JP4850451B2 - 感熱孔版印刷原紙用水性接着剤および感熱孔版印刷原紙 - Google Patents

Description

本発明は、接着性と熱穿孔性に優れた接着剤層を形成する感熱孔版印刷原紙用水性接着剤およびそれを用いた感熱孔版印刷原紙に関するものである。

従来より、感熱孔版印刷原紙としては、熱可塑性樹脂フィルム（例えば、ポリエステル樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムなど）に多孔性支持体（例えば、合成繊維および／または天然繊維から構成される薄葉紙、不織布、和紙、紗など）を接着剤で貼り合せた構造のものが知られている。熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱穿孔感度を高めるために、極めて薄いものが用いられている。近年においては、結晶性の低いポリエステル樹脂フィルムが用いられるようになってきた。一方、多孔性支持体は、サーマルヘッドの細密化に応じて１ドットの大きさを小さくするために、繊維径の細い合成繊維から構成される多孔性支持体が多く用いられている。

このように、感熱孔版印刷原紙の基本構成は、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体であることから、両者を貼り合せる接着剤が不可欠であり、接着剤の選定や接着方法が感熱孔版印刷原紙の品質を左右する重要な要因となっている。

感熱孔版印刷原紙用接着剤としては、強力な接着力と、熱可塑性樹脂フィルムの穿孔温度以下で熱軟化溶融することが必要であり、かつ感熱孔版印刷原紙の熱穿孔感度を低下させないように接着剤の塗布量はごく少量とする必要がある。また、生産性を向上させる点、および、極めて薄い熱可塑性樹脂フィルムの収縮を避ける点などから低温での乾燥性と接着性が求められている。

さらに近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、水性接着剤の開発が盛んにおこなわれており、感熱孔版印刷原紙用水性接着剤の開発が望まれている。

例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂を水に分散させてなる水系ウレタン樹脂を主成分とする接着剤を用いた感熱孔版印刷原紙が提案されている。しかしながら、水系ウレタン樹脂を主成分とする接着剤を用いた感熱孔版印刷原紙は、熱穿孔感度が低いため、製版が困難で、鮮明な印刷物が得られないなどの問題があった。
特開２００２−２５４８４９号公報

本発明の課題は、接着性と熱穿孔性という相反する特性を満足する感熱孔版印刷原紙用水性接着剤およびそれを用いた感熱孔版印刷原紙を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂水性分散体を感熱孔版印刷原紙用水性接着剤とすることで、接着性と熱穿孔性に優れた接着剤層を形成することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用水性接着剤。
（２）ポリエステル樹脂の相対粘度が１．２５以上、ガラス転移温度が０〜４０℃であることを特徴とする上記（１）の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤。
（３）熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体の間に接着剤層を有する感熱孔版印刷原紙において、接着剤層が上記（１）または（２）に記載の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤より形成されていることを特徴とする感熱孔版印刷原紙。

本発明の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤は、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂水性分散体を接着剤としているため、少ない塗布量でも熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを良好に接着することが可能であり、得られる感熱孔版印刷原紙は、熱穿孔性が優れており、印刷鮮明度も良好である。また、ポリエステル樹脂が分散している媒体が水性媒体であるため、環境面からも好ましい。

本発明の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤は、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなるものである。まず、ポリエステル樹脂について説明する。

（ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂は特に限定されないが、接着性の観点から、相対粘度が１．２５以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．３５以上であることがさらに好ましく、１．４０以上であることが最適である。上限は特に制限されないが通常２．０以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、０〜４０℃であることが好ましく、２〜３５℃であることがより好ましく、４〜３０℃であることがさらに好ましく、６〜２５℃であることが最適である。Ｔｇが低い場合は、フィルムと多孔性支持体の接着力が許容範囲内で低下する傾向にあり、Ｔｇが高い場合は、熱穿孔感度が許容範囲内で低下する傾向にある。

ポリエステル樹脂の酸価は特に限定されないが、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、ポリエステル樹脂の相対粘度が小さくなり、接着力が許容範囲内で低下する傾向にある。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、均一な水性分散体を得ることが困難な場合がある。

ポリエステル樹脂は多塩基酸成分と多価アルコール成分とから合成されるものである。以下にこれらのポリエステル樹脂の構成成分について説明する。

ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、例えば、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸などが挙げられる。
芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。

脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

脂環式多塩基酸のうち脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。

また、多塩基酸成分として、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。

また、多塩基酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など、カルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸成分も使用することができるが、水性分散体より形成される接着剤層の耐水性が悪くなる傾向にあるので、このような多塩基酸成分は使用しないほうが好ましい。

上記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解されにくい芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が多くなるので、水性分散体を長期保存した場合でも、ポリエステル樹脂の相対粘度の低下を小さくすることができる。芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されているので安価であることからテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールなどが挙げられる。

炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。

炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

また、多価アルコール成分として、ビスフェノール類（ビスフェノールＡやビスフェノールＳなど）のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体なども使用することができる。

さらに、多価アルコール成分として、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。

多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールが好ましい。

ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸などのほか、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド付加体も用いることができる。

ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分−多価アルコール成分の好ましい組み合わせを以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸−脂肪族グリコール；
（２）芳香族ジカルボン酸−３官能以上の多塩基酸−脂肪族グリコール；
（３）芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−脂肪族グリコール；
（４）芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−３官能以上の多塩基酸−脂肪族グリコール；
（５）芳香族ジカルボン酸−脂肪族グリコール−エーテル結合含有グリコール；
（６）芳香族ジカルボン酸−３官能以上の多塩基酸−脂肪族グリコール−エーテル結合含有グリコール；
（７）芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−脂肪族グリコール−エーテル結合含有グリコール；
（８）芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジカルボン酸−３官能以上の多塩基酸−脂肪族グリコール−エーテル結合含有グリコール。

より好ましい組み合わせは上記組み合わせ（２）、（３）、（４）および（６）、特に（４）および（６）である。

本発明においてポリエステル樹脂は、少なくとも前記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する場合には、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことが好ましい。

解重合で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸成分が挙げられるが、その中でも、３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。

多塩基酸成分を用いて解重合を行う場合において、芳香族多塩基酸等のポリエステル樹脂構成成分の含有割合は、解重合に使用される多塩基酸成分も構成成分として包含した割合が前記範囲内であればよい。

本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸を用いて上記の解重合によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であることが好ましい。解重合によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。

（感熱孔版印刷原紙用水性接着剤）
本発明の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤（以下、単に水性接着剤ということがある）は、上記ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなるものであり、好ましくはポリエステル樹脂の微粒子が水性媒体中に均一に分散されたポリエステル樹脂水性分散体である。

本発明における水性接着剤の分散平均粒径、すなわち、水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は特に限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、水性分散体中のポリエステル樹脂が沈降しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる傾向にある。また、体積平均粒径を小さくすることで、低温での乾燥造膜性、接着性が向上する傾向にある。

ポリエステル樹脂含有率（固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、薄くて均一な接着層を形成させる点で、１〜３５質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。

ポリエステル樹脂が分散される水性媒体は、水以外に常圧時の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤を含有していることが、低温での乾燥性（生産性）の点から好ましく、その含有率は、媒体全量を１００質量％とした場合、１０〜９８質量％が好ましく、２０〜９６質量％がより好ましく、３５〜９０質量％がさらに好ましい。特にポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度が低い場合は、水性媒体の割合が大きいため、水性媒体中に沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤を含有していることが好ましい。

沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤は、熱可塑性樹脂フィルムを侵すことはなく、含有率が多くなれば低温、短時間の乾燥でも優れた接着性を発現するため生産性に優れている。ただし、その割合が９８質量％を超えると樹脂の分散性が低下する場合がある。ここで、水溶性有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が１００ｇ／ｌ以上のものをいう。

そのような水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられ、樹脂の分散安定性および低温乾燥性の点からエタノール、イソプロパノールが特に好ましい。

本発明の水性接着剤には塩基性化合物を含有させることが好ましい。塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和してカルボキシルアニオンを生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂の微粒子を凝集させず安定に分散させることができる。

塩基性化合物としては、乾燥時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。

水性接着剤中の塩基性化合物の含有量としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を部分中和できる量以上であれば特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対して０．５〜２０倍当量であることが好ましく、０．８〜１０倍当量であることがより好ましく、０．９〜６倍当量であることがさらに好ましい。

