JP4859861B2 - ポリオレフィン被覆鋼材 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン被覆鋼材に関する。本発明は詳しくは、鋼材外面に、エポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層して得られるポリオレフィン被覆鋼材に関する。

一般に鋼材は、周囲の環境に対する防食手段を講ずることなく、大気中、地中、海水中に暴露されると腐食する。そのため、石油、ガス、上下水道、電線ケーブル等の各種配管や鋼管杭、鋼矢板等の土木用建材では、鋼材外面をポリエチレンやポリプロピレン等で被覆したポリオレフィン被覆鋼材が用いられている。このようなポリオレフィン被覆鋼材は、高温接水環境、極低温環境などといった種々の環境下で使用されるようになりつつある。そのためより優れた防食性能の実現が強く求められている。

しかしながら鋼材の被覆に用いられるポリオレフィンは、その化学的安定性のために、鋼材との接着性に乏しい。そのため、ポリオレフィン被覆鋼材は一般に、鋼材とポリオレフィン被覆層との間に変性ポリオレフィンからなるポリオレフィン接着剤層を介在させることにより、ポリオレフィンの鋼材からの剥離を防止している。だが接着剤層を介在させたのみのポリオレフィン被覆鋼材は、地中や海中、海底等の湿潤・接水環境下で使用されると接着強度の低下を起こし、被覆層が鋼材から剥離する場合がある。また、電気防食を併用するような環境では、過防食電流によって被覆欠陥を起点にして被覆層が容易に剥離する（この現象を陰極剥離と称す）等の問題点がある。そのため、湿潤・接水環境下または電気防食が併用されるような環境下で使用されるポリオレフィン被覆鋼材は、鋼材にまずエポキシ系プライマーを塗布してその上に変性ポリオレフィン層とポリオレフィン層を順次積層することによって、長期にわたる優れた接着強度を付与されている。

このようなエポキシ系プライマーとしては、液体エポキシ、固形エポキシを有機溶剤で希釈したもの、粉体エポキシなどが一般に用いられている。近年、環境問題対策の見地から粉体エポキシへの移行が進んできている。鋼材外面にエポキシ系プライマー層／ポリオレフィン接着剤層／ポリオレフィン被覆層を施す被覆処理としては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６５８０２号明細書（特許文献１）、同第２２５７１３５号明細書（特許文献２）、同第２９４４８０９号明細書（特許文献３）および同第３２３０９５５号明細書（特許文献４）、英国特許（ＧＢ）第１５４２３３３号明細書（特許文献５）、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３号明細書（特許文献６）に記載されている。また、このような被覆処理に用いられるエポキシ系プライマーとして、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、充填材に結晶または、無定形珪酸を配合したエポキシ系プライマーを適用することは公知である。

近年、エネルギー需要の増大による海底または極地の石油、天然ガス等の資源開発が活性化するに伴い、鋼構造物やラインパイプに被覆したポリオレフィン被覆の高温接水環境下または極低温環境下での長期耐久性が問題になりつつある。しかし、エポキシ系プライマーを用いた被覆鋼材は、熱水浸漬後の接着強度が低下するという欠点を有している。この欠点によって、熱水浸漬後にポリオレフィン層が容易に剥離してしまい、防食性が損なわれるという不具合がある。また耐陰極剥離性においても、６０℃以上の高温で長期にわたり剥離を防止することは困難であった。更に、−３０〜−４５℃といった極低温環境でパイプラインの敷設工事等が行われると被覆鋼材と重機との接触や被覆鋼材同士のぶつかり合い等の衝撃により被覆に亀裂が生じ、ポリオレフィン層が鋼材から剥離して防食性が損なわれることがあった。

