JP4873033B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。

画像の高画質化の要求によりトナー形状およびトナー表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法によるトナーの製造方法が提案されており、特に高画質化を狙うために粒径をできるだけ揃える方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。

また、湿式製法として、あらかじめ有機溶剤に溶解または分散させた結着樹脂や着色剤を水系媒体中に分散懸濁させ、その懸濁液を加熱または減圧することにより有機溶剤を除去して粒子化し、トナー粒子を得る溶解懸濁法が知られている。この製法には、得られるトナーの粒径の均一性が高い、トナー中の残存モノマがほとんどない、界面活性剤を使用しなくてもよいなどの利点がある。

例えば、特許文献１には、溶媒濃度が１ｐｐｍ以上で５００ｐｐｍ以下であり、転写効率が９５％以上であるトナーが記載されている。特許文献１では、溶解懸濁法により調整したトナー粒子を乾燥工程において急速に乾燥させることで、トナー粒子内部に残った汚染物質がトナー表面にしみ出してトナー表面を汚染することを防止している。

特開２０００−１１２１７２号公報

本発明は、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングを抑制する静電荷像現像用トナー、その静電荷像現像用トナーの製造方法、そのトナーを含む静電荷像現像用現像剤およびその現像剤を用いた画像形成装置である。

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類との反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下であり、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３重量％以上１５重量％以下である静電荷像現像用トナーである。

また、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを有機溶剤中に溶解または分散させて混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液を水系媒体中に分散懸濁させて懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、前記懸濁液から前記有機溶剤を除去してトナー分散液を得る溶剤除去工程と、前記トナー分散液を乾燥してトナーを得る乾燥工程と、を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下であり、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３重量％以上１５重量％以下であり、前記混合液調製工程において、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類とを添加する静電荷像現像用トナーの製造方法である。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

さらに、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。

本発明の請求項１によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃおよび含有量が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングを抑制する静電荷像現像用トナーを提供する。

また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂を含まない場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングをより抑制する静電荷像現像用トナーを提供する。

本発明の請求項２によれば、このような方法を用いず、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃおよび含有量が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングを抑制するトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

また、前記混合液調製工程において、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類とを添加しない場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングをより抑制するトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

本発明の請求項３によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃおよび含有量が本範囲外の場合に比較して、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングを抑制する静電荷像現像用現像剤を提供する。

本発明の請求項４によれば、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃおよび含有量が本範囲外の場合に比較して、低温定着が可能であり、高速の条件においても背景部かぶりおよびフィルミングを抑制する画像形成装置を提供する。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有する。本実施形態に係るトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下であり、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３重量％以上１５重量％以下である。

静電荷像現像用トナーの製造方法として、従来の混練粉砕法に代わり、乳化重合凝集法によるトナーを始め、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製法が開発され、実施されている。溶解懸濁法では、あらかじめ有機溶剤に溶解または分散させた結着樹脂や着色剤を水系媒体中に分散懸濁させ、その懸濁液を加熱または減圧することにより有機溶剤を除去して粒子化し、トナー粒子を得る。

この溶解懸濁法では水系媒体中で有機溶剤を使用しているため、結着樹脂を溶解または分散するために使用する有機溶剤成分などがトナー内部に残ってしまうことがある。近年では、複写機などの画像形成装置の高速化が進み、特に高速機の現像機内などの高撹拌状態下では現像機の温度が上昇しやすい。このときにトナー中の残溶剤成分などがトナーの昇温に伴い、トナー表面に出やすい状態となり、現像機の撹拌ストレスに影響されてトナー表面に溶剤成分などが析出することがある。そのため、トナー同士が溶剤などにより付着して凝集体を生成したり、感光体上へのフィルミングが起きることで感光体クラックを生じることがあった。

