JP4733919B2 - 非粘着性水系コンフォーマルコーティング材 - Google Patents

Description

本発明は、クラックや基板からの剥離が生じにくく、電子部品のリードピンに過度の応力を付加しない絶縁防湿皮膜を形成するコンフォーマルコーティング材（以下、コーティング材と称する）に関する。

コンピュータの普及により、家庭用電気製品、自動車などに電子部品を搭載した回路基板が用いられるようになると共に、回路基板を急激な温度変化、湿気や水分、塵等から保護するため、防湿性、絶縁性を有する溶剤型コーティング材が塗布されるようになっている。

最近では、環境問題に対する社会的認識の高まりと共に、毒性の高いトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤を用いずに、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどを用いるコーティング材が、特許文献１に開示されている。しかしながら、このコーティング材は、塗布時に多量の溶剤を発散するため、火災の危険性、揮発溶剤による臭気、中毒などの作業者に対する健康管理、更には作業場の立地条件によっては悪臭防止法に対する施策が必要になるなど多くの問題を有している。

また、溶剤を含まない水系のコーティング材も検討されている。しかしながら、造膜性および塗膜の耐久性が十分でないため、やはり現時点では、５〜１０％の溶剤が含まれている。このような溶剤が含まれた水系のコーティング材で、低ヤング率を有するものは、皮膜に粘着性が残り、塵埃の付着、および取り扱い時のブロッキングなどの不具合が生じる。また、粘着性が小さなものは、ヤング率が大きく、基板に大きな負荷を与えるため、環境温度の上昇、低下による皮膜の膨張や収縮により、はんだの剥離やリードピンの変形を生じる危険性を残しており、十分とはいえない。

特開２００２−１４６２６６号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な付着性、防湿性および絶縁性を有する皮膜を形成する非粘着性水系コーティング材を提供することを目的とする。

上記の問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス転位温度（以下、Ｔｇと称する）が低く、柔軟性の大きなアクリル樹脂主鎖に、Ｔｇの高い硬い樹脂をグラフトすることにより、溶剤を含まず、ヤング率が小さく、さらには絶縁抵抗の大きな非粘着性水系コーティング材を開発することに成功した。

すなわち、本発明は、ガラス転位温度が０℃以下の柔軟性アクリル樹脂を主骨格とし、ガラス転位温度が２０℃以上であるビニル系重合体が、前記柔軟性アクリル樹脂にグラフト化しており、前記ビニル系重合体の含有量が、前記柔軟性アクリル樹脂に対して１０〜７０重量％である樹脂からなる非粘着性水系コンフォーマルコーティング材に関する。

本発明のコーティング材は、造膜助剤を使用せずに室温で造膜することができ、溶剤を含まず、柔軟性、低ヤング率、良好な付着性、防湿性および絶縁性を有する皮膜を形成する。

本発明のコーティング材は、電子部品を搭載した回路基板の外部環境と接する面に塗布されるコンフォーマルコーティング材である。ここで、コンフォーマルコーティングとは回路基板の防湿・絶縁を目的とする被覆の意である。

前記コーティング材は、主骨格をなすアクリル樹脂主鎖のＴｇが、０℃以下と低いため、造膜助剤を使用しなくても室温で造膜でき、かつ、柔軟でヤング率が小さく、造膜後の収縮応力が小さいので、加熱または冷却時の膨張収縮により基板のはんだの剥離やリードピンの変形などを生じない。前記アクリル樹脂のＴｇは、上限が０℃、好ましくは−５℃、下限が好ましくは−５５℃、より好ましくは−３５℃である。前記Ｔｇが０℃を超えると、塗布環境が低温の場合、造膜性が劣り、柔軟性も低下する。

また、前記柔軟性アクリル樹脂に、２０℃以上の高いＴｇを有する耐水性の優れたビニル系重合体（硬質樹脂）を形成する単量体をグラフト重合することにより得られるコーティング材は、柔軟性樹脂が有する表面粘着性を有さず、塵の付着がなく、かつ優れた耐湿性を示す。