本出願の出願人らによる出願である特開２０００−１９０４２２号公報（特許文献７）には、下地処理を施した鋼材の表面に、粉体エポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層したポリオレフィン被覆鋼材であって、前記粉体エポキシプライマー層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合物であって、その割合が重量比で９７／３〜５０／５０である混合エポキシ樹脂成分、フェノール性硬化剤、イミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤並びに、無機質充填材からなる粉体エポキシプライマー層であることを特徴とするポリオレフィン被覆鋼材、が記載されている。そしてこのポリオレフィン被覆鋼材は、耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性および耐低温衝撃性に優れることが記載されている。しかしながら、近年における環境への関心の高まりおよびＣＯ_２排出量削減の要請、さらには近年における原油高の影響などから、従来の硬化温度よりも低い温度によってプライマー層を硬化させた場合であっても防食性などの性能は従来と同等またはそれ以上であるポリオレフィン被覆鋼材の提供手段が求められるようになってきた。

特開２０００−１０９７２８号公報（特許文献８）には、エポキシ当量が５００乃至２，５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦの骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール系硬化剤（Ｂ）を必須成分とする粉体塗料組成物が記載されている。しかしながらこの特許文献８には、本願のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）さらにｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）を用いた実施例は行われておらず、本願が所望するような耐衝撃性を保持するという性質を備えた塗膜を形成するには至っていない。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６５８０２号明細書 ドイツ特許第２２５７１３５号明細書 ドイツ特許第２９４４８０９号明細書 ドイツ特許第３２３０９５５号明細書 英国特許（ＧＢ）第１５４２３３３号明細書 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３号明細書 特開２０００−１９０４２２号公報 特開２０００−１０９７２８号公報

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、鋼材外面に、エポキシプライマー層、ポリオレフィン接着剤層、およびポリオレフィン層を順次積層して得られる、耐冷熱サイクル性、高温下での被覆層強度、耐陰極剥離性および耐低温衝撃性に優れ、長期にわたり防食性を保持できる、ポリオレフィン被覆鋼材を提供することにある。

本発明は、
下地処理を施した鋼材の表面に；下記成分（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含む組成物から形成されたエポキシプライマー層；ポリオレフィン接着剤層；および、ポリオレフィン層；が順次積層された、ポリオレフィン被覆鋼材：
（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）との混合物であって、
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０であり、
（ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５である、
混合エポキシ樹脂成分、
（ロ）平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤であって、このフェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である、硬化剤成分、
（ハ）イミダゾール系硬化促進剤および／またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、この硬化促進剤の量は、硬化剤成分（ロ）１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部である、硬化促進剤成分、
（ニ）無機質充填材であって、この無機質充填材の量は、この混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である、無機質充填材成分：
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記鋼材の下地処理がクロメート処理であるのが好ましい。

本発明はさらに、ポリオレフィン被覆鋼材の製造に用いられるエポキシ粉体プライマー組成物であって、下記成分（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含む、エポキシ粉体プライマー組成物：
（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）との混合物であって、
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０であり、
（ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５である、
混合エポキシ樹脂成分、
（ロ）平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤であって、このフェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である、硬化剤成分、
（ハ）イミダゾール系硬化促進剤および／またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、この硬化促進剤の量は、硬化剤成分（ロ）１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部である、硬化促進剤成分、
（ニ）無機質充填材であって、この無機質充填材の量は、この混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である、無機質充填材成分：
も提供する。

本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、従来の硬化温度よりも低い温度でエポキシプライマー層を硬化させた場合であっても、優れた耐冷熱サイクル性、高温下での被覆層強度の維持、そして優れた耐衝撃性を有するという特徴を有している。本発明のポリレフィン被覆鋼材は、優れた耐温水密着性、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性、耐冷熱サイクル性などを有しているため、高温接水環境下、極低温環境下といった過酷な条件下においても長期にわたって使用することができという利点がある。本発明のポリオレフィン被覆鋼材はさらに、被覆層形成時の硬化温度をより低く設定する場合であっても上述の優れた性能が確保されるため、上述の利点に加えてさらにエネルギーコストおよびＣＯ_２排出量の削減をも可能とするという利点がある。