本実施形態に係るトナーでは、融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を使用し、かつトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３重量％以上１５重量％以下であることにより、トナー製造の乾燥工程におけるトナーの内部温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ以上になりやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂成分などが溶け出してトナー粒子表面へ動きやすくなる。そのため、トナー粒子表面からの乾燥効率が上昇し、内部に残存する溶剤成分などが減少する。

使用する結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃは、２５℃以上５０℃以下であり、３０℃以上４５℃以下であることが好ましい。融点Ｔｍｃが２５℃未満であると、常温においても結晶性ポリエステル樹脂の軟化が発生し、乾燥工程時にトナー内で結晶性ポリエステル樹脂の移動が大きすぎ、トナー内部の残溶剤成分とともに結晶性ポリエステル樹脂の表面露出が顕著となる。また、現像機の撹拌ストレスによるトナー表面への結晶性ポリエステル樹脂の露出も発生し、トナー融着が発生して感光体へのフィルミングが生じてしまう。融点Ｔｍｃが５０℃を超えると、乾燥工程における乾燥補助効果が小さく、トナー内部の残溶剤成分が多くなり、高速機の現像器における撹拌昇温により、トナー表面に溶剤成分などが析出して、感光体へのフィルミングや感光体のクラックが発生する。

トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の総含有量は、３重量％以上１５重量％以下の範囲であり、５重量％以上９重量％以下の範囲が好ましい。含有量が３重量％より少ないと、上記乾燥補助効果が小さく、低温定着性が維持されない。また１５重量％を超えると、トナー内部での軟化部分が多くなり、残溶剤成分は乾燥工程時に除去されるものの、結晶性ポリエステル樹脂成分のトナー表面への露出が顕著になり、帯電性の制御が困難になり、画像背景部へのかぶり（背景部かぶり）が生じやすくなってしまう。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。これによりトナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、結晶性ポリエステル樹脂同士が凝集体を形成し、離型剤との構造体の形成が困難となるばかりでなく、結晶性ポリエステル樹脂粒子がトナー中に独立に存在、あるいは大きく成長し、トナー表面に露出することがあり、トナーの流動性、帯電性などの観点から好ましくない場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃが２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナー中への内包が困難となり、安定な構造構築ができない場合がある。

非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、内部の疎水材料との反発力が発生し、ドメイン構造をとる場合がある。非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａが２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、親水性が大きくなり、帯電能の環境依存性が大きくなる場合がある。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下の範囲であることがより好ましい。これにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが４０℃より低いと、熱保管性が十分でなくなる場合があり、６０℃を超えると低温定着性が損なわれてしまう場合がある。

本実施形態に係るトナーは、低温定着性を有するトナーであるが、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有する。

本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト性の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

また、結着樹脂として用いる「非晶性ポリエステル樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性ポリエステル樹脂」の場合と同様である。

本実施形態において用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、上記の通り融点Ｔｍｃが２５℃以上５０℃以下の範囲のものであれば、如何なる組成のものを用いてもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。好ましく用いられる具体例を以下に挙げる。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性が保たれない傾向にある。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族ジカルボン酸の中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にする点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が行われる。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散がよくなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。脂肪族ジオールの中では、樹脂の融点、抵抗等を考慮すると、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマの種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマと、そのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。

また、本実施形態における結着樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用してもよい。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。

また、本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。架橋剤の具体例としては、トリメリット酸などの３官能以上の芳香族、脂肪族化合物類等が挙げられ、また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等の１分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基があわせて３個以上の化合物も用いてもよい。なお、これらのカルボン酸が無水物になったものや、カルボン酸のアルキルエステルになったものを用いてもよい。

また、ポリエステル樹脂の場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、重合性単量体は、縮重合により重合すればよい。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用すればよく、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。