前記ビニル系重合体のＴｇは、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、下限が２０℃、好ましくは５０℃である。前記Ｔｇが、２０℃より低いと皮膜表面の粘着を抑えることが困難であり、塵の付着の原因となる。

本発明の非粘着性水系コーティング材は、最初に柔軟性アクリル樹脂を水系媒体中で重合し、ついで、柔軟性アクリル樹脂の組成に応じた適正な量の硬質樹脂を形成する単量体を、前記柔軟性アクリル樹脂にグラフト重合することにより得られる。この非粘着性の水系コーティング材は、造膜助剤を使用せずに室温で造膜することができ、柔軟でヤング率が小さく、絶縁性、および耐湿性に優れている。通常、粘着性を改良する、つまり粘着性を低下させると、ヤング率が非常に高くなり、基板のはんだやリードピンなどに高応力を負荷するようになる。

前記柔軟性アクリル樹脂としては、少なくとも１種以上のアルキルアクリレートまたはアルコキシアクリレートの重合体もしくはこれらの単量体を主体とし、Ｔｇが０℃以下となる範囲で、他のＴｇの高いアクリレートやビニル単量体を共重合させたものを用いることができる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどを用いることができる。また、他のＴｇの高いアクリレート、ビニル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。なかでも、反応性、貯蔵安定性、耐候性の点からアルキルアクリレートを主体とし、Ｔｇが０℃以下の範囲でアルキルメタクリレートを配合した系が好ましい。

また、グラフト化剤としては不飽和基含有アクリレート、具体的にはジシクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。なかでも、反応性、グラフト率の点からシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが好ましい。

グラフト化剤の含有量は、柔軟性アクリル樹脂に対して１〜１０重量％が好ましい。グラフト化剤が柔軟性アクリル樹脂に対して１重量％より少ないと、グラフト点が少なすぎて粘着が消えにくくなり、１０重量％を超えると皮膜物性が低下する傾向になる。

柔軟性アクリル樹脂とグラフト重合し、硬質樹脂を形成する単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、およびシクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレートなどを用いることができる。なかでも、耐水性、耐候性、耐熱変色などの点から、スチレンが好ましい。

硬質樹脂の含有量は、柔軟性アクリル樹脂に対して１０〜７０重量％であり、組み合わせる柔軟性樹脂と硬質樹脂の組成により上記範囲内で適当に選ぶことができる。好ましくは、２０〜５０重量％であり、１０重量％より少ないと、表面粘着が残り、７０重量％を超えると、造膜性が悪くなり、皮膜表面にクラックが発生しやすくなる。

重合開始剤としては、水溶性アゾ化合物、具体的にはＶ−３０、Ｖ−５０、ＶＡ−５４５、ＶＡ−５４６、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４（以上、和光純薬工業（株）製）などを用いることができるが、反応性、貯蔵安定性などの点でＶ−５０が好ましい。

重合の際には、界面活性剤を使用する。界面活性剤としては、一般的なポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなども用いることができるが、耐水性に優れ、界面活性剤の皮膜表面へのブリードが生じないなどの点から反応性界面活性剤が好ましい。なかでも、重合時の安定性、耐熱変色などの点からアデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（以上、旭電化工業（株）製）が好ましい。

本発明のコンフォーマルコーティング材は、前記ビニル系重合体をグラフトしたアクリル樹脂のほかに、水、消泡剤、増粘剤、レベリング剤などを添加することができる。

本発明のコーティング材を実施例により説明する。

実施例１
アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製）２０重量部（以下、部と略す）、ブチルアクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１５０部、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、Ｖ−５０（和光純薬工業（株）製）１部をイオン交換水２００部と共にホモミキサーにかけ、エマルジョンを得た。