鋼材（１）など
本発明に使用する鋼材（１）とは、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板等の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管、鋼管矢板等である。これらの鋼材の表面に、ステンレス鋼やチタン、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属あるいはそれらの合金を積層したクラッド鋼材等も使用できる。また、鋼材の表面にめっき処理を施しためっき鋼材等も使用できる。鋼材は、最初にブラスト処理や脱脂・酸洗処理等の除錆処理を施して使用する。

鋼材（１）は、エポキシプライマー層（３）を形成する前に、下地処理としてクロメート被膜（２）を形成させて使用すると、より優れた防食性が得られるため望ましい。クロメート処理剤は、例えば無水クロム酸の水溶液に有機質の還元剤等を添加して加熱し水溶液中の６価クロムの一部を３価クロムに部分還元した還元水溶液に、シリカの微粒子を添加・分散した混合物等を鋼材に塗布し、鋼材を加熱して焼き付けて用いる。クロメート被膜（２）は加熱・焼き付け後の全クロム付着量換算で２０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の厚みであると良好な結果が得られる。２０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な防食効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、クロメート被膜の凝集力が低下し、鋼材との密着力が低下するおそれがある。

エポキシプライマー層（３）
エポキシプライマー層（３）は、以下に詳述する混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）、無機充填材成分（ニ）を必須成分とするエポキシ粉体プライマー組成物から形成される。

混合エポキシ樹脂成分（イ）
本発明においては、エポキシ粉体プライマー組成物の混合エポキシ樹脂成分（イ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）が含まれる。このような混合エポキシ樹脂成分（イ）を含むエポキシ粉体プライマー組成物を用いることによって、より低温で硬化させた場合であっても、耐熱安定性および鋼材への良好な密着性などに優れた被覆鋼材が得られることとなる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが望ましい。軟化点が７５℃未満であるとエポキシ粉体プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなるおそれがある。一方、軟化点が１２８℃を超えると溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性、耐冷熱サイクル性が低下する）おそれがある。軟化点は好ましくは、９０〜１１０℃である。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満であると、一般に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなるおそれがあり、その結果、粉体塗料の貯蔵安定性が悪化する場合がある。一方で２２００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きくなり、軟化温度が高くなりすぎるおそれがあり、その結果、得られる塗膜の平滑性が損なわれる恐れがある。エポキシ当量は好ましくは、６５０〜１１００ｇ／ｅｑである。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えばエポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜１０２℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９６〜１０７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０７（エポキシ当量１３００〜１７００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エピコート１００３Ｆ（エポキシ当量７００〜８００ｇ／ｅｑ、軟化点約９６℃、ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート１００４Ｆ（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点約１０３℃、ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート１００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５０ｇ／ｅｑ、軟化点約１０７℃、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイドＸＡＣ５００７（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７００４（エポキシ当量７３０〜８３０ｇ／ｅｑ、軟化点約１００℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７０９７（エポキシ当量１６５０〜２０００ｇ／ｅｑ、軟化点約１２０℃、日本チバガイギー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と併せてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）を用いることによって、低温硬化性および耐冷熱サイクル性が向上することとなる。なお重量平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。

またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）の軟化点は８０〜１２０℃であるのが好ましい。軟化点が８０℃未満であるとエポキシ粉体プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなるおそれがある。一方、軟化点が１２０℃を超えると溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性、耐冷熱サイクル性が低下する）おそれがある。軟化点はより好ましくは、８０〜１００℃である。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は８００〜２５００ｇ／ｅｑの範囲であるのが好ましい。エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑ未満であると、一般に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなるおそれがある。一方で２５００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きくなり、軟化温度が高くなりすぎるおそれがある。エポキシ当量はより好ましくは、９００〜１６００ｇ／ｅｑである。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えばエポトート２００４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点８０〜９０℃、東都化成社製）、エポトート２００５ＲＬ（エポキシ当量１１００〜１３００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜９６℃、東都化成社製）、ｊＥＲ４００５Ｐ（エポキシ当量１０５０〜１２５０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）、ｊＥＲ４００７Ｐ（エポキシ当量２１００〜２４５０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