前記不飽和部分を架橋反応により架橋させるための重合用開始剤としては、特に制限はなく、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤として、使用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上３０，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００以上３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１０，０００未満であると、画像耐久性の低下、酸価上昇による内包性の低下を生じる場合があり、３０，０００を超えると非晶性ポリエステル樹脂の相溶性が低下する場合がある。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１５，０００以上４５，０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１０，０００未満であると、高温定着時にオフセットが発生したり、画像強度が悪化する場合があり、５０，０００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上４０，０００以下の範囲であることが好ましく、８，０００以上３５，０００以下の範囲であることがより好ましい。Ｍｎが５，０００未満であると、定着画像の強度低下を生じる場合があり、４０，０００を超えると低温定着性が悪化したり、定着画像の光沢が低下したりする場合がある。

本実施形態に係るトナーにおいて、結着樹脂として、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマ）とアミン類との反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂を含むことにより、離型剤の内包性が向上し、フィルミングがより抑制される。ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量としては、好ましくはトナー中に１０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下であれば、離型剤の内包性をより好ましく制御でき、背景部かぶり、感光体へのフィルミングの発生が抑制される。

ポリエステルプレポリマとしては、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネートを反応させたものなどが挙げられる。ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在するか、あるいはポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させて末端を変形したものをさす。

ポリエステルプレポリマにおける酸（ジカルボン酸）成分およびアルコール（ジオール）成分は、上記結晶性ポリエステル樹脂における、酸（ジカルボン酸）成分およびアルコール（ジオール）成分と同様のものが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上を用いたものなどが挙げられる。

ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ]の当量比［ＮＣＯ]／［ＯＨ]として、好ましくは５／１以上１／１以下、より好ましくは４／１以上１．２／１以下、さらに好ましくは２．５／１以上１．５／１以下である。［ＮＣＯ]／［ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する場合がある。［ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、好ましくは０．５重量％以上４０重量％以下、より好ましくは１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上２０重量％以下である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する場合がある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、好ましくは平均１個以上、より好ましくは平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは平均１．８個以上２．５個以下である。１分子当たり１個未満では、架橋および／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。

アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。

ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸などのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ケチミン化合物である。

さらに、必要により、架橋または伸長を停止剤を用いて調整して、反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ中のイソシアネート基［ＮＣＯ]と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ]の当量比［ＮＣＯ]／［ＮＨｘ]として、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは１．５／１以上１／１．５以下、さらに好ましくは１．２／１以上１／１．２以下である。［ＮＣＯ]／［ＮＨｘ]が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。

ウレア変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法、プレポリマ法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上１０，０００，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下である。この時のピーク分子量は，好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。１，０００未満では伸張反応しにくく、トナーの弾性が少なく、その結果、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。また、１０，０００を超えると、定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる場合がある。ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。

本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては染料および顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用すればよい。また、着色剤として磁性粉を使用してもよい。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体を使用すればよい。

これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上４０重量部以下が好ましく、１重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。

なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、無機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

本実施形態のトナーには必要に応じて無機粒子を添加してもよい。前記無機粒子としてはシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理したもの等公知の無機粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用すればよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましい。またシリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。

これら無機粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整してもよく、画像光沢度や紙への染み込みを調整してもよい。無機粒子はトナー原料１００重量部に対して０．５重量％以上２０重量％以下含有されることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体などを使用すればよい。

本実施形態のトナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルが減少、またはなくなるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトが回避され、また低コスト化にもつながる。

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点Ｔｍｗは、５０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、結着樹脂の融点以下の範囲であることがより好ましい。これにより、トナーの低温定着性を確保しつつ、フィルミングをより抑制することが可能となる。離型剤の融点Ｔｍｗが５０℃より低いと、熱保管性が得られない場合があり、１２０℃を超えると、低温での離型性が十分でなく、低温定着性を損ねてしまう場合がある。

また、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

離型剤の含有量としてはトナー原料１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化する場合がある。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などの既知の如何なる製造方法を用いてもよいが、溶解懸濁法で作製することが好ましい。