コルベン中にイオン交換水３５０部を入れ、７０℃に調整した後、前記エマルジョンの１０％を添加し、反応を開始する。その後、温度を８０℃に調整し、残りのエマルジョンを１２０分かけて滴下した。なお、ここで得られたアクリル樹脂のＴｇは−１９℃であった。

滴下終了後３０分間８０℃を保持し、その後Ｖ−５０ ０．２部を添加し、スチレン８０部を６０分間で滴下しながら反応させた。その後６０分間８０℃を保持し反応を終結させ、冷却後２８％アンモニア水１部、イオン交換水３４．８部でｐＨ調整を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のスチレン樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対して２５．２重量％であった。なお、ポリスチレンのＴｇは１００℃である。

実施例２
アデカリアソープＥＲ−２０ ２０部、ブチルアクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１５０部、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、Ｖ−５０ １部をイオン交換水２００部と共にホモミキサーにかけ、エマルジョンを得た。

コルベン中にイオン交換水３５０部を入れ、７０℃に調整した後、前記エマルジョンの１０％を添加し、反応を開始する。その後温度を８０℃に調整し、残りのエマルジョンを１２０分かけて滴下した。なお、ここで得られたアクリル樹脂のＴｇは−１９℃であった。

滴下終了後３０分間８０℃を保持し、その後Ｖ−５０ ０．２部を添加し、スチレン４０部を６０分間で滴下しながら反応させた。その後６０分間８０℃を保持し反応を終結させ、冷却後２８％アンモニア水１部、イオン交換水３４．８部でｐＨ調整を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のスチレン樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対して１２．６重量％であった。

実施例３
アデカリアソープＥＲ−２０ ２０部、ブチルアクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１５０部、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、Ｖ−５０ １部をイオン交換水２００部と共にホモミキサーにかけ、エマルジョンを得た。

コルベン中にイオン交換水３５０部を入れ、７０℃に調整した後、前記エマルジョンの１０％を添加し、反応を開始する。その後温度を８０℃に調整し、残りのエマルジョンを１２０分かけて滴下した。なお、ここで得られたアクリル樹脂のＴｇは−１９℃であった。

滴下終了後３０分間８０℃を保持し、その後Ｖ−５０ ０．２部を添加し、スチレン１６０部を６０分間で滴下しながら反応させた。その後６０分間８０℃を保持し反応を終結させ、冷却後２８％アンモニア水１部、イオン交換水３４．８部でｐＨ調整を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のスチレン樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対して５０．３重量％であった。

比較例１
アデカリアソープＥＲ−２０ ２０部、ブチルアクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１５０部、スチレン８０部、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート１６部、アクリル酸２部、Ｖ−５０ １部をイオン交換水２００部と共にホモミキサーにかけ、エマルジョンを得た。

コルベン中にイオン交換水３５０部を入れ、７０℃に調整した後、前記エマルジョンの１０％を添加し、反応を開始する。その後温度を８０℃に調整し、残りのエマルジョンを１５０分かけて滴下し、その後、６０分間８０℃を維持し、反応を終結させた。冷却後、２８％アンモニア水１部、水３０部でｐＨ調整を行い、ランダム共重合体を得た。

前記共重合体を用いて得られた硬化被膜の評価は、次の方法で行った。なお、特に記載がない場合の測定環境は２３℃、５０％ＲＨである。

（１）造膜温度
温度勾配試験機（テスター産業（株）製）で−１０から５０℃の温度傾斜を作り、コーティング剤を塗布、乾燥させて、硬化したときの下限温度を測定した。

（２）引張り強さ、伸び率、ヤング率
試料をアプリケータ−で塗布し、厚さ８０〜９０μｍ程度のフィルムを作製し、型抜きした試験片を、万能引張圧縮試験機（ミネベア（株）製）により、引張強さ及び伸び率は、引張り速度１００ｍｍ／分、ヤング率は、１ｍｍ／分の条件で、引張り強さ、伸び率、ヤング率を測定した。

