JP4731821B2 - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法及び該製造法に好適に使用しうるポリオール混合物に関する。本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性及び難燃性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として特に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)や1,1,1,4,4-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc) 等のヒドロフルオロカーボンが検討されている。
しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性が悪化するばかりでなく、低沸点であるHFC-245fa の含有量が多い発泡剤の場合には、蒸気圧が高くなり、ポリオール混合物を入れたドラムが膨らむので危険な状況となる。特に、ポリオール成分に難燃性を付与するためにフタル酸系のポリエステルポリオールを使用した場合には、前記相溶性の悪化が著しくなり、ポリオール成分と発泡剤との相分離が生じるだけでなく、ポリオール成分とイソシアネート成分の均質な混合ができなくなり、ポリウレタンフォームに斑が生じたり、ボイドが形成されやすくなる。
ポリウレタン用組成物の減粘剤、可塑剤又は相溶化剤に、フタル酸エステル、リン酸エステル、環状カーボネート、アルキルフェノール系化合物等を使用することは、既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ポリウレタンフォームの原料の相溶性を改善するための非イオン性化合物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、ヒドロフルオロカーボンを発泡剤として使用したときの蒸気圧を低減させるために、ハロゲン含有化合物やフッ素含有界面活性剤等を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、ポリウレタン用として一般に減粘剤や相溶化剤として使用されている化合物では、フタル酸ジ(2- エチルヘキシル) 、トリス（2-クロロプロピル）ホスフェート及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるように、環境負荷物質であることが多いばかりか、十分な相溶性や蒸気圧の低減効果を得ることができない。
本発明は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減することにより、ドラム膨張を抑制して危険を回避しうるポリオール混合物、及び該ポリオール混合物に好適に使用しうるポリオール混合物用添加剤を提供することを課題とする。
本発明は、また、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化を図ることができるポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
本発明は、
(1) ポリオール成分と、式(I):
Ｒ1 −ＯＣＯＲ2 ＣＯＯ−Ｒ1 (I)
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2 は直接結合又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表される２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤とを含有するポリオール混合物、
(2) 更に、式(II):
Ｒ3 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ (II)
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物を含有する前記(1) 記載のポリオール混合物、
(3) 前記(1) 又は(2) 記載のポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
(4) 式(I) で表される２塩基酸エステルを含有してなり、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるポリオール混合物用添加剤
に関する。
(1) ポリオール成分と、式(I):
Ｒ1 −ＯＣＯＲ2 ＣＯＯ−Ｒ1 (I)
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2 は直接結合又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表される２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤とを含有するポリオール混合物、
(2) 更に、式(II):
Ｒ3 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ (II)
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物を含有する前記(1) 記載のポリオール混合物、
(3) 前記(1) 又は(2) 記載のポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
(4) 式(I) で表される２塩基酸エステルを含有してなり、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるポリオール混合物用添加剤
に関する。
本発明のポリオール混合物用添加剤及びそれが用いられたポリオール混合物によれば、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減し、ドラム膨張を抑制して危険を回避することができる。
また、本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化を図ることができる。
本発明のポリオール混合物においては、式(I) で表される２塩基酸エステル（以下、単に「２塩基酸エステル」という）とヒドロフルオロカーボンとが併用されている点に、大きな特徴がある。このように、本発明においては、２塩基酸エステルとヒドロフルオロカーボンとが併用されているので、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性が格別顕著に改善され、更に蒸気圧を低減させることができる。