以下、溶解懸濁法によるトナーの製造方法の一例について説明する。

［混合液調製工程］
まず、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを有機溶剤中に溶解または分散させて混合液を調製する（混合液調製工程）。この混合液調製工程においては、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を有機溶剤中に溶解もしくは分散させて、トナー材料の混合液を得るものである。

そのトナー材料には、結着樹脂もしくは着色剤の他に、必要に応じてトナー粒子に通常添加される離型剤もしくは帯電制御剤等を適宜配合してもよい。トナー材料の混合液は、結着樹脂にあらかじめ着色剤、離型剤もしくは帯電制御剤等を混練させたものを、有機溶剤中に溶解もしくは分散させてもよいし、または結着樹脂を有機溶剤中に溶解させた後、着色剤、離型剤および帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機または高圧分散機等を用いて分散させてもよいし、あらかじめ有機溶剤中に着色剤、離型剤もしくは帯電制御剤等をメディア入り分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて分散した後、結着樹脂を溶解させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が有機溶剤中に溶解して着色剤が溶解または分散している限り、如何なる方法により混合したものでもよい。

トナー材料の溶解もしくは分散に用いる有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであって、かつ、水に溶解する割合が０重量％以上３０重量％以下程度のものであり、沸点が１００℃以下であることが好ましい。なお、スチレンやアクリル酸等の重合性単量体は用いないのが好ましい。また、工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コストおよび生産性等をも考慮すると、酢酸エチルを用いることが特に好ましい。これら有機溶剤はトナー材料の混合液の粘度が２０℃において１ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように用いられることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように用いられることがより好ましい。最終的に得られたトナーに若干含まれる場合がある有機溶剤にも上記のものが考えられる。

この混合液調製工程において、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類とを添加することが好ましい。これにより、離型剤の内包性が向上し、フィルミングがより抑制される。

［懸濁液調製工程］
次に、混合液調製工程で得られた混合液を、水系媒体中に分散懸濁させて懸濁液を調製する（懸濁液調製工程）。

水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが好ましい。また、トナー粒子の粒度分布をほぼ均一にするためには、水中に無機分散剤を分散させるとともに、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好ましい。この無機分散剤は、ボールミルのようなメディア入り分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて水中に分散させればよい。また、高分子分散剤は、水中にほぼ均一に溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。また、用いる水は、通常、イオン交換水、蒸留水または純水などである。

無機分散剤としては、親水性分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等が挙げられるが、炭酸カルシウムが好ましい。また、これらの無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものがより好ましい。このような重合体で被覆されたものは親油親水バランスを最適化するため、トナー材料の混合液の懸濁液調製工程において分散粒子がほとんど合一せず、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られる。

上記カルボキシル基を有する重合体としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン等により中和されたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等から選ばれる少なくとも１種と、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物、あるいは、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合物の上記のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩等が含まれる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルの代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸その他のアルキルエステル類、アルコキシ基を有するアクリレートおよびメタクリレート類、シクロヘキシル基を有するアクリレートおよびメタクリレート類、ヒドロキシ基を有するアクリレートおよびメタクリレート類、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類およびポリアルキレングリコールモノメタクリレート類等が挙げられる。これらに代表されるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エステルより選ばれるものが好ましい。

無機分散剤としては、体積平均粒子径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく用いられるが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものがより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲のものがさらに好ましい。この体積平均粒子径が１ｎｍ未満では、無機分散剤を分散させることが困難となる場合があり、１，０００ｎｍを超えるとトナー粒子径との差が小さくなるため、油相成分を安定に分散維持させることが困難となる場合がある。その無機分散剤の使用量は、トナー１００重量部に対して１重量以上３００重量部以下の範囲が好ましく、４重量部以上１００重量部以下の範囲がより好ましい。１重量部より少ないと分散性と安定性が不安定になりやすく、３００重量部を超えると水相成分の粘度が高くなり、分散懸濁の安定性が低下しやすくなる。