（３）絶縁抵抗値
ＪＩＳII型くし形基板に試料を塗布し、９０℃で３０分乾燥後、絶縁抵抗値を高絶縁計（横河ヒューレットパッカード（株）製）にて、１００Ｖの直流電圧を印加して測定した。

（４）高温高湿度絶縁性
ＪＩＳII型くし形基板に試料を塗布し、９０℃で３０分乾燥後、試験片を恒温恒湿度器（器内雰囲気８５℃、８５〜９０％ＲＨ）に設置し、１６８時間経過後、絶縁抵抗値を高絶縁計（横河ヒューレットパッカード（株）製）にて、１００Ｖの直流電圧を印加して測定した。

（５）非粘着性
試料をガラス板に流し塗りし、９０℃で３０分間乾燥させた後の膜を、指触により、粘着性が感じられないものを○、やや粘着性が感じられるが、大きな膜変形が無いものを△、粘着性があるものを×として評価した。

（６）付着性
ＪＩＳII型くし形基板に形成された皮膜を、１ｍｍ巾クロスカット法（ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠）で試験し、剥離せずに残った枡目数を数値で示した。但し、カットする枡目の数は１００である。

評価結果を、表１に示す。

２段重合法により柔軟性アクリル樹脂主鎖に硬質樹脂がグラフトされていない、いわゆるランダム重合した比較例１の樹脂では、同一組成であっても粘着性が出やすく、ヤング率も高くなる傾向があることがわかる。

Claims (2)

1. 電子部品を搭載した回路基板の外部環境と接する面に非粘着性一液型水系コンフォーマルコーティング材を塗布および乾燥させ、絶縁防湿皮膜を形成する回路基板の製造方法であって、
   前記非粘着性一液型水系コンフォーマルコーティング材が、ガラス転移温度が０℃以下の柔軟性アクリル樹脂を主骨格とし、ガラス転移温度が２０℃以上であるビニル系重合体が、前記柔軟性アクリル樹脂にグラフト化剤を用いてグラフト化しており、前記ビニル系重合体の含有量が、前記柔軟性アクリル樹脂に対して１０〜７０重量％である樹脂からなり、
   前記ガラス転移温度が２０℃以上であるビニル系重合体が、スチレン、αメチルスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、シクロへキシルメタクリレートおよびシクロへキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものであり、
   前記ガラス転移温度が０℃以下の柔軟性アクリル樹脂が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものであり、
   前記グラフト化剤の含有量が、前記柔軟性アクリル樹脂に対して１〜１０重量％であり、前記グラフト化剤が、ジシクロペンテニルアクリレートまたはシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートである回路基板の製造方法。
2. 電子部品を搭載した回路基板の外部環境と接する面に非粘着性一液型水系コンフォーマルコーティング材を塗布および乾燥させ、絶縁防湿皮膜を形成する方法であって、
   前記非粘着性一液型水系コンフォーマルコーティング材が、ガラス転移温度が０℃以下の柔軟性アクリル樹脂を主骨格とし、ガラス転移温度が２０℃以上であるビニル系重合体が、前記柔軟性アクリル樹脂にグラフト化剤を用いてグラフト化しており、前記ビニル系重合体の含有量が、前記柔軟性アクリル樹脂に対して１０〜７０重量％である樹脂からなり、
   前記ガラス転移温度が２０℃以上であるビニル系重合体が、スチレン、αメチルスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、シクロへキシルメタクリレートおよびシクロへキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものであり、
   前記ガラス転移温度が０℃以下の柔軟性アクリル樹脂が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合して得られたものであり、
   前記グラフト化剤の含有量が、前記柔軟性アクリル樹脂に対して１〜１０重量％であり、前記グラフト化剤が、ジシクロペンテニルアクリレートまたはシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートである方法。