水性接着剤には、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体との接着性をさらに向上させるために、架橋剤を添加してもよい。特にポリエステル樹脂のカルボキシル基を有機アミン、あるいはアンモニアで中和することによってポリレステル樹脂を分散させる場合、架橋剤を添加後も安定な分散を達成できる。

架橋剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、各種性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超えると、熱穿孔感度が低下する場合がある。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、ポリエステル樹脂のカルボキシル基や水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属などを用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、シランカップリング剤などが好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。中でも、接着剤の安定性や低温乾燥での接着性の点から、イソシアネート化合物が好ましい。

さらに水性接着剤には、その特性が損なわれない範囲で、有機または無機のフィラー、板状顔料、無機層状化合物、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、耐候剤、難燃剤、レベリング剤、ワキ防止剤などの他の添加剤を添加することができる。さらに、初期接着性を向上させるために、ガラス転移温度が３０℃以下のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂を添加してもよいし、粘着付与剤やワックスを添加してもよい。

本発明の水性接着剤には界面活性剤を含有させないことが好ましい。界面活性剤を含有していない水性接着剤層は、耐水性に優れている。

本発明の水性接着剤は、上記した所定の材料、例えば、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで調製できる。以下、本発明の水性接着剤の調製方法の一例をについて説明する。

まず、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧または微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。

この装置の槽内に前記した水、塩基性化合物及び有機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状のポリエステル樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、下記の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度を好ましく４５℃以上、より好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−２０）℃以上、さらに好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−１０）℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリエステル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、本発明の水性接着剤を得ることができる。

使用される水性媒体における有機溶剤の含有率および塩基性化合物の含有量はそれぞれ、前記した有機溶剤含有率および塩基性化合物含有量が達成されるような範囲内であれば特に制限されない。特に、水性媒体中における有機溶剤の含有率は、有機溶剤が後述の脱溶剤工程で除去され得ることを考慮すると、脱溶剤なしに前記した有機溶剤含有率が達成されるような値より大きくても良い。

槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルバスやウォーターバスを使用して外部加熱を行うことや、槽自体にジャケットを備え付け、そのジャケット内に加熱されたオイルまたは水を流すことにより、槽内を外部加熱する方法を挙げることができる。
槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や上記加熱方法において、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。尚、冷却は水性分散体を攪拌しながら行うことが好ましい。水性分散体を攪拌せずに冷却した場合には、水性分散体の液面（空気と接する面）にポリエステル樹脂の被膜が形成される場合があるため好ましくない。

このようにして得られた水性接着剤は、必要に応じて、脱溶剤工程が付け加えられる。脱溶剤工程は、得られた水性接着剤から、ポリエステル樹脂の溶解工程で用いた有機溶剤や水性媒体に含まれる有機溶剤の一部またはすべてを系外に除去する工程である。

脱溶剤工程は詳しくは、得られた水性接着剤に含まれる有機溶剤を、蒸留により、その一部またはすべてを水性接着剤から除去する工程である。この工程は、減圧下または常圧下で行うことができる。常圧下で脱溶剤すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下で行い、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように調節するとよい。脱溶剤工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。なお、脱溶剤工程を行うことにより、水性接着剤に含まれ、ポリエステル樹脂の中和に寄与していない塩基性化合物の一部またはすべてを除去することもできる。
このような調製方法により、本発明の水性接着剤は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得ることができる。

水性接着剤の調製にあたっては、異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）を行えばよい。

本発明の水性接着剤は、一旦、固形分濃度が、例えば、１５質量％以上の高濃度であるポリエステル樹脂水性分散体を得た後で、当該水性分散体に、水および／または常圧時の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤を添加して所定の固形分濃度を達成する方法で得ることが好ましい。高濃度のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂の含有割合を比較的高く設定すること以外、上記水性接着剤の調製方法と同様の方法により、調製可能である。水性接着剤に、前記した架橋剤や他の添加剤を含有させる場合には、上記高濃度ポリエステル樹脂水性分散体に、水および／または常圧時の沸点が１００℃以下の水溶性有機溶剤を添加する際に添加すればよい。