高分子分散剤としては、親水性のものを用いることが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが用いられるが、特にカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６以上１．５以下の範囲であり、平均重合度が５０以上３，０００以下の範囲のものであることが好ましい。また、そのカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。トナー粒子の粒度分布をシャープにするために、高分子分散剤の使用量をトナー材料の混合液の粘度（トナー材料と有機溶剤の比率等により異なる。）によって変えてもよい。例えば、トナー材料の混合液の粘度が比較的低い場合には、水系媒体の粘度を高くしなくてもよく、高分子分散剤の添加量も少なくてよい。これに対して、トナー材料の混合液の粘度が高い場合には、高分子分散剤の添加量も多くして水系媒体の粘度を高くしてもよい。水系媒体の粘度は、２０℃において概ね１ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように調整されることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように調整されることがより好ましい。

懸濁液調製工程に使用される装置としては、例えば、一般に乳化機、分散機として市販されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサ（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサ（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダ（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサ、ＴＫホモミックラインフロ（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャ、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチまたは連続両用乳化機、マイクロフルイダイザ（みづほ工業社製）、ナノメーカ、ナノマイザ（ナノマイザ社製）、ＡＰＶ ゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサ（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザ（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。

［溶剤除去工程］
次に、懸濁液調製工程で得られた懸濁液から有機溶剤を除去してトナー分散液を得る（溶剤除去工程）。この溶剤除去工程においては、懸濁液調製工程で得られた分散懸濁液中の有機溶剤を除去してトナー分散液を得るものである。この工程において得られるトナー分散液は、乾燥させることなく、トナー材料および無機分散剤等が分散した液体であればよい。また、この懸濁液の有機溶剤除去は懸濁液調製工程の直後に行ってもよいが、得られるトナー粒子の粒度分布をより均一にするには、粒度分布を安定させるため、懸濁液調製工程終了後、１分以上後に有機溶剤除去を行うことが好ましい。この溶剤除去工程では、懸濁液調製工程で得られた懸濁液を例えば０℃以上１００℃以下の範囲に冷却または加熱することにより、懸濁液の液滴中に含まれる有機溶剤を除去することが好ましい。その有機溶剤除去の具体的な方法には、次のいずれかの方法を行うことが好ましい。
（１）懸濁液に気流を吹き付けて、懸濁液面上の気相を強制的に更新する。この場合には、懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
（２）圧力を例えば１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満に減圧する。この場合には、気体のパージにより懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、さらに懸濁液に気体を吹き込んでもよい。

このようにして得られたトナーに無機分散安定剤や前述した有機の分散安定剤（高分子分散剤）がトナー表面に付着したまま残留していると、残留付着物の吸湿性のために、トナーとしての帯電性の湿度依存性や粉体流動性が悪化してしまう場合がある。したがって、トナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を極力なくすため、できる限りこうした無機および有機の分散安定剤を取り除くことが好ましい。得られたトナーは、少量の残存溶剤を乾燥により除去した後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機分散安定剤を水溶化する酸類で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。また、高分子分散剤は、水洗等により除けばよい。上記酸処理後のトナーは、必要により水酸化ナトリウム等のアルカリで中和してもよい。必要に応じてろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法により回収され、必要により水等でさらに水洗されてもよい。

［乾燥工程］
次に、溶剤除去工程で得られたトナー分散液を乾燥してトナーを得る（乾燥工程）。この乾燥工程においては、溶剤除去工程で得られたトナー分散液の水分などを除去し、静電荷像現像用トナーを得るものである。この乾燥工程においてトナーの水分を３重量％以下まで除去する時間が１０分未満とすることが好ましい。このように急速に乾燥することにより、内部汚染がトナー表面に滲み出すのが防止される。また、乾燥機として気流乾燥機を用い、また３０秒以内に乾燥することがより好ましい。

