JP4861991B2 - ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。

ポリグリセリルエーテル誘導体は、例えば溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増泡剤などとして有用な化合物である。
このポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法としては、アルコール類にグリシドールを反応させる方法が知られている。この方法においては、従来、アルコール類に主にアルカリを作用させた後、グリシドールを滴下して反応させていた。
しかしながら、アルカリを用いる方法では、反応に用いたアルコール類の転化率が低く、未反応のアルコール類を除去するための精製負荷が高いという問題点があった。
一方、ランタントリフラートやイッテルビウムトリフラートなどの希土類元素の単純金属塩を触媒とする反応として、例えば芳香族ケトンの製造方法（特許文献１参照）や、糖エーテルの製造方法（特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、希土類元素の単純金属塩を触媒とし、アルコール類とグリシドールとの反応によりポリグリセリルエーテル誘導体を製造する方法については知られていない。

特開平１０−２９８１３１号公報 特開平９−１５７２８７号公報

本発明は、アルコール類とグリシドールとを反応させて、ポリグリセリルエーテル誘導体を製造するに際し、触媒として希土類元素の単純金属塩を用いるポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。

本発明は、アルコール類とグリシドールとの付加反応によるポリグリセリルエーテル誘導体の製造において、原料の高選択的付加反応を実現し、かつアルコール類の転化率を向上させ得るポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。
本発明者らは、希土類元素の単純金属塩を触媒に用いることにより、アルコール類とグリシドールとの高選択的な反応を実現でき、かつ該アルコール類の転化率を向上させ得ることを見出した。ここで、高選択的付加反応とは、本反応において、グリシドール同士の重合によるポリグリシドールの生成が抑制され、グリシドールがアルコール類と選択的に反応してポリグリセリルエーテル誘導体が優先的に得られる反応をいう。

本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法においては、希土類元素の単純金属塩からなる触媒の存在下に、アルコール類とグリシドールとを反応させて、ポリグリセリルエーテル誘導体を製造する。
本発明において、原料の一つであるアルコール類としては、分子内にヒドロキシル基１個を有するモノアルコール（ａ）、及びヒドロキシル基２〜６個を有するポリオール（ｂ）を用いることができる。
前記（ａ）のモノアルコールとしては、例えば一般式（１）
Ｒ¹−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３６の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基、ｎは平均値で０〜１００の数を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
一般式（１）において、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、炭素数が１〜３６、好ましくは４〜２４、より好ましくは８〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；炭素数２〜３６、好ましくは４〜２４、より好ましくは８〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基などを挙げることができる。

前記の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種テトラコシル基、各種トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
また、前記の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基の例としては、プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、オレイル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。

一般式（１）において、Ａは、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基である。このアルカンジイル基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基などが挙げられる。これらの中でエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基が好ましい。
また、ｎは、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜６の数である。（ＯＡ）が複数ある場合、複数の（ＯＡ）は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表されるモノアルコール（ａ）の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
これらのモノアルコール（ａ）は、一種単独で又は二種以上を任意に混合して用いることができる。これらの中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソステアリルアルコールが特に好ましい。

一方、前記のヒドロキシル基２〜６個を有するポリオール（ｂ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，８−オクチレングリコール、１，１０−デシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらのポリオール（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を任意に混合して用いることができる。
これらの中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましく、特にグリセリンが好ましい。

本発明においては、触媒として、希土類元素の単純金属塩（以下、「希土類系触媒」ということがある）が用いられる。ここで、単純金属塩とは複塩や錯塩を除く一次化合物の金属塩をいう。
希土類元素の単純金属塩としては、通常、無機酸塩及び／又は有機酸塩が用いられる。高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、無機酸塩としては過塩素酸塩が好適であり、有機酸塩としてはスルホン酸塩が好適である。
この単純金属塩を構成する希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム、イッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムが更に好ましく、ランタン及び／又はサマリウムが特に好ましい。

希土類元素のスルホン酸塩としては、例えば一般式（２）
Ｍ（ＯＳＯ₂Ｒ²）_X （２）
（式中、Ｍは希土類元素、Ｒ²は、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｘはＭの原子価に等しい整数値を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ²である炭化水素基、アルコキシル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ノナフルオロブトキシ基などが挙げられる。これらの中では、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、Ｒ²である置換基を有していてもよいアリール基としては、全炭素数が６〜２５のものが好ましい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基などが挙げられる。これらの中では、ドデシルフェニル基、トリル基が特に好ましい。