（感熱孔版印刷原紙）
本発明の感熱孔版印刷原紙は、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体との間に接着剤層を有するものであり、当該接着剤層が上記感熱孔版印刷原紙用水性接着剤より形成されていることを特徴とする。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などのホモポリマーやコポリマーからなるフィルムなどが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートコシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの共重合体を挙げることができる。熱穿孔感度を向上させるために特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレートコエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートコシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの共重合体を挙げることができる。

熱可塑性樹脂フィルムには必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤あるいはポリシロキサンなどの消泡剤などを配合することができる。さらには必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与方法としては特に制限はないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機高分子粒子などを配合する方法、内部粒子による方法、界面活性剤を塗布する方法などがある。

熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、通常好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。厚さが５．０μｍを超えると熱穿孔感度が低下する場合があり、０．１μｍより薄いと耐刷性が低下する場合がある。

本発明の感熱孔版印刷原紙を構成する多孔性支持体は、マニラ麻、こうぞ、みつまた、パルプなどの天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその共重合体などから得られる合成繊維、レーヨンなどの半合成繊維からなるものが挙げられる。また芯鞘構造を有するバインダー繊維などを用いてもよい。これらの多孔性支持体の構成繊維は単体で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多孔性支持体の坪量は、通常好ましくは３ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、インキの通過性が低下して印刷鮮明性が悪くなる傾向にある。また坪量が３ｇ／ｍ^２より少ないと支持体として十分な強度を得られない場合がある。
多孔性支持体は、短繊維を抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布や織物であってもよいし、スクリーン紗などであってもよいが、不織布を用いることがより好ましい。

本発明の感熱孔版印刷原紙は、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体の間に接着剤層を有しており、熱可塑性樹脂フィルムの外面には、穿孔時の融着を防止するため、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、耐熱剤、酸化防止剤、有機粒子、無機粒子、顔料、分散助剤、防腐剤、消泡剤などからなる薄層を設けることが望ましい。該融着防止の薄層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ〜０．４μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍである。本発明の感熱孔版印刷原紙において融着防止の薄層を設ける方法は特に限定されないが、水、溶剤などに希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーターなどを用いて塗布し、乾燥するのが好ましい。

本発明の感熱孔版印刷原紙において、接着剤の塗布方法は特に限定されず、接着剤をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーターなどを用いて塗布すればよい。塗布基材も、熱可塑性樹脂フィルムに塗布してもよく、多孔性支持体に塗布してもよく、両方に塗布してもよいが、生産性を考慮すれば熱可塑性樹脂フィルムに塗布することが好ましい。

本発明の感熱孔版印刷原紙において、乾燥後の接着剤塗布量は０．１〜２ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ^２より少ないと接着力が低い場合があり、２ｇ／ｍ^２を超えると熱穿孔感度が低下する傾向にある。本発明の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤は上記のように比較的少ない塗布量においても均一な接着剤層を形成でき、かつ、接着性も良好である。

接着剤の乾燥温度については、熱可塑性樹脂フィルムや多孔性支持体が変形しない温度であればよく、１０〜８０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましいが、特に限定されるものではない。乾燥時間は１０〜１８０秒間、特に１０〜６０秒間が好ましいが、特に限定されるものではない。
また、架橋剤を添加した場合は、乾燥後、２０〜６０℃でエージング処理をおこない架橋反応を進行させることが、接着性をさらに向上させる上で好ましい。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）ポリエステル樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。

（２）ポリエステル樹脂の相対粘度
ポリエステル樹脂を１００ｍｇを２０ｍｌのフェノール／四塩化エタン＝５／５（重量比）の混合溶液に溶解し、ウベローデ型自動粘度計を用いて２０℃の温度にて、試料溶液および溶媒の流下時間を測定し、次式により相対粘度を求めた。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０
ｔ：試料溶液の流下時間（秒）
ｔ_０：溶媒の流下時間（秒）

（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。

（５）接着剤のポリエステル樹脂体積平均粒径
接着剤を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。

（６）接着剤の固形分濃度
接着剤を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ×１００

（７）水性媒体中の水溶性有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用いた。接着剤に内部標準物質と水を加えた試料（試料中の内部標準物質の濃度は検量線用試料とそろえた）を直接装置内に投入して、水溶性有機溶剤の含有率を求めた。