ところで特開平８−３２３２８８号公報の第０００６、０００７段落には、結晶性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が記載されている。しかしながら、粉体塗料組成物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることによって、ブロッキング性が劣るという問題があった。粉体塗料組成物においてブロッキングが発生した場合は、得られる塗膜の肌荒れまたは艶引け、密着不良を引き起こす可能性がある。また塗装作業においても、塗装機での詰まりの発生などといった問題を引き起こす可能性がある。これに対して本発明においては、軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）とを、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０および（ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５という範囲で用いることによって、このようなブロッキング性などの問題を伴うことなく、低温硬化性が向上するという効果、そしてこのように低温で硬化させた場合であっても、優れた耐冷熱サイクル性、高温下での被覆層強度の維持、そして優れた耐衝撃性が確保されることとなった。

ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の軟化点は６０〜１００℃であるのが好ましい。軟化点が６０℃未満であるとエポキシ粉体プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなるおそれがある。一方、軟化点が１００℃を超えると溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性および耐冷サイクル性が低下する）おそれがある。軟化点はより好ましくは、７０〜９０℃である。

ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）としては特に限定されず市販されているものとしては以下のものが挙げられる。例えば、エポトートＹＤＣＮ−７０２（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約７５℃、東都化成社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０４（エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、東都化成社製）等である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の重量割合は、下記条件を満たすことを条件とする：
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０であり、
（ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）に対して、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の混合割合が５未満である場合は、十分な耐熱安定性を得ることができず、耐冷熱サイクル性が劣ることとなる。また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の混合割合が５０を超える場合は、得られる硬化体の弾性率が高くなりすぎて耐低温衝撃性および耐冷熱サイクル性が低下する。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合割合が５未満である場合は、低温硬化性、耐冷熱サイクル性が劣ることとなる。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合割合が９５を超える場合は、高温耐熱性などが劣ることとなる。

硬化剤成分（ロ）
硬化剤成分（ロ）としては、プライマー塗膜の耐低温衝撃性を改善するために可撓性に優れた一般式（Ａ）（式中ｍは１〜４）で表させるフェノール性硬化剤を用いる。

式中、ｍは、１〜４の整数を表す。上記ｍが１未満であると、以下に詳述するように、原料としてビスフェノールＡを使用する場合には、存在することができず、ｍが４を超えると、合成時に反応が進みすぎて、合成が困難となるので、上記範囲に限定される。上記一般式（Ａ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡとの反応により得られるもの等を挙げることができる。上記硬化剤はフェノール性水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑである。２００ｇ／ｅｑ未満であるとエポキシ粉体プライマー組成物の軟化点が低下し、エポキシ粉体プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなり、貯蔵安定性が低下する。８００ｇ／ｅｑを超えると反応性が低下し、陰極剥離性が低下する。

上記硬化剤としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ＴＨ−４１００（フェノール性水酸基当量約７２５ｇ／ｅｑ、軟化点約１１０℃、東都化成社製）、エピキュア１７１Ｎ（フェノール性水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃、ジャパンエポキシレジン社製）、エキピュア１７０（フェノール性水酸基当量２８６〜４００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

硬化剤成分の配合量は、混合エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対してフェノール性硬化剤のフェノール性水酸基を０．４〜０．９当量とする。フェノール性水酸基当量が０．４未満では硬化剤が少なすぎるためエポキシ樹脂の高分子化が不十分となり、エポキシ粉体プライマー組成物としての性能が発揮できない。また、０．９を超えると混合エポキシ樹脂のエポキシ基がほとんど反応し、エポキシ粉体プライマー組成物中の反応活性点が減少することにより、プライマー上に積層される熱可塑性接着剤とエポキシプライマー層との間の接着性が低下し、ピール強度が低下する。