乾燥工程に使用される装置としては、例えば、一般に乾燥器または乾燥機として市販されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。

気流乾燥機を用いる場合には、乾燥効率などを考慮し、気流乾燥機の出口温度Ｔ０は、通常は５０℃以上１５０℃以下になるように設定して乾燥される。低融点の結晶性ポリエステル樹脂（融点Ｔｍｃ）、および非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ）を使用する場合、Ｔｇ−５＞Ｔ０＞Ｔｍｃ、かつＴ０＞３０であることが好ましい。出口温度Ｔ０が３０℃以下またはＴｍｃ以下である場合には、内部からの溶剤成分などの乾燥速度が小さくなるために乾燥が十分に進まず、乾燥補助効果が出にくい。一方、気流乾燥機の出口温度Ｔ０が（Ｔｇ−５）℃以上である場合には、得られるトナー粒子の表面が軟質化して、トナー粒子の凝集体が発生しやすくなる。さらに高い温度で処理した場合、気流乾燥機本体内壁および気流ノズル内壁部などにトナー粒子が融着し、連続処理が困難となることがある。

気流乾燥機に供給するトナーは、泥状、塊状あるいは粉粒状など、いずれの場合であってもよい。気流乾燥機に供給するトナーの水分含有量は、２０重量％以上９５重量％以下の範囲が好ましい。また、乾燥工程において得られるトナーの水分含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。なお、気流乾燥機とは、泥状、塊状あるいは粉粒状などの物質を気流により分散、乾燥し、気流とともに空気輸送する装置をいう。

また、必要に応じて、残存するごく少量のトナーの有機溶剤などの成分を除去する工程、さらに篩分して静電荷像現像用トナーを作製する工程を含んでもよい。有機溶剤除去、篩分の工程では、いかなる方法であってもよく、トナーが凝集や粉砕をなるべく起こさない方法であることが好ましい。

＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。

前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより行われる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる場合がある。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求める。前述のコールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０以上１４０以下の範囲、より好ましくは１１５以上１３０以下の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ^２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期にわたって、優れた帯電性、クリーニング性、転写性が得られないことがある。

なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求める。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。

画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。

本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。

以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。ただし、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様であってもよい。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。

（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。

上記本実施形態に係るトナーを含む現像剤を用いることにより、高速（例えば、プロセス速度２００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上２５０ｍｍ／ｓｅｃ以下）の画像形成装置において用いた場合でも背景部かぶりおよびフィルミングが抑制される。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの調製＞
１，３−プロパンジオール５１ｍｏｌ％、スベリン酸４９ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合でフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６．５時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は４７℃、酸価ＡＶｃは１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、極大ピークより求めた。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、コハク酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合でフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は３２℃、酸価ＡＶｃは９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの調製＞
１，６−ヘキサンジオール５１ｍｏｌ％、ピメリン酸４９ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合でフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６．５時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は５２℃、酸価ＡＶｃは７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄの調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、グルタル酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２００℃まで加熱し、４時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｄの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は２２℃、酸価ＡＶｃは１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｅの調製＞
ヘキサンジオール５２ｍｏｌ％、グルタル酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合にてフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２１０℃まで加熱し、４時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｅの融点Ｔｍｃ（吸熱ピーク温度）は２８℃、酸価ＡＶｃは１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｆの調製＞
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下、約１９０℃で約７時間撹拌反応させた。さらに温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，２００、樹脂の酸価ＡＶａは１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

非晶性ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。

＜ケチミン化合物の調製＞
撹拌棒および温度計を設置した反応容器に、イソホロンジアミン１８０重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を仕込み、５３℃で４．５時間反応させ、ケチミン化合物を得た。ケチミン化合物のアミン価は、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマの調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 ７２４重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １００重量部、無水フタル酸 ２００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸 １重量部、ブチルチンオキサイド ２重量部を入れ、１４０℃で１５時間反応し、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０重量部と２時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマを得た。