（８）接着剤塗布量
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、接着剤を塗布、乾燥してフィルム上に接着剤層を形成した後、この接着剤層を有するフィルムの厚みを同様の方法で測定し、その差から接着剤層の厚み（Ｔμｍ）とする）を測定後、次式により接着剤塗布量（ｇ／ｍ^２）を求めた。
接着剤塗布量（ｇ／ｍ^２）＝厚み（Ｔμｍ）×１．２５

（９）剥離強度
感熱孔版印刷原紙を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度でポリエステル樹脂フィルムと多孔性支持体との間の剥離強度を測定した。

（１０）熱穿孔性
感熱性孔版原紙を室温で３日放置後、１６ドット／ｍｍのサーマルヘッドを備えた製版印刷機（ゲステットナー社製ＣＤ７６０）で、原稿として画像電子学会のファクシミリテストチャ−トＮｏ．２およびカラーテストチャートＮｏ．１１を用いて製版をおこなった。ベタ画像部およびハーフトーン画像部の網点抜け（白抜け）の有無、その程度を目視評価した。
◎：網点抜けがなく、均一なトーンで鮮明なもの。
○：網点抜けがごく一部にあるか、あるいは、ごく微小な網点抜けがあるが、目立たないもの（実用上許容範囲内）。
×：網点抜けが明瞭に認められるもの。

また、実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。

［ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造］
テレフタル酸２４９２ｇ（６０モル部）、イソフタル酸６２３ｇ（１５モル部）、セバシン酸１２６３ｇ（２５モル部）、エチレングリコール１２８８ｇ（８３モル部）、ネオペンチルグリコール１３５４ｇ（５２モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇ（０．６モル部）を添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。

［ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−７の製造］
各原料の仕込み組成を表１に示したように変えた以外は前記Ｐ−１の製造と略同様にして各ポリエステル樹脂を得た。

このようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表２に示す。

［実施例１］
ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２４．７ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。蒸留水を全量添加する間、系内温度を常に１５℃以下に保った。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。

ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約５３３ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュのステンレス製フィルターで濾過してポリエステル樹脂水性分散体を得た。ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径１３１ｎｍ、固形分濃度３０質量％であった。さらに固形分濃度が５質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−１を調整した。

次に、融点が２３０℃以下の共重合ポリエステル樹脂フィルム（厚み２．０μｍの２軸延伸フィルム）に接着剤Ｅ−１を塗布し、ウエットの状態で多孔性支持体（ポリエステル短繊維不織布、８．５ｇ／ｍ^２）を張り合わせ、６０℃、１５秒で乾燥することにより感熱孔版印刷原紙を得た。乾燥後の接着剤塗布量は０．７ｇ／ｍ^２であった。その後、この原紙のフィルム面にシリコンオイルエマルション（東レダウコーニング・シリコーン社製、ＳＭ−８７０１）を塗布乾燥し、本発明の感熱孔版印刷原紙を得た。

［実施例２］
固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液とすること、留去量を約４００ｇとする以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−１を含有する、体積平均粒径７５ｎｍ、固形分濃度２０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が５質量％になるようにイソプロパノールを添加して接着剤Ｅ−２を調製した。
次に接着剤Ｅ−２を塗布した以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［参考例１］
実施例２で得られた、ポリエステル樹脂Ｐ−１を含有する、体積平均粒径７５ｎｍ、固形分濃度２０質量％のポリエステル樹脂水性分散体をそのまま接着剤Ｅ−３とした。
次に接着剤Ｅ−３を塗布し、乾燥後の接着剤付着量を１．１ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［参考例２］
ポリエステル樹脂をＰ−２とすること、トリエチルアミンを７．４ｇとすること以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径７０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−４を調製した。
次に接着剤Ｅ−４を塗布し、乾燥後の接着剤付着量を０．９ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［参考例３］
ポリエステル樹脂をＰ−３とすること、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂溶液とすること、トリエチルアミンを４８．７ｇとすること、留去量を約６４０ｇとする以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−３を含有する、体積平均粒径９６ｎｍ、固形分濃度２５質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−５を調製した。
次に接着剤Ｅ−５を塗布した以外は、参考例２と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［実施例３］
ポリエステル樹脂をＰ−４とすること、塩基性化合物として２８質量％アンモニア７．４ｇとすること以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−４を含有する、体積平均粒径１１２ｎｍ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノールを添加して接着剤Ｅ−６を調製した。
次に接着剤Ｅ−６を塗布した以外は、参考例２と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［参考例４］
ポリエステル樹脂をＰ−５とすること、トリエチルアミンを９．８ｇとすること以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−５を含有する、体積平均粒径６６ｎｍ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−７を調製した。
次に接着剤Ｅ−７を塗布した以外は、参考例２と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［実施例４］
ポリエステル樹脂をＰ−６とすること、トリエチルアミンを２８．１ｇとすること以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−６を含有する、体積平均粒径１８４ｎｍ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。さらに固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−８を調製した。
次に接着剤Ｅ−８を塗布した以外は、参考例２と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［実施例５］
ポリエステル樹脂をＰ−７とすること、トリエチルアミンを２１．６ｇとすること以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−７を含有する、体積平均粒径１０９ｎｍ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体を得た。固形分濃度が１０質量％になるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶液を添加して接着剤Ｅ−９を調製した。
次に接着剤Ｅ−９を塗布した以外は、参考例２と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。