硬化促進剤成分（ハ）
硬化促進剤成分（ハ）としては、下記一般式（Ｂ）および下記一般式（Ｃ）で表されるイミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤を用いる。

式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、または、フェニル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、または、メチル基を表す。上記炭素数１〜１７のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、市販されているものを使用してもよい。具体的には、例えば、２ＭＺ（２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）、Ｃ１１Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業社製）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール、四国化成工業社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記イミダゾリン系硬化促進剤としては特に限定されず、市販されているものを使用してもよい。具体的には、例えば、２ＭＺＬ（２−メチルイミダゾリン、四国化成工業社製）、２Ｅ・４ＭＺＬ（２−エチル−４−メチルイミダゾリン、四国化成工業社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

硬化促進剤の配合量は、硬化剤成分（ロ）の量に対して０．１〜１５．０重量％配合する。０．１重量％未満では硬化が促進されず、１５．０重量％を超えるとエポキシ粉体プライマー組成物の反応性が高くなりすぎ、常温域においてもブロッキングが発生しやすくなり、貯蔵安定性が不良となる。

無機充填材成分（ニ）
無機充填材成分（ニ）としては、無機質充填材を混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して１０〜１００重量％含有させる。無機質充填材は、形成されるエポキシプライマー層の応力緩和に寄与し、鋼材基材との密着性を向上させるとともに、腐食因子の遮断にも寄与することで耐陰極剥離性も向上させる。無機質充填材の量は１０％未満では十分な効果が得られず１００重量％を超えると、エポキシ粉体プライマー組成物の溶融粘度が高くなり鋼材基材との濡れ性が悪くなり、密着性が低下する（耐陰極剥離性、耐冷熱サイクル性が低下する）。上記無機質充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等の体質顔料；二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄等の着色無機顔料；リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料；亜鉛粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることができる。

エポキシプライマー層の形成
上記の混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）および無機充填材成分（ニ）を含むエポキシ粉体プライマー組成物の調製は、これらの各成分をスーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどを使用して予備的に混合を行った後、ニーダーやエクストルーダーなどの混練機に投入して溶融混練を行い、その後冷却して粗粉砕し、さらに微粉砕して所望の粒径に粉砕・分級を行うことによって、調製することができる。溶融混練の条件は、用いる原料成分によって適宜選択することができる。また、その粒径は、体積平均粒子径で５〜５０μｍであることが好ましい。これらの調整は、巨大粒子や微小粒子を除去し、粒度分布を調整するための分級により行うことができる。更に本発明に用いられるエポキシ粉体プライマー組成物は、用途に応じてレベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤を含有してもよい。

鋼材へのエポキシ粉体プライマー組成物の塗布方法としては、静電塗装法、流動浸漬法など粉体分野で一般的に用いられる塗装方法が挙げられる。こうしてエポキシ粉体プライマー組成物を鋼材表面に付着させてから、鋼材を誘導加熱装置等で加熱して、エポキシ粉体プライマー組成物を溶融、硬化させることによって、エポキシプライマー層（３）を形成することができる。また、鋼材を予め加熱しておいて、そして加熱された鋼材表面にエポキシ粉体プライマー組成物を静電塗装法などによって付着させ、次いで溶融、硬化させることによって、エポキシプライマー層（３）を形成することもできる。

こうして形成されるエポキシプライマー層（３）は、膜厚が１０〜５００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では防食性が不十分となるおそれがあり、５００μｍを超えると耐低温衝撃性が低下するおそれがある。

