JP4860985B2 - シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高硬度で機械的強度に優れ、且つ透明なシリコーン系組成物に関する。これは、（Ａ）成分である特定のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）成分である分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）成分である１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒を含有するシリコーン系組成物、さらに、硬化後の組成物の硬度がタイプＤデュロメーター硬度で４０以上の付加硬化型のシリコーン系組成物に関する。

近年、白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。また、ＬＥＤの高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、ＬＥＤの封止樹脂としては耐熱、耐ＵＶ性に優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。さらに、最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の大きいシリコーンレジンがＬＥＤ封止樹脂として用いられるようになってきた（例えば特許文献１、２）。
しかし、シリコーンレジンは、硬度は高いものの、機械的強度が十分ではなく、また熱硬化時に割れや歪みが発生する等の問題があった。また、特許文献１、２には、シリカ粒子をシリコーンレジンに配合することで機械的強度の改善に効果があることが記述されているが、強度を改善するのに十分な量のシリカ粒子を配合すると硬化物が白濁してしまい、逆に配合量が少ないと強度の改善が不十分であった。
こうした中で、硬度と機械的強度のバランスに優れ、なおかつ透明性を損なわない材料が強く望まれていた。
特開２００４−２２１３０８号公報 特開２００４−１８６１６８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高硬度で機械的強度が高く、硬化物中の内部応力の緩和がなされて、なおかつ透明性に優れたシリコーン系組成物、特にＬＥＤ封止用シリコーン系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を配合したシリコーン系組成物が、高硬度で機械的強度が高く、硬化物中の内部応力の緩和がなされて、なおかつ透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ−１）体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子２〜１００重量部、
（Ｂ）平均組成式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（１）
（式中、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基以外の一価の炭化水素基、Ｒ^３は水酸基又はアルコキシ基であり、ａ、ｂ及びｃは、０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．８８、０≦ｃ≦０．１かつ１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．９８を満足する正数である。）で表される、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｃ）平均組成式（２）
Ｒ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}（２）
（式中、Ｒ^４は一価の炭化水素基、Ｒ^５は水酸基又はアルコキシ基であり、ｄ、ｅ及びｆは、０．４≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜０．１、０＜ｆ≦１．０かつ１．０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．０を満足する正数である。）で表される、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜１００重量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒０．０１〜１０００ｐｐｍ
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物に関する。

好ましい実施態様は、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものからなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。
好ましい実施態様は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が５〜９０重量％被覆した重合体粒子であることを特徴とする、上記シリコーン系組成物に関する。

好ましい実施態様は、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物において、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分から成る部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。
（ａ）成分：一般式（６）

（式中、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ^３５は１価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（７）

（式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は異なるアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物。
好ましい実施態様は、硬化後の硬度がタイプＤデュロメーター硬度で４０以上である上記シリコーン系組成物である。

以下に、本発明のシリコーン系組成物について詳細に説明する。
本発明のシリコーン系組成物は、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を２〜１００重量部、（Ｂ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを１００重量部、（Ｃ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１〜１００重量部、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を（Ｂ）成分に対して０．０１〜１０００ｐｐｍ、を含有してなるものである。

＜（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、（Ａ−１）体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子である。

本発明における（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から成るマトリックス樹脂に配合して用いることができる。これにより、高硬度で機械的強度が高く、硬化物中の内部応力の緩和がなされたシリコーン系組成物を得ることができる。
また、（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分のシリコーン粒子で構成されるコア部と、（Ａ−２）成分のアルコキシシラン縮合物で構成されるシェル部の組成比を最適化することで、（Ａ）成分の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率を合わせることにより、シリコーン系組成物の透明性を維持することができ、さらに（Ａ−２）成分とマトリックス樹脂との間に相互作用が働いて強度改善が可能である。

（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分が被覆したものであれば、組成比等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜９０重量％を被覆した重合体粒子であることが好ましい（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）。また、（Ａ−１）成分２０〜９０重量％の存在下に、（Ａ−２）成分８０〜１０重量％を被覆した重合体粒子であることがより好ましい。（Ａ−１）成分が１０重量％未満では、マトリックス樹脂の応力緩和が不十分になる傾向があり、（Ａ−２）成分が５重量％未満では、マトリックス樹脂の強度改善が不十分になる傾向がある。

（Ａ−１）成分としては、一般式（３）
Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。
また、（Ａ−１）成分は、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることが好ましく、９０モル％以上を占めていることがより好ましい。８０モル％未満では、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下したり、応力緩和の効果が低下したりする場合がある。

オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
このオルガノシロキサンの有する、上記Ｒで表される置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の炭素数６〜２４のアリール基；それらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いる（Ａ−１）成分の製造方法は、特に限定はないが、通常の乳化重合でも得ることが可能であり、粒子径の制御が可能である点や簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。