（実施例１）
＜トナー母粒子の作製＞
［混合液調製工程］
着色剤（フタロシアニン顔料、大日精化製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）９重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆ ７３．５重量部をヘンシェルミキサで混合し、加圧ニーダで混錬し、ハンマーミルにて粉砕物とした。また、反応容器に、離型剤（パラフィンワックス、日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ９、融点Ｔｍｗ７７℃）７重量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ １０．５重量部を加え、さらに酢酸エチルを結晶性ポリエステル樹脂Ｂの３倍量（４５重量部）加え、５０℃で加熱し、分散半溶解状態とし、ホモジナイザにて混合を行い、溶解物を得た。上記粉砕物と溶解物とを混合し、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを４７重量部加えて、ホモジナイザで混合溶解した後、ケチミン化合物を３重量部加えて、さらにホモジナイザで混合して、原料溶解液を得た。

原料溶解液１５０重量部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍであるジルコニアビーズを８０体積％充填して、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、着色剤および離型剤の分散を行い、混合液を得た。１３０℃、３０分の条件で測定した混合液の固形分濃度は、５０重量％であった。

［懸濁液調製工程］
無機分散剤（炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、ルミナス）４０重量部、イオン交換水３００重量部を混合して、水相１を得た。混合液４９０重量部を、ＴＫホモミキサ（特殊機化製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、１，２００重量部の水相１を加え、ＴＫホモミキサを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリ（懸濁液）を得た。

［溶剤除去工程］
撹拌機および温度計を設置した容器に、乳化スラリを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリ（トナー分散液）を得た。コールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定することにより得られる分散スラリ中のトナー粒子の体積平均粒径は、５．８μｍ、個数平均粒径は、５．６５μｍであった。

［洗浄工程］
分散スラリ１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加え、ｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水５００重量部を加え、ＴＫホモミキサを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。

［乾燥工程］
気流乾燥機（セイシン製、ＦＪＤ−２）を用いて、得られたろ過ケーキを乾燥させて、トナー母粒子を得た。気流乾燥機の出口温度Ｔ０は、４０℃とした。

＜トナーの作製＞
得られたトナー母粒子１００重量部に対してシリカ粒子１重量部を加え、三井鉱山製５Ｌヘンシェルミキサ（ＦＭ５Ｃ）に投入して外添混合を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー１を得た。シリカ粒子はゾルゲル法により造粒し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）による疎水化処理を行った体積平均粒子径１１０ｎｍの粒子を使用した。

＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ） １００重量部
トルエン １４重量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）１．６重量部
カーボンブラック（商品名ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下） ０．１２重量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶） ０．３重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。さらにこの樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。ただし、あらかじめ、被覆樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。

＜現像剤の調整＞
このようにして作製されたトナーをキャリアと混合して現像剤１を得た。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定方法＞
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて融点領域の吸熱量から同重量の結晶性ポリエステル樹脂の吸熱量を１００として求めた。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ、離型剤の融点Ｔｍｗの測定方法＞
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ、離型剤の融点Ｔｍｗは、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、ＡＳＴＭ法にて吸熱ピークを測定することより求めた。

＜トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃ、非晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶａの測定方法＞
はじめに、トナー粒子の酸価を測定した。トナー粒子０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させた。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点として、使用した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液量より、酸価を算出した。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の酸価ＡＶｃは、ＯＨＰに定着後６０℃で結晶性ポリエステル樹脂を溶融分離し、トナーと同様に酸価ＡＶｃを算出した。非晶性樹脂の酸価ＡＶａは、上記トナー全体の酸価と結晶性ポリエステル樹脂の含有量および酸価から算出した。