ポリオレフィン接着剤層（４）およびポリオレフィン層（５）
ポリオレフィン接着剤層（４）としては、エポキシプライマー層（３）との接着性およびポリオレフィン層（５）との融着性が優れるものであれば何でもよいが、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いるとプライマー層との接着性が優れ好適である。ポリオレフィン接着剤層（４）は０．０２〜１．０ｍｍの厚みであると良好な結果が得られる。０．０２ｍｍ以下ではプライマー層との接着強度が不十分である。また、１．０ｍｍを超えると経済性の観点から好ましくない。ポリオレフィン接着剤層の形成方法としては、溶融した変性ポリオレフィンを押出機から押し出して被覆する溶融押出法が好適である。この場合、二層Ｔダイを用いてポリオレフィン接着剤が下層、ポリオレフィンが上層になるように二層一体で押し出して、ポリオレフィン接着剤層（４）とポリオレフィン層（５）を同時に形成させることもできる。

本発明に用いるポリオレフィン層（５）は、一般市販のポリエチレンやポリプロピレン等が使用できる。また、用途に応じてカーボンブラック、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃材、帯電防止剤等を混合して用いることができる。ポリオレフィン層（５）は０．３ｍｍ以上の厚みであると十分な防食性が得られるため好ましい。ポリオレフィン層（５）の成型法は溶融押出法が好適である。

本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、従来の硬化温度よりも低い温度でエポキシプライマー層を硬化させた場合であっても、優れた耐冷熱サイクル性、高温下での被覆層強度の維持、そして優れた耐衝撃性を有するという特徴を有している。そして本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、高温接水環境下または厳寒環境下においても優れた防食性を発揮するという利点がある。詳しくは、本発明において、上記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）成分を含むエポキシ粉体プライマー組成物を用いて、ポリオレフィン被覆鋼材のエポキシプライマー層を形成することによって、寒冷地使用のための極低温の耐冷熱サイクル性が著しく向上することとなった。

なお本発明のポリオレフィン被覆鋼材において、極低温の耐冷熱サイクル性が著しく向上した理由として、エポキシ粉体プライマー組成物に含まれる上記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）成分において、混合エポキシ樹脂成分（イ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の混合物を用い、そしてこれらの量を特定することによって、エポキシ粉体プライマー組成物の硬化時の流動性および硬化剤成分（ロ）との相溶性が向上し、これにより防食性が向上したと考えられる。そして本発明においてはさらに、被覆層形成時の硬化温度をより低く設定する場合であっても、このように防食性に優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られるため、上述の利点に加えてさらにエネルギーコストおよびＣＯ_２排出量の削減をも可能とするという利点がある。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。

実施例１
ａ）エポキシ粉体プライマー組成物の調製
表１のＮｏ．１に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜１０２℃）７０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）（東都化成社製エポトート２００４、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点８０〜９０℃）２０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤＣＮ７０２、エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約７５℃）１０重量部、フェノール系硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製エピキュア１７１Ｎ、フェノール性水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃）２１重量部（エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基当量０．６）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）０．６重量部（硬化剤に対して３重量％）、硫酸バリウム １２重量部（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量１００重量部に対して１０重量部）を、スーパーミキサー（日本スピンドル社製）にて約３分間予備混合した。次いで、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練押し出しを行った。押し出された配合品を室温まで冷却・粗粉砕後、アトマイザー（不二パウダル社製）にて微粉砕し、平均粒径３５μｍのエポキシ粉体プライマー組成物を得た。