このように格別顕著に優れた効果が発現される理由は、定かではないが、２塩基酸エステルは、芳香環を含まず、エステル基を２個有し、更に、そのＲ1 が直鎖若しくは分岐鎖の低級アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2 の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基が比較的短いため、ヒドロフルオロカーボンにもポリオール成分にも溶解しやすいことに由来するものと考えられる。
一方、蒸気圧の低減に関しては、一般に、ラウールの法則が謳われているが、この法則が当てはまるのは希釈溶液や理想溶液の場合であり、本発明のようなヒドロフルオロカーボンを含有するポリオール混合物では当てはまらない場合が殆どである。２塩基酸エステルが蒸気圧の低下を抑制する点で優れた効果を発現する要因は定かではないが、水酸基等による直接的な水素結合等の相互作用や芳香環による電子的効果がないことに加えて、そのエステル基とヒドロフルオロカーボンとに何らかの作用が働き、蒸気圧が低下することに由来しているものと考えられる。更に、２塩基酸エステルが比較的低分子量であり、分子中にエステル基を２個有するので、分子中におけるエステル基の比率が高いのも格段の効果を示す要因であると考えられる。
本発明では、更に、式(II)で表される非イオン性化合物（以下、単に「非イオン性化合物」という）を併用することにより、相溶性がより一層改善され、２塩基酸エステルと非イオン性化合物との合計量を低減させることができるため、ポリウレタンフォームの難燃性に有利に働くものと考えられる。
本発明のポリオール混合物用添加剤は、２塩基酸エステルを含有し、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるものである。
２塩基酸エステルにおいて、式(I) 中のＲ1 は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ2 は、直接結合又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基である。
蒸気圧の低減及び相溶性の観点から、Ｒ1 は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、Ｒ2 は、直接結合又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であることがより好ましい。
２塩基酸エステルの好ましい具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、グルタン酸ジメチル、グルタン酸ジエチル、グルタン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、スベリン酸ジメチル、スべリン酸ジエチル、スべリン酸ジブチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジブチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの２塩基酸エステルの中では、取り扱い性（常温で液体）、引火点及び蒸気圧低減効果の観点から、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタン酸ジメチル、グルタン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルがより好ましく、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタン酸ジメチル、グルタン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルの単独又はそれらの混合物が更に好ましい。
本発明のポリオール混合物用添加剤において、「２塩基酸エステルを含有し」とは、ポリオール混合物用添加剤が２塩基酸エステルからなることのほか、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の成分、例えば、非イオン性化合物や、各種添加剤等が含まれていてもよいことを意味する。
本発明のポリオール混合物は、ポリオール成分と、２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤とを含有するものである。
ポリオール成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。
ポリオール成分の代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオール成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましく、フタル酸系ポリエステルポリオールがより好ましい。
ポリオール成分におけるポリエステルポリオールの含有量は、強度維持、耐熱性及び難燃性の観点から、好ましくは50〜100 重量％、より好ましくは60〜90重量％である。
２塩基酸エステルの量は、蒸気圧を低減させ、相溶性を向上させる観点、並びに難燃性及びフォーム特性を向上させる観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは5 〜40重量部、より好ましくは10〜35重量部、更に好ましくは10〜30重量部である。
また、２塩基酸エステルの量は、所望量の非イオン性化合物と併用する場合には、相溶性が向上することから、蒸気圧を低減させる観点並びに難燃性及びフォーム特性を向上させる観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは３〜30重量部、より好ましくは５〜30重量部、更に好ましくは８〜25重量部である。
本発明においては、発泡剤として、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤が用いられる。発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン及び水からなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。
ヒドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea) 、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca) 、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) 、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca) 、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mffm) 等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が好ましく、更に引火点の発現を抑制する観点から、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 単独、及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)との併用がより好ましい。