（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりも後述のアルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。例えば、上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤及び水とともに、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等を用いてエマルジョンとし、次いで、酸成分を用いて、系のｐＨを好ましくは５以下、より好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。
この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸等が例示されうる。なお、当該酸成分の各例示におけるアルキルとしては、炭素数１〜２０のものが好ましい。また、後述の乳化剤の各例示においても同様である。

なお、原料の全部を一括添加した後、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに、残りの原料を逐次追加してもよい。
重合時のｐＨは特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、好ましくはｐＨ５以下、より好ましくはｐＨ４以下に調整する。逐次追加する場合、そのままの状態、又は、水及び乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。
反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから、反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。

酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い、重合転化率が好ましくは７５〜９０％、より好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃に冷却して、５〜１００時間程度熟成を行うことができる。
なお、ここで言う重合転化率とは、原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。

乳化重合に用いる水の量については特に制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常、原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。

乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく、公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

また、該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径等に応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ、得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。

（Ａ−１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減等、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒子径のシリコーンコアを安定して得ることができる。
シリコーン粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、０．０２μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．４μｍがより好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、１．０μｍを超えると最終成形体の透明性や耐衝撃性が悪くなる場合がある。また、当該シリコーン粒子の体積平均粒子径は、ラテックス状態で測定することができる。
なお、体積平均粒子径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。

本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤を添加することもできる。
本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤；テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼン等の縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤；これら架橋剤のアルコキシ基を縮合させたオリゴマー等を挙げることができる。これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。

この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれる傾向があるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより、（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。

本発明に用いることができるグラフト交叉剤としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンの使用量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと、シリコーンコアの柔軟性が損なわれる傾向があるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。

次に、本発明に用いるアルコキシシラン化合物は、その縮合物が（Ａ−１）成分の表面を被覆することで、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の（Ａ−２）成分を形成し、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、また、シリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。

このアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（４）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、それらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させたオリゴマー）等を用いることができる。これらは１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、一般式（４）において、Ｒ^１２はアルキル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、同一又は異なる１価の有機基を示す。
一般式（５）において、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ^２４及びＲ^２５は、同一又は異なる１価の有機基を示す。
一般式（６）において、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ^３５は１価の有機基を示す。
一般式（７）において、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は異なるアルキル基を示す。

上記一般式（４）〜（７）において挙げられるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数１〜６のアルキル基である。
また、１価の有機基としては、アルコキシ基以外の１価の有機基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基等）等が挙げられる。

ここでアルケニル基を含む、一般式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される化合物や、それらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させたオリゴマー）を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、このアルケニル基が（Ｂ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、組成物全体の強度を向上させることができるので好ましい。

本発明における（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物としては、上記アルコキシシラン化合物を縮合反応させて得ることができるが、具体的には、一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの；一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの；一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物とを任意の割合で混合した物を用いて加水分解・縮合して得られたもの等が好ましく挙げられる。
また、アルコキシシラン縮合物としては、一般式（４）で表される１官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの、一般式（５）で表される２官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたものも挙げられる。

また、一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、及び、一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることがより好ましい。

本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、さらに、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じもの等も挙げられる。
これらアルコキシシラン化合物のうち、特に４官能性アルコキシシラン及びその部分縮合物が安価であり、また得られる（Ａ−２）成分が高強度である点から好ましい。

アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法としては、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、好ましくは２０〜８５℃、より好ましくは３０〜７５℃が適用できる。また、重合時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは３〜４０時間が適用できる。

乳化重合によって得られたシリコーン系重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、例えば、ラテックスに金属塩（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）を添加して、ラテックスを凝固させた後、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法等が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

本発明においては、（Ａ）成分をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。ここでいうマスターバッチ法とは、ラテックス溶液に、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等を加えることで、粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降させて得た沈殿物を適当な溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン等）に再溶解させてからマトリックス樹脂と混合し、溶媒を留去する方法である。

上記のようにして得られた（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径は、マトリックス樹脂に配合後の透明性や耐衝撃性の観点から、０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．４μｍである。
なお、本発明においては、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造のシリコーン系重合体粒子としても、用いたシリコーン粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径をもって、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。また、本発明においては、下記の表面処理を実施しても、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子のラテックス状態での体積平均粒子径（つまり、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径）をもって、表面処理したシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。

また、本発明においては、上記のようにして得られた（Ａ）成分を表面処理することが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を向上させることができる。
なお、表面処理を行わない場合、（Ａ）成分表面にシラノール基が多数残存しているが、この残存シラノール基は（Ｃ）成分と脱水素反応してしまい、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応による架橋反応を阻害する原因となることがある。この点からも表面処理を行うのが好ましい。
さらに表面処理により、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基（例えばアルケニル基、アルキニル基等）を、（Ａ）成分表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリックス樹脂との間に結合が形成されて、シリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。