ｂ）ポリエチレン被覆鋼管の製作
鋼管（ＳＧＰ２５０Ａ×５５００ｍｍ長さ×６．６ｍｍ厚み）の外面をグリッドブラスト処理により除錆し、クロメート処理剤（水溶液中の全クロムに対する３価クロムの重量比が０．４、シリカの重量比が２．０、リン酸の重量比が１．０）を刷毛で塗布し乾燥した。クロメート被膜の全クロム付着量は５００ｍｇ／ｍ^２であった。クロメート処理した鋼管をスキューターニング式搬送装置に載せ、回転させながら管軸方向に搬送した。この鋼管を高周波誘導加熱装置で表面温度が１６０℃になるように加熱し、（ａ）で調製したエポキシ粉体プライマー組成物を静電粉体塗装機（ＧＸ３３００、オノダ社製）および静電粉体ガン（ＧＸ１０７、オノダ社製）を用いて静電塗装し、エポキシプライマー層を形成した。形成されたエポキシプライマー層の厚みは硬化後で０．１０ｍｍであった。
変性ポリエチレン（エチレンの単独重合体を無水マレイン酸で変性した変性ポリエチレンで、変性ポリエチレン１ｇに対する無水マレイン酸の付加量が１×１０^-5モル）と低密度ポリエチレン（密度０．９２、カーボンブラックを２．５重量％配合）を二層一体でＴダイから押し出して、エポキシプライマー層が形成された鋼管表面に、らせん状に被覆した。変性ポリエチレン層の厚みは０．１５ｍｍ、ポリエチレン層の厚みは２．５ｍｍであった。被覆直後にシリコーンゴム製のロールを押し当てて被覆層を圧着し、ポリエチレン被覆層間を強固に融着させた後、外面から水冷を行い、ポリエチレン被覆鋼管を得た。

実施例２〜１７
表１の実施例２〜１７に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同じ要領で調製した。なお、表１に記載のエポキシ樹脂の配合量は重量割合であり、硬化剤の配合比はエポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量に対する硬化剤中のフェノール性水酸基当量であり、硬化促進剤の配合比は硬化剤１００重量部に対する重量部（重量％）であり、無機質充填材の配合量はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量１００重量部に対する重量部（重量％）である。
そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、表１の実施例２〜１７に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。なお表１、２中の「Ｃ１１Ｚ」は、２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製）を示す。

比較例１〜１５
表２の比較例１〜１５に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同様に調製した。なお、比較例１３〜１５のジシアンジアミドの配合量は、混合エポキシ樹脂成分１００重量部に対する重量％である。そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、表２の比較例１〜１５に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。

上記実施例および比較例によって得られたポリエチレン被覆鋼管を、下記に従って評価試験を行った。試験結果を表３にまとめて示す。

耐熱水密着性の評価
実施例および比較例で得られたポリエチレン被覆鋼管に、カッターナイフで鋼管素地に達する切り込み傷を円周方向に沿って１０ｍｍ幅で入れた。被覆層の一部を剥離させてここを治具つかみ部とした。この部分を、引っ張り試験機の治具でつかみ、環境温度２３℃、剥離角９０度、剥離速度１０ｍｍ／分で被覆層を鋼管から剥がし、初期９０°ピール強度を測定した
次いで、実施例および比較例で得られた他のポリエチレン被覆鋼管を、８０℃の熱水に１００日間浸漬した。浸漬後、ポリエチレン被覆鋼管を取り出し、上記と同様の操作を行い、浸漬後９０°ピール強度を測定した。

耐陰極剥離性の評価
実施例および比較例で得られたポリエチレン被覆鋼管被覆に、鋼管素地まで達する直径９ｍｍのドリル穴をあけ、３％食塩水に浸漬し、６０℃恒温下、−１．５Ｖ（対飽和カロメル電極）の電圧を３０日間印加して陰極剥離試験を行った。試験終了後、被覆を除去し、初期穴端部から剥離先端までの距離（剥離距離）を測定した。

耐低温衝撃性の評価
実施例および比較例で得られたポリエチレン被覆鋼管に対して、ＡＳＴＭ Ｇ １４の規定に準拠して先端径１５．８７５ｍｍのポンチを用いた落錘衝撃試験を行った。試験は−４５℃で行った。試験終了後、被覆の割れの有無を目視により判定した。

耐冷熱サイクル性の評価
実施例および比較例で得られたポリエチレン被覆鋼管を、「−６０℃雰囲気×８時間 → ２５℃温水浸漬×１５時間 → ２３℃（室温）雰囲気×１時間」を１サイクルとする冷熱サイクルを１５サイクル行った。次いで、サイクル後のポリエチレン被覆鋼管の端面部の被覆の剥離の有無を目視により評価した。