ヒドロフルオロカーボンの量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概に決定することができないが、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の改善及び経済性の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
水の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールに対する加水分解の抑制及びフォームの熱伝導率の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは0.3 〜５重量部、より好ましくは0.5 〜３重量部である。
他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。
他の発泡剤の量は、その種類や目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
本発明のポリオール混合物には、更に、非イオン性化合物を含有させることが好ましい。ポリオール混合物に、更に、非イオン性化合物を含有させた場合には、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性がより一層改善されるのみならず、ポリウレタンフォームの製造時には、イソシアネート成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性も改善されるため、２塩基酸エステルと非イオン性化合物との合計量を低減させて、ポリウレタンフォームの難燃性を高めることができると同時に、セルの均質化及び安定化を図ることができる。
非イオン性化合物において、式(II)中のＲ3 は、炭素数８〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、これらの基は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。Ｒ3 の中では、界面活性効果、耐酸化安定性及び経済性（安価で入手が容易）の観点から、炭素数８〜18のアルキル基が好ましい。
ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ＰＯは、オキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚは、それぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であるが、界面活性効果、常温性状及び取扱い粘度の観点から、ｘが１〜10の数であり、ｚが１〜20の数であることが好ましく、ｘが１〜５の数であり、ｚが１〜10の数であることがより好ましい。ｘとｚとの和は３以上であるが、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化の観点から、３〜20の数が好ましく、３〜10の数がより好ましい。
ｙは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であるが、界面活性効果、取扱い粘度の観点から、１〜10の数が好ましく、１〜７の数がより好ましい。
〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とは、ブロック結合している。なお、「混合付加」とは、ランダム付加とブロック付加が任意の割合で付加された付加形態をいう。
非イオン性化合物においては、式(II)中のＲ3 が炭素数８〜18のアルキル基、ｘが１〜10の数、ｙが１〜10の数、ｚが１〜20の数であることが、ポリオール成分、イソシアネート成分及びヒドロフルオロカーボンのそれぞれに対する界面活性効果、及び当該非イオン性化合物の取扱い性の観点から好ましい。
好適な非イオン性化合物の代表例としては、式(IIa):
Ｒ3 Ｏ−（ＥＯ）x −（ＰＯ）y −（ＥＯ）z −Ｈ (IIa)
〔式中、Ｒ3 、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同じ。（ＥＯ）x 、（ＰＯ）y 及び（ＥＯ）z はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物が挙げられる。
Ｒ3 Ｏ−（ＥＯ）x −（ＰＯ）y −（ＥＯ）z −Ｈ (IIa)
〔式中、Ｒ3 、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同じ。（ＥＯ）x 、（ＰＯ）y 及び（ＥＯ）z はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物が挙げられる。
非イオン性化合物の量は、相溶性の向上、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは１〜30重量部、より好ましくは２〜25重量部、更に好ましくは２〜20重量部である。
なお、２塩基酸エステルと非イオン性化合物との合計量は、相溶性を高め、蒸気圧を低減させる観点及びフォーム特性を良好にする観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは５〜40重量部、より好ましくは８〜35重量部、更に好ましくは10〜30重量部である。
２塩基酸エステルと非イオン性化合物との割合は、ポリオールの種類や発泡剤の量等によって異なるので一概には決定することができないが、相溶性を高め、蒸気圧を低減させる観点及びフォーム特性を良好にする観点から、２塩基酸エステル／非イオン性化合物（重量比）が80/20 〜20/80 であることが好ましく、80/20 〜30/70 であることがより好ましく、75/25 〜40/60 であることが更に好ましい。
かくして、ポリオール成分と、２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤と、要すれば非イオン性化合物とを混合することにより、ポリオール混合物が得られる。得られたポリオール混合物は、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、その原料として好適に使用しうるものである。
本発明のポリオール混合物は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減し、ドラム膨張を抑制して危険を回避しうるので、ポリウレタンフォームの製造の際に、好適に用いることができる。