この表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
当該シランカップリング剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基を（Ａ）成分表面に導入する際のシランカップリング剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えば、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

当該シランカップリング剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を十分に向上させることができなかったり、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができなかったりすることがある。また添加量が１０００重量部より多いと、（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかったシランカップリング剤が不純物として組成物中に混入したりすることがある。

（Ａ）成分の配合量については、シリコーン系組成物中、（Ａ）成分が５０〜１重量％の割合であることが好ましい。（Ａ）成分の割合が５０重量％より大きいと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また１重量％より小さいと強度改善効果が不十分になる場合がある。

＜（Ｂ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、平均組成式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（１）
（式中、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基以外の一価の炭化水素基、Ｒ^３は水酸基又はアルコキシ基であり、ａ、ｂ及びｃは、０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．８８、０≦ｃ≦０．１かつ１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．９８を満足する正数である。）で表される、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。

上記式中Ｒ^１のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からはビニル基が好ましい。
Ｒ^２のアルケニル基以外の一価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換のアルケニル基以外の１価の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ^３のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜６の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、式（１）中にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。

さらに、上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易な粘度であることから、平均重合度が４〜５，０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましい。

なお、（Ｂ）成分は、上記式（１）の限定を満たすように各原料（アルコキシシラン等）を配合し、例えば、通常公知の方法により製造することができる。

＜（Ｃ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、平均組成式（２）
Ｒ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}（２）
（式中、Ｒ^４は一価の炭化水素基、Ｒ^５は水酸基又はアルコキシ基であり、ｄ、ｅ及びｆは、０．４≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜０．１、０＜ｆ≦１．０かつ１．０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．０を満足する正数である。）で表される、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

Ｒ^４の一価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ^５のアルコキシ基としては、Ｒ^３のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
また、式（２）中にＲ^４、Ｒ^５がそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。

本発明における（Ｃ）成分としては、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合して用いることができる。
１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができるが、けい素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。入手の容易さの観点から、重合度が３００以下のものが好ましい。
具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジシリコーン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５単位）とＳｉＯ_２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示されうる。
（Ｃ）成分は、例えば、通常公知の方法により製造することができる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、十分な硬度・強度を有する組成物を得るという点から、（Ｂ）成分のアルケニル基に対して、けい素原子に直結した水素原子の割合が、好ましくは５０〜５００モル％、より好ましくは１００〜２００モル％である。

＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
白金系触媒としては、公知のものが使用でき、具体的には、白金元素単体；白金化合物；白金複合体；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が挙げられる。

ヒドロシリル化触媒の添加量としては、例えば白金系触媒を用いた場合、十分に組成物が硬化し、なおかつ着色を防止する観点から、（Ｂ）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。また、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を用いた場合も同様である。

＜組成物＞
本発明のシリコーン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。

透明性等の本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のシリコーン系組成物にシリカを加えてもよい。このシリカは、機械的強度のより優れた組成物を得るために添加されうるものであって、粉末であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇに満たないと硬化物の機械強度を上げる効果が低くなる傾向がある。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ法等により測定することができる。

このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、これらのシリカの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられる。
上記シリカを添加する場合、その添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．５〜２００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。シリカの添加量が０．５重量部未満では、シリカ添加による補強効果が得られない場合があり、２００重量部を超えると加工性が悪くなったり、機械的強度や透明性が低下してしまう場合がある。

また、本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は、単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。窒素含有化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤を添加する場合、その添加量は、特に限定されるものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。

また、他の各種添加剤としては、増量剤としての充填剤（粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボン等）、着色剤、耐熱性向上剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤（ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサン等）等が挙げられる。
また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするために、二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ_２Ｏ_３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク等の公知の添加剤を添加してもよい。
なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明のシリコーン系組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて上記各種添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機や、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

なお、シリコーン系組成物の硬化物を得る場合、一般的に、硬化温度は７０〜５００℃、硬化時間は５秒〜５時間の範囲で、硬化剤種及びその添加量、硬化方法等により適宜選択することができる。

また、本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形等の任意の成形加工法を例示することができる。

本発明のシリコーン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
また、これらの光学材料用途においては、前記シリコーン系組成物の硬化物であって、３ｍｍ厚の試料片の３５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５％以下では効率的に光を取り出すことが困難であり、光学材料用組成物としての使用が難しくなる傾向がある。

また、本発明のシリコーン系組成物の具体的な用途としては、ＬＥＤ素子の封止剤が例示される。この用途においては、その硬度がタイプＤデュロメーター硬度で４０以上であることが好ましく、タイプＤデュロメーター硬度で５０以上がさらに好ましい。タイプＤデュロメーター硬度で４０以下では、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーが外力によって断線することがある。なお、タイプＤデュロメーター硬度は、後述のようにして測定することができる。