一般式（２）で表される希土類元素のスルホン酸塩としては、例えばスカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムのトリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）及びドデシルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートが好ましく、ランタン、サマリウムのトリフラート及びドデシルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートがより好ましい。
本発明においては、触媒として、前記希土類元素の単純金属塩を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、希土類系触媒の存在下に、アルコール類とグリシドールとを反応させることにより、ポリグリセリルエーテル誘導体が得られるが、アルコール類が一般式（１）で表されるモノアルコールである場合、下記の反応式で示されるように、式（３）で表されるグリシドールとの反応によって、一般式（４）で表されるポリグリセリルエーテル誘導体が得られる。

（式中、ｍは平均縮合度を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｍ、ｎ及びｘは前記と同じである。）
一般式（４）において、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）はポリグリセリル単位を示す。
ここで、ポリグリセリル単位の取りうる構造としては、下記式からなる群から選ばれる１種以上の構造が挙げられる。

上記の構造は、その一部に、下記式から選ばれる１種又は２種の構造を有することができる。

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数を示し、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）は前記と同じである。）

この反応においては、一般式（１）で表されるモノアルコール（ａ）と式（３）で表されるグリシドールの使用割合は、得られる一般式（４）のポリグリセリルエーテル誘導体における所望の平均縮合度ｍの値によって、適宜選定される。ここで、平均縮合度ｍとは、反応に使用されたグリシドールのモル数からグリシドール同士の重合にて消費されたモル数を引いた値を反応に使用されたアルコール類のモル数で除した値として定義する。この平均縮合度ｍは、通常１〜２０、好ましくは１〜１２であるので、式（３）で表されるグリシドールは、一般式（１）で表されるモノアルコール（ａ）１モルに対して、通常０．１〜４０モル、好ましくは０．５〜２４モル、より好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは１〜１２モルの割合で用いられる。
また、アルコール類が、ヒドロキシル基２〜６個を有するポリオール（ｂ）である場合、該ポリオール（ｂ）とグリシドールの使用割合は、ポリオール（ｂ）における複数のヒドロキシル基に付加されるポリグリセリル基の所望の割合、及び該ポリグリセリル基の所望の平均縮合度によって、適宜選定される。
なお、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合は、下記の反応式で示されるように、一般式（５）で表されるポリグリセリンが得られる。

（式中、ｋは平均縮合度を示し、Ｍ、Ｒ²、ｘ及び（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）は前記と同じである。）

この反応においては、式（６）のグリセリンと式（３）のグリシドールの使用割合は、得られる一般式（５）のポリグリセリンにおける所望平均縮合度ｋの値によって適宜選定される。この平均縮合度ｋは、通常１〜２０、好ましくは、２〜１０であるので、式（３）のグリシドールは、式（６）のグリセリン１モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルの割合で用いられる。

本発明で用いられる希土類系触媒の量は、反応速度及び経済性のバランスなどの面から、アルコール類に対して、通常０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．００２〜０．１モル倍、より好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
反応は、無溶媒で行うこともできるが、原料の混合を助ける目的で有機溶媒を適宜量使用することもできる。かかる有機溶媒としては、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、反応は空気中で行うこともできるが、副生成物の生成を抑える目的で、不活性ガス中、例えば窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。

反応温度は、使用するアルコール類の種類や、触媒の種類と量などにより左右されるが、実用的な反応時間、収率、製品の品質などの面から、通常０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、反応時間は、反応条件によって左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分〜１００時間程度、好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは１〜３０時間である。
反応終了後、反応液を必要に応じ洗浄処理したのち、ろ過、蒸留、抽出などの方法により処理し、目的のポリグリセリルエーテル誘導体を得ることができる。また必要に応じて、得られたポリグリセリルエーテル誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。ここで、使用済みの希土類系触媒は回収して再使用することができるが、そのためには、ポリグリセリルエーテル誘導体の取得は抽出によるのが好ましい。すなわち、ポリグリセリルエーテル誘導体の抽出後、希土類系触媒を含有する水溶液を回収し、水を留去することにより希土類系触媒を単離することができる。更に必要に応じて、単離した希土類系触媒を精製後、本発明方法に再使用することができる。