ポリウレタンフォームは、好ましくは、ポリオール成分と、２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤と、要すれば非イオン性化合物を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
なお、ポリウレタンフォームを製造する際には、触媒を用いることができる。触媒は、ポリオール混合物に含有させることによって用いることができる。
触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-( ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N''- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ(2- エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や、第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を前記触媒と併用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの難燃性の程度等に応じて適宜調整される。ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜500 、より好ましくは100 〜300 、更に好ましくは110 〜250 となるように調整することが好ましい。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に用いられているものを用いることができる。
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
整泡剤の量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、２塩基酸エステル、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、要すれば非イオン性化合物、触媒、整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜20℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
かくして本発明の製造法によれば、ポリオール成分と、２塩基酸エステルと、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤とを含有するポリオール混合物を使用することにより、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化が図られた硬質ポリウレタンフォームが得られる。得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用することができる。
また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
実施例１〜５及び比較例１〜６（実施例１、２は参考例である）
(1) ポリオール混合物の調製
表１に示す２塩基酸エステル及び非イオン性化合物等と、ポリオール成分としてポリオールＡ〔フタル酸エステル系ポリエステルポリオール（水酸基価：315mgKOH/g、東邦理化（株）製、商品名：ファントールPL-305）〕80重量部及びポリオールＢ〔エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300) 〕20重量部、発泡剤としてHFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)40 重量部及び水 1.0重量部、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340〕1.0 重量部、及び触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザー No.1 〕 1.0重量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。
(1) ポリオール混合物の調製
表１に示す２塩基酸エステル及び非イオン性化合物等と、ポリオール成分としてポリオールＡ〔フタル酸エステル系ポリエステルポリオール（水酸基価：315mgKOH/g、東邦理化（株）製、商品名：ファントールPL-305）〕80重量部及びポリオールＢ〔エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300) 〕20重量部、発泡剤としてHFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)40 重量部及び水 1.0重量部、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340〕1.0 重量部、及び触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザー No.1 〕 1.0重量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。
得られたポリオール混合物の10℃における相溶性を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。また、50℃におけるポリオール混合物の蒸気圧を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に併記する。
〔相溶性の評価基準〕
○：均質に混合されていることから、相溶性が良好
△：若干相分離あり
×：相分離が観察され、相溶性が不良
○：均質に混合されていることから、相溶性が良好
△：若干相分離あり
×：相分離が観察され、相溶性が不良
〔蒸気圧の評価基準〕
○：蒸気圧が0.180 未満
×：蒸気圧が0.180 以上
○：蒸気圧が0.180 未満
×：蒸気圧が0.180 以上
なお、表１に記載の各略号は、以下のことを意味する。
〔２塩基酸エステル〕
・DMA:アジピン酸ジメチル
・DMG:コハク酸ジメチル19重量％、グルタン酸ジメチル64重量％及びアジピン酸ジメチル17重量％からなる混合物
〔２塩基酸エステル〕
・DMA:アジピン酸ジメチル
・DMG:コハク酸ジメチル19重量％、グルタン酸ジメチル64重量％及びアジピン酸ジメチル17重量％からなる混合物
〔非イオン性化合物〕
・REPE-1：式(II)において、Ｒ3 が炭素数12のアルキル基、Ｘが2 、Ｙが2 、Ｚが3 である化合物
・REPE-2：式(II)において、Ｒ3 が炭素数14のアルキル基、Ｘが2 、Ｙが2 、Ｚが3 である化合物
・REPE-3：式(II)において、Ｒ3 が炭素数16のアルキル基、Ｘが6 、Ｙが5 、Ｚが6 である化合物