より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が例示される。
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等が例示される。ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等が例示される。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等が例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等が例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等が例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が例示される。
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が例示される。
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品等が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス等が例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート等が例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料等が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルム等が例示される。
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が例示される。

本発明によれば、高硬度で機械的強度が高く、硬化物中の内部応力の緩和がなされて、なおかつ透明性に優れたシリコーン系組成物が得られるため、例えば、高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特に各種受発光素子の封止材等として用いることができる。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、下記合成例において、体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーンコア粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。

攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部と５重量％水溶液にしたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ_２含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ_２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１６０分間かけて五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。

続いて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で１時間、室温で６時間撹拌した後、反応後の溶液を３重量％ＮａＨＣＯ_３水溶液各４００重量部で２回、純水各４００重量部で３回洗浄した。こうして粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。

（合成例２）
攪拌機、滴下漏斗、温度計、溶媒留去用の枝付連結管を備えた四つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン３８０．０ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン１５２．４ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン１３３．８ｇ（２０ｍｏｌ％）を入れ、ここに攪拌しながらメタノール３２３ｇを加えた。この溶液を氷水浴中で冷却した後、０．１ｍｏｌ％塩酸水溶液２８０．１ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに室温中で１時間攪拌した。次にこの溶液を１００℃で１時間、１２０℃で２時間加熱し、メタノールと水あわせて９８８ｍｌを枝付連結管から系外に留去させた。さらに攪拌しながら室温まで冷却した後、トルエン５７５．２ｇを加えることで、共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。
続いてこのトルエン溶液に純水を加えて攪拌した後、静置して分離した水層を除去する操作をトルエン層が中性になるまで繰り返した。さらにこのトルエン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して溶媒を留去することで、下記平均組成式（９）で表されるビニル基含有のポリオルガノシロキサン３４９ｇを得た。
（ＣＨ_２＝ＣＨ）_０．２（ＣＨ_３）_１．２５ＳｉＯ_{１．２７５}（９）

（実施例１）
合成例１で得られた（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分３０．３重量部に対して、合成例２で得られた（Ｂ）成分のビニル基含有のポリオルガノシロキサンを１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後（Ｃ）成分の１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．４重量部と、硬化遅延剤としてマレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに（Ｄ）成分の白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。
この組成物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分をいわゆるマスターバッチ法により配合した、厚さ３ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。

（比較例１）
合成例２で得られた（Ｂ）成分のビニル基含有のポリオルガノシロキサンを１００重量部配合し、（Ｃ）成分の１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．４重量部と、硬化遅延剤としてマレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに（Ｄ）成分の白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、組成物を得た。
この組成物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、厚さ３ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。

上記実施例及び比較例で得られた硬化物を用いて、以下のようにして各種物性を測定・評価した。また、その結果を表１に示す。

＜試験方法＞
（タイプＤデュロメーター硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）上島製作所製デュロメーター ＨＤ−１１２０を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は原則として、上記で得られた厚さ３ｍｍの硬化物を、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
（硬化物性状）
厚さ３ｍｍの試験片を目視により性状を評価した。

以上のように、本発明により、高硬度で機械的強度に優れ、且つ透明なシリコーン系組成物を得ることができる。

本発明によれば、高硬度で機械的強度が高く、硬化物中の内部応力の緩和がなされて、なおかつ透明性に優れたシリコーン系組成物が得られるため、例えば、高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特に各種受発光素子の封止材等として用いることができる。

Claims (5)

1. （Ａ−１）体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子２〜１００重量部、
   （Ｂ）平均組成式（１）
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（１）
   （式中、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒ^２はアルケニル基以外の一価の炭化水素基、Ｒ^３は水酸基又はアルコキシ基であり、ａ、ｂ及びｃは、０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．８８、０≦ｃ≦０．１かつ１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．９８を満足する正数である。）で表される、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
   （Ｃ）平均組成式（２）
   Ｒ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}（２）
   （式中、Ｒ^４は一価の炭化水素基、Ｒ^５は水酸基又はアルコキシ基であり、ｄ、ｅ及びｆは、０．４≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜０．１、０＜ｆ≦１．０かつ１．０≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．０を満足する正数である。）で表される、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜１００重量部、
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒０．０１〜１０００ｐｐｍ
   を含有し、
   可視光又は紫外線を通過させる、受発光素子の封止材に用いることを特徴とするシリコーン系組成物。
2. （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
   Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（３）
   （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものからなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系組成物。
3. （Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が５〜９０重量％被覆した重合体粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコーン系組成物。
4. （Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物において、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分から成る部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン系組成物。
   （ａ）成分：一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ^３５は１価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、
   （ｂ）成分：一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４及びＲ^４５は、同一又は異なるアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物。
5. 硬化後の硬度がタイプＤデュロメーター硬度で４０以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン系組成物。