［実施例６］
実施例１のポリエステル樹脂水性分散体に架橋剤としてイソシアネート化合物を添加した。
まず、非ブロック型の多官能イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、バソナートＨＷ−１００、イソシアネート含有率約１７質量％）（以下、ＨＷ−１００）を水／イソプロパノールが９５／５（質量比）の混合溶媒で１０質量％になるように希釈しておいた。実施例１のポリエステル樹脂水性分散体に前記イソシアネート希釈液をポリエステル樹脂／イソシアネートが１００／５（質量比）になるように添加した。この液に固形分濃度が５質量％となるようにイソプロパノールを添加して接着剤Ｅ−１０を調製した。
次に接着剤Ｅ−１０を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で孔版印刷原紙を得た。

［比較例］
水系ウレタン樹脂（三井武田ケミカル社製、タケラックＷ−７００４、固形分濃度３３質量％）（以下、Ｗ−７００４）を、固形分濃度が５質量％となるようにイソプロパノール／蒸留水が７／３（質量比）の混合溶媒を添加して接着剤Ｅ−１１を調製した。
次に接着剤Ｅ−１１を塗布し、乾燥後の接着剤付着量を１．０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷原紙を得た。
得られた感熱孔版印刷原紙の特性を表３に示す。

本発明の感熱孔版印刷用接着剤を用いることにより低温、短時間の乾燥で、しかも、少ない塗布量で優れた接着性が発現した。さらに、得られた感熱孔版印刷原紙の熱穿孔性も良好であった（実施例１〜６および参考例１〜４）。それらの中でも以下に示す傾向が認められた。
・ポリエステル樹脂体積平均粒径が小さく、水溶性有機溶剤含有率が高い接着剤の方が、接着性が向上する。また、接着剤塗布量を上げると接着性は向上する（実施例１，２，参考例１の比較）。
・ポリエステル樹脂のＴｇが高いと熱穿孔性が低下する。また、Ｔｇが低いと接着性が低下する（参考例２，３，実施例３，５の比較）。
・ポリエステル樹脂の相対粘度が高いと接着性が向上する（参考例４，実施例４の比較）。
・接着剤に架橋剤を添加すると接着性は向上する（実施例１，４の比較）。

比較例では、水系ウレタン樹脂を主成分とする接着剤を用いたが、本発明の範囲外であったため、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散している接着剤に比べ熱穿孔性が悪く、印刷が不鮮明であった。

Claims (3)

1. ポリエステル樹脂が、沸点１００℃以下の水溶性有機溶剤を媒体全量に対して５２〜８６質量％で含有する水性媒体中に分散されてなる感熱孔版印刷原紙用水性接着剤であって、ポリエステル樹脂の相対粘度が１．２５以上、ガラス転移温度が２〜３５℃であり、ポリエステル樹脂含有率が２〜２０質量％であることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用水性接着剤。
2. 感熱孔版印刷原紙における乾燥後の接着剤塗布量が０．１〜２ｇ／ｍ^２となるように使用される請求項１に記載の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤。
3. 熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体の間に接着剤層を有する感熱孔版印刷原紙において、接着剤層が請求項１または２に記載の感熱孔版印刷原紙用水性接着剤より形成されていることを特徴とする感熱孔版印刷原紙。