（評価）
＜フィルミング評価＞
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）改造機（プロセス速度を４５０ｍｍ／ｓｅｃにし、定着装置を除去しても転写までは通常と同じように作動するように改造したもの）を用い、記録媒体（富士ゼロックス（株）製、Ｐ紙）上のトナー量を０．３ｇ／ｍ^２として１，０００枚の印刷を行い、その後、トナー量を４．５ｇ／ｍ^２として５０％のトナー量にて５００枚連続で印刷し、後半５００枚画像においてフィルミングによる画像欠陥が発生した印刷枚数について百分率で数値化した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、◎から△までが許容できる範囲である。
◎：画像欠陥発生０．５％未満
○：画像欠陥発生０．５％以上１．０％未満
△：画像欠陥発生１．０％以上５．０％未満
×：画像欠陥発生５．０％以上

＜背景部かぶりの評価＞
現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填し、３０℃、８５％ＲＨの環境下、プロセス速度２２０ｍｍ／ｓｅｃの条件でソリッド画像および文字の混合チャートをそれぞれ５，０００枚連続で印刷を行い、最終プリントの定着画像の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。なお、◎から△までが許容できる範囲である。
◎：かぶりはほとんどなし
○：かぶりは多少あるがほとんど目立たない
△：○より劣り、かぶりが所々目立ち、場合によっては実使用においてやや問題あり
×：全面にかぶりが発生しており、実使用において問題あり

＜低温定着性の評価＞
現像剤を、定着装置を取り外したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）改造機の現像機に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像で、トナー量は１．５ｍｇ／ｃｍ^２、記録紙はＪ紙（富士ゼロックス社製）を使用した。ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２２０の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を１００℃から２００℃の間で５℃ごとに上昇させながら画像の低温定着性を評価した。なお低温定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を４０ｇ／ｃｍ^２の荷重の重りを用いて１０秒間折り曲げ、その部分の画像欠損度合いの最大幅が０．３ｍｍ以下になった定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。１２０℃以下を許容とした。

＜総合評価＞
以下の基準で総合評価を行った。結果を表１に示す。
◎：優れている
○：◎より若干劣るが問題なし
△：○より劣り、実使用においてやや問題あるが、許容範囲
×：実用上において問題があり不適

（実施例２）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを７．５重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを７６．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤２を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを１３．５重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを７０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤３を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤４を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤５を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを４．５重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを７９．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤６を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを２２．５重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを６１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤７を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを１２．７重量部、ケチミン化合物を０．８重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを１１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤８を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを１５．５重量部、ケチミン化合物を１．０重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを１０７重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤９を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを１９．７重量部、ケチミン化合物を１．３重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを１０２．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１０を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを２２．６重量部、ケチミン化合物を１．４重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを９９．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１１を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを５５重量部、ケチミン化合物を３．５重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを６５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１２を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを５９．２重量部、ケチミン化合物を３．８重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを６０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１３を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを６７．７重量部、ケチミン化合物を４．３重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを５１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１４を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマを７３．３重量部、ケチミン化合物を４．７重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを４５．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１５を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（参考例１）
プレポリマ、ケチミンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして現像剤１６を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを２４重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１７を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂを３重量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを８１重量部とした以外は、実施例１と同様にして現像剤１８を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤１９を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤２０を得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

表１、表２に示すように、実施例１〜１５のトナーを用いると、トナーの低温定着性を確保しつつ、高速の画像形成装置において用いた場合でもフィルミングが抑制された。また、背景部かぶりの評価結果も良好であった。

１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。

Claims (4)

1. 結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、およびイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類との反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下であり、
   トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを有機溶剤中に溶解または分散させて混合液を調製する混合液調製工程と、
   前記混合液を水系媒体中に分散懸濁させて懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
   前記懸濁液から前記有機溶剤を除去してトナー分散液を得る溶剤除去工程と、
   前記トナー分散液を乾燥してトナーを得る乾燥工程と、
   を含み、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍｃが、２５℃以上５０℃以下であり、
   トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３重量％以上１５重量％以下であり、前記混合液調製工程において、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類とを添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
4. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
   前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
   
   

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