混合溶媒１０リットルに攪拌しながらこのスラリーを滴下し、３０分攪拌を続けた後にろ過および乾燥することによって橙色の粉体（化合物Ｎｏ．１のラジカル材料）１１３ｇを得た。ピペリジル基含有高分子量重合体の収率は７９％であった。
正極活物質としてＬｉＮｉ_{0.8 2}Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ を８０質量部と上記ラジカル材料を５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔比較例３〕
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ のみを８０質量部と、ケッチェンブラックを５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

〔比較例４〕
正極活物質として化合物Ｎｏ．１のラジカル材料のみを８０質量部と、アセチレンブラックを４０質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、低温特性評価試験を行った。その結果を表１に示した。

上記の〔表１〕からも明らかなように、ラジカル材料の合成段階で導電材を混合し合成した導電材含有ラジカル材料を正極中に含有する実施例の二次電池では、低温出力が大きく向上している。ラジカル材料単独で添加した比較例２の二次電池では、ラジカル材料なしの比較例１と比較して出力はわずかに向上するものの、ラジカル材料自身に導電性がほとんどないため十分な導電経路を確保できず、ラジカル材料の本来の性能を引き出せない。そのため、ラジカル材なしの比較例１と比較して出力向上はわずかである。
また、正極活物質として導電材含有ラジカル材料のみを含有する実施例１２〜１３の二次電池では、集電体との接着性を保つためにバインダー材を通常の２倍量添加しているものの、高い低温出力が得られることを確認できた。さらに、実施例の二次電池では、正極スラリー作製時にラジカル材料と導電材を単純に混合した比較例４の二次電池より大きな出力が得られ、エネルギー密度を向上できることも確認できた。

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。

符号の説明

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３電解液
４正極ケース
５負極ケース
６ガスケット
７セパレータ
１０コイン型の非水電解液二次電池
１０円筒型の非水電解液二次電池
１１負極
１２負極集電体
１３正極
１４正極集電体
１５電解液
１６セパレータ
１７正極端子
１８負極端子
１９負極板
２０負極リード
２１正極板
２２正極リード
２３ケース
２４絶縁板
２５ガスケット
２６安全弁
２７ＰＴＣ素子

Claims

ラジカル材料を液相における重合反応によって合成した後に、該液相において導電材を混合させた導電材含有ラジカル材料を、電極中に含有させ、上記ラジカル材料が、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される構造を有するピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体であるニトロキシルラジカル化合物であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。

（式中、Ｒ₄ は、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＬｉであり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₇ は、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数１〜５０のアルケニル基、炭素原子数１〜５０のアラルキル基、炭素原子数１〜５０のハロゲン原子で置換されたアルキル基を示す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₈ −、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又はこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ₈ は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｎは３０以上の数を、ｍは０又は正の数を表す。）

（式中、Ｒ₉ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁₀は、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜３０のハロゲン原子で置換されたアルキル基を示す。Ｘ₂ は、直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₈ −、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又はこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ₈ は、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｎは３０以上の数を示す。）
上記導電材の混合量が、上記導電材含有ラジカル材料中、５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極の製造方法。
上記導電材含有ラジカル材料の含有量が、該導電材含有ラジカル材料とその他の活物質材料との合計量中、２〜１００質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用電極の製造方法。
上記導電材が、カーボン材料から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
上記カーボン材料が、カーボンブラックである請求項４記載の二次電池用電極の製造方法。