・REPE-1：式(II)において、Ｒ3 が炭素数12のアルキル基、Ｘが2 、Ｙが2 、Ｚが3 である化合物
・REPE-2：式(II)において、Ｒ3 が炭素数14のアルキル基、Ｘが2 、Ｙが2 、Ｚが3 である化合物
・REPE-3：式(II)において、Ｒ3 が炭素数16のアルキル基、Ｘが6 、Ｙが5 、Ｚが6 である化合物
〔その他の減粘剤・相溶化剤等〕
・TCPP：トリス(2- クロロプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名:TMCPP〕
・D-400:トリス（イソブチル）ホスフェート〔大八化学工業( 株）製、商品名:DAIGUARD-400 〕
・DOP:フタル酸ジ(2- エチルヘキシル)
・エマルゲン908:ポリオキシエチレン(8) ノニルフェニルエーテル、花王（株）製、商品名：エマルゲン908
・MDP-Ac：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・TCPP：トリス(2- クロロプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名:TMCPP〕
・D-400:トリス（イソブチル）ホスフェート〔大八化学工業( 株）製、商品名:DAIGUARD-400 〕
・DOP:フタル酸ジ(2- エチルヘキシル)
・エマルゲン908:ポリオキシエチレン(8) ノニルフェニルエーテル、花王（株）製、商品名：エマルゲン908
・MDP-Ac：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリオール混合物では、式(I) で表される２塩基酸エステルが用いられているため、各比較例よりも相溶性に優れ、蒸気圧の低減効果にも優れていることがわかる。
また、実施例３〜５では、２塩基酸エステルと非イオン性化合物とが併用されているので、相溶性が格段に向上し、両者の使用量を低減させることができることがわかる。このことは、難燃性を高めることができることを意味する。
(2) 硬質ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物220gを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm(高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物220gを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm(高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
得られたポリウレタンフォームのフリーフォームを切断し、その内部状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
〔ボイドの評価基準〕
○：直径が2mm 以上のボイドが観察されない。なお、直径2mm 以下では、ボイドとセルの区別が困難である。
△：直径2-3mm 程度の小さなボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。
○：直径が2mm 以上のボイドが観察されない。なお、直径2mm 以下では、ボイドとセルの区別が困難である。
△：直径2-3mm 程度の小さなボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。
〔セルの均質性〕
◎：フォームのセルの乱れがなく、均質である。
○：フォームのセルの乱れが僅かにあるが、ほぼ均質である。
×：フォームのセルが一部で乱れたような箇所が発生している。
◎：フォームのセルの乱れがなく、均質である。
○：フォームのセルの乱れが僅かにあるが、ほぼ均質である。
×：フォームのセルが一部で乱れたような箇所が発生している。
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームでは、２塩基酸エステルを用いたポリオール混合物の相溶性が優れるため、ボイドの発生が認められず、更にはセルの均質性も良好であることがわかる。
また、実施例３〜５では、２塩基酸エステルと非イオン性化合物とが併用されているので、セルの均質性がより一層すぐれていることがわかる。
本発明のポリオール混合物用添加剤は、例えば、ポリウレタンフォーム等の原料であるポリオール混合物に好適に使用しうるものであり、またポリオール混合物は、ポリウレタンフォームを製造する際に好適に使用しうるものである。
本発明のポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
Claims (3)
- ポリオール成分と、式(I):
Ｒ1 −ＯＣＯＲ2 ＣＯＯ−Ｒ1 (I)
（式中、Ｒ1 はメチル基、Ｒ2 は直接結合又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表される２塩基酸エステルと、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む発泡剤と、式(II):
Ｒ3 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ (II)
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物を含有してなるポリオール混合物であって、前記２塩基酸エステルと非イオン性化合物との合計量がポリオール成分１００重量部に対して８〜３５重量部であり、かつ、２塩基酸エステル／非イオン性化合物（重量比）が８０／２０〜３０／７０である、ポリオール混合物。 - ポリオール成分がポリエステルポリオールを50重量％以上含有する請求項１記載のポリオール混合物。
- 式(I):
Ｒ1 −ＯＣＯＲ2 ＣＯＯ−Ｒ1 (I)
（式中、Ｒ1 はメチル基、Ｒ2 は直接結合又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表される２塩基酸エステル、及び、式(II):
Ｒ3 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ (II)
（式中、Ｒ3 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物を含有してなり、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと共に用いられるポリオール混合物用添加剤であって、前記２塩基酸エステルと非イオン性化合物との合計量がポリオール成分１００重量部に対して８〜３５重量部であり、かつ、２塩基酸エステル／非イオン性化合物（重量比）が８０／２０〜３０／７０で用いられる、ポリオール混合物用添加剤。
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