下記表１〜２は、実施例１〜１７および比較例１〜１５の組成を示す。なお表１、２中の記載は、
・エポトートＹＤ−０１４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(ａ)、東都化成社製、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜１０２℃
・エポトート２００４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(ｂ)、東都化成社製、エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点８０〜９０℃
・エポトートＹＤＣＮ７０２：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）、東都化成社製、エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約７５℃、
・エピキュア１７１Ｎ：硬化剤（ロ）、ジャパンエポキシレジン社製、フェノール性水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃、
・２ＭＺ：２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、
・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業社製、
を意味する。

^＊：比較例１３〜１５における硬化剤（ロ）の量は、混合エポキシ樹脂成分（イ）１００重量部に対する重量％を示す。

表３から明らかなように、本発明で規定する条件を全て満たす実施例は比較例に較べて、耐熱水密着力、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性、耐冷熱サイクル性いずれも優れた特性を示している。
一方、混合エポキシ樹脂成分（イ）において（ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５の範囲外である比較例１〜２は、耐冷熱サイクル性が劣るものであり、また比較例３〜４は耐熱水密着力および耐陰極剥離性が劣るものであった。
［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合において（ｃ）の重量が多い比較例５は、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性、耐冷熱サイクル性が劣るものであり、（ｃ）の重量が少ない比較例６は、耐冷熱サイクル性が劣るものであった。
また、比較例７〜１５において、混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）および無機質充填材成分（ニ）の何れかの配合比率が本願発明の範囲から外れる場合において、本願発明の効果が得られなかったことが確認された。

なお、ポリオレフィン層として高密度ポリエチレンやポリプロピレンを用いた場合については示していないが、低密度ポリエチレンの場合と同様に良好な結果が得られたことを確認している。

本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、優れた耐熱水密着性、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性、耐冷熱サイクル性などを有しているため、高温接水環境下、極低温環境下といった過酷な条件下においても長期に渡って使用することができという利点がある。本発明のポリオレフィン被覆鋼材はさらに、被覆層形成時の硬化温度をより低く設定する場合であっても上述の優れた性能が確保されるため、上述の利点に加えてさらにエネルギーコストおよびＣＯ_２排出量の削減をも可能とするという利点がある。

本発明のポリオレフィン被覆鋼材の概略断面図である。

符号の説明

１：鋼材、２：クロメート被膜、３：エポキシプライマー層、４：ポリオレフィン接着剤層、５：ポリオレフィン層。

Claims (3)

1. 下地処理を施した鋼材の表面に；下記成分（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含む組成物から形成されたエポキシプライマー層；ポリオレフィン接着剤層；および、ポリオレフィン層；が順次積層された、ポリオレフィン被覆鋼材：
   （イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）との混合物であって、
   ［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０であり、
   （ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５である、
   混合エポキシ樹脂成分、
   （ロ）平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である、硬化剤成分、
   （ハ）イミダゾール系硬化促進剤および／またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分（ロ）１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部である、硬化促進剤成分、
   （ニ）無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である、無機質充填材成分。
2. 前記鋼材の下地処理がクロメート処理である、請求項１記載のポリオレフィン被覆鋼材。
3. ポリオレフィン被覆鋼材の製造に用いられるエポキシ粉体プライマー組成物であって、下記成分（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）を含む、エポキシ粉体プライマー組成物：
   （イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）との混合物であって、
   ［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）の重量割合が９５／５〜５０／５０であり、
   （ａ）／（ｂ）の重量割合が５／９５〜９５／５である、
   混合エポキシ樹脂成分、
   （ロ）平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤であって、該フェノール性硬化剤のフェノール水酸基の量は、混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である、硬化剤成分、
   （ハ）イミダゾール系硬化促進剤および／またはイミダゾリン系硬化促進剤であって、該硬化促進剤の量は、硬化剤成分（ロ）１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部である、硬化促進剤成分、
   （ニ）無機質充填材であって、該無機質充填材の量は、該混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である、無機質充填材成分。

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