実施例１
ラウリルアルコール９５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１１１．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を２４時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物２０９．１ｇを得た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって、分析した結果、ラウリルポリグリセリンエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９．９％以上。以下の実施例、比較例においても同様にして確認した。）。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５．９質量％（アルコール転化率：８７％）であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は３．３であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．２質量％であった。

比較例１
ラウリルアルコール５７．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、カリウムメチラート４．４２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、２５ｋＰａの減圧条件下、攪拌しながら９５℃に昇温しメタノールを留去した。次いで、グリシドール６６．７ｇ（０．９０ｍｏｌ）を窒素気流下、９５℃にて２４時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続けた。反応終了後、硫酸３．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と水１０ｇを加え、触媒を中和処理し、反応生成物１２６．６ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、２０．２質量％（アルコール転化率：５５％）であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は４．４であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は１０質量％であった。

実施例２
グリセリン４６．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１１１．１８ｇ（１．５ｍｏｌ）を１０時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物１６０．２ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応グリセリンの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、３．５質量％（グリセリン転化率：８８％）であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であった。

実施例３
ラウリルアルコール９５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）５．５８ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１１１．１２ｇ（１．５０ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物２１１．１ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応アルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、４．１質量％（アルコール転化率：９１％）であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は３．１であった。なお、反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は３．９質量％であった。

実施例４
ラウリルアルコール５７．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、サマリウムトリフラート１．８３ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール６６．６７ｇ（０．９０ｍｏｌ）を１０時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物１２３．５ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、８．８質量％（アルコール転化率：８１％）であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は３．５であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は３．０質量％であった。

参考例１
ラウリルアルコール９５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、過塩素酸ランタン六水和物２．７３ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次にその温度を保持しながらグリシドール１１１．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を６時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物２０８．９ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応ラウリルアルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ、９．６質量％（アルコール転化率：７９％）であり、ラウリルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は３．３であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は６．７質量％であった。

実施例６
ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテル１１１．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリフラート２．９３ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次にその温度を保持しながらグリシドール１１１．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を６時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物２２５．５ｇ（グリシドール転化率：９９．９％以上）を得た。反応終了後、反応液中の未反応アルコールの残量をガスクロマトグラフィーにより求めたところ１３．３質量％（アルコール転化率：７３％）であり、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルポリグリセリルエーテルの平均縮合度は３．５であった。なお反応液中の加えたグリシドールの残量は０．１質量％未満であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有率は７．８質量％であった。

本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法によれば、アルコール類とグリシドールとの高選択的付加反応を実現し、かつアルコール類の転化率を向上させることができる。また、得られたポリグリセリルエーテル誘導体は、例えば溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増泡剤などとして有用である。

Claims (6)

1. アルコール類とグリシドールとを反応させて、ポリグリセリルエーテル誘導体を製造するに際し、触媒として希土類元素の単純金属塩を用いるポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法であって、
   アルコール類が、一般式（１）
   Ｒ ¹ −（ＯＡ）ｎ−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜３６の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基、ｎは平均値で０〜１００の数を示す。）
   で表されるモノアルコール、又はヒドロキシル基２〜６個を有するポリオールであり、
   希土類元素の単純金属塩が、一般式（２）
   Ｍ（ＯＳＯ ₂ Ｒ ² ） _X （２）
   （式中、Ｍは希土類元素、Ｒ ² は、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｘはＭの原子価に等しい整数値を示す。）
   で表される希土類元素のスルホン酸塩である、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
2. アルコール類が、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソステアリルアルコール、グリセリン、及びジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルから選ばれるいずれかである、請求項１に記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
3. 希土類元素がランタン及び／又はサマリウムである、請求項１又は２に記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
4. 希土類元素の単純金属塩の使用量が、アルコール類に対して０．００１〜０．２モル倍である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
5. グリシドールの使用量が、一般式（１）で表されるモノアルコール１モルに対して１〜２０モルである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
6. グリシドールの使用量が、グリセリン１モルに対して２〜１０モルである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。