JP4726265B2 - 改質された獣毛繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防縮性と抗ピリング性を付与した獣毛繊維の製造方法に関する。特に獣毛本来の優れた撥水性を損なうことなく防縮性と抗ピリング性を付与した獣毛繊維の製造方法に関する。

獣毛繊維は、その種類によって特有の風合いを有し、生分解性機能があり、吸湿性、放湿性、保温性、難燃性、染色性に優れ、更に撥水性を備えた特異な繊維である。繊維物性の面からも、着用に耐える適度な繊維強・伸度があり、摩擦強度も高く古来より珍重されてきた特有の繊維である。しかし、獣毛繊維の表皮組織構造に由来する洗濯時におけるフェルト化や、着用時におけるピリング化は、衣料用繊維としては好ましくない性質である。そのため表面の改質研究が、防縮加工を中心として古くから行われ、それに付随して抗ピリング加工も行われてきた。

しかし、そのようにして得られた獣毛繊維はいずれも、獣毛繊維の本来の性質である撥水性を犠牲にしたものであった。獣毛繊維の撥水性膜は、吸湿性や放湿性に影響を与え、水の吸着や脱着に伴う熱移動の制御機能を有し、保温性や快適性にも影響を及ぼすものである。換言すれば従来の防縮加工製品は、洗濯による縮みは防止できるが、保温性や快適性に欠けるものであった。

従来の代表的な防縮性加工方法としては、塩素剤を用いる防縮加工方法があり、獣毛繊維の表皮組織を親水化して、その組織をソフト化或いは除去して防縮性を付与し、更に耐洗濯性を高めるためにポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ディック・ハーキュレス社製、ハーコセット樹脂）で表皮組織を被覆する、いわゆるクロリン・ハーコセット防縮加工方法がある。この方法が現在世界中に普及し、一応羊毛の防縮加工方法として完成されたものとなっている。

本出願人は、クロリン・ハーコセット防縮加工方法に代わる方法として、下記の特許文献１〜２においてオゾンを使用した防縮加工を提案した。

特許第３７２２７０８号公報 特許第３６８３８７９号公報

しかしこの方法についても、水系洗濯するとフェルト収縮が生じることや、反応性の向上といった課題が残されていた。

本発明は、オゾンを使用した獣毛繊維の防縮加工において、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい、防縮性に優れた獣毛繊維を短時間で効率よく製造する方法を提供する。

本発明の改質された獣毛繊維の製造方法は、獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合（−Ｓ−Ｓ−結合）を低次の酸化状態へ一次酸化する第１の工程、一次酸化された−Ｓ−Ｓ−結合をオゾンにより、ジ−、トリ−及びテトラ−酸化状態から選ばれる少なくとも一つの高次酸化状態に酸化する第２の工程、及び前記高次酸化状態の−Ｓ−Ｓ−結合を還元切断する第３の工程を含み、獣毛繊維に防縮及び抗ピリング性を付与する方法であって、前記第２の工程において、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることを特徴とする。

本発明は、前記第２の工程において、炭素数８〜２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維をオゾン処理することにより、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい、防縮性に優れた獣毛繊維を短時間で効率よく製造する方法を提供する。

図１は獣毛繊維の模式的縦断面図。 図２は本発明の一実施例におけるオゾン処理方法を説明する図。 図３は本発明の一実施例における加工装置の側面説明図。

以下、羊毛の構造を例にとって、本発明の防縮性及び抗ピリング性の機構を以下に説明する。図１（Wool Science Review Vol.63(1986)から引用）は羊毛繊維の表面部分の模式的縦断面図である。スケールと呼ばれている表皮組織（クチクル）部分は、外側からエピクチクル層（２１）、エキソクチクルａ層（２２）、エキソクチクルｂ層（２３）及び最内層がエンドクチクル層（２４）の順に積層されている。更にエピクチクル層の外表面は、エピクチクル層中のポリペプチド鎖の−ＳＨ残基との間でチオエステル結合によって結合している高級脂肪酸（主としてエイコサン酸）の約０.９ｎｍ厚さの層によって被覆されており、このエイコサン酸のアルキル基が獣毛繊維に優れた撥水性を付与している。

更に詳しくは、繊維の最表面を構成している撥水性を帯びた高級脂肪酸類、特にエイコサン酸が、エピクチクル層（シスチン含量１２重量％）とチオエステル結合で結ばれ、エピクチクル層は、その下部に隣接したエキソクチクルａ層（シスチン含量３５重量％）と一体的な構造をなし、表皮（クチクル）全体の厚さに対して約２０％の厚さを占め、この組織内に、表皮（クチクル）全体のシスチン含有量に対して約７０重量％にも及ぶシスチン結合が集中して分布している。その残りの約３０重量％は、エキソクチクルｂ層（シスチン含量１５重量％）とエンドクチクル層（シスチン含量３重量％）とであることが知られている。

表皮組織の大半は、エキソクチクルａ層、ｂ層とエンドクチクル層とであるがエキソクチクルａ層は、エピクチクル層と一体的な組織構造をしており、フェルト化現象は、実質的には、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層に依存する。

羊毛繊維が水中に浸漬されると、各層は多かれ少なかれ水を吸収して膨潤するが、当然シスチン架橋が発達しているほど水による膨潤の程度は少ない。そのため水に浸漬すると最内層のシスチン架橋密度の低いエンドクチクル層は水膨潤して伸長するが、一方シスチン架橋密度の高いより外側のエキソクチクル層は水膨潤の程度がより少ないため伸長の程度は少ない。このような膨潤伸長の差によりスケールの先端が立ち上がり、繊維と繊維が絡み合う結果となって、フェルト化する。詳しく言うと、繊維と繊維が絡み合い、絡み合った部分に更に、洗濯時における布帛に加わる外力によって、他の繊維がからみつくことになり、繊維全体は絡み合った部分に引き込まれ、繊維塊全体の長さが収縮し、フェルト化するものであり、フェルト化は収縮を伴っている。

本発明の防縮性及び抗ピリング性に優れた獣毛繊維は、主に表皮組織の化学的改質によるものであり、最表面のエイコサン酸による撥水性を保持した状態で、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層の膨潤性をほぼ等しくすることによって、水に浸漬したときのスケールの立ち上がりを実質的になくしたものである。

即ち、組織構造的に硬い構造のエピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体を温存した状態、したがって撥水性を帯びたエイコサン酸も温存した状態で、主としてエキソクチクルｂ層だけを選択的に攻撃してそのシスチン結合を含む架橋構造を崩壊したものである。繊維の表層の、しかも膨潤収縮に関係する部分のみが改質を受けており、繊維内部は保護されているため、繊維全体の撥水性が保たれているだけでなく、繊維強度も保持されている。

本発明の処理による上記構造変化は反射ＦＴ−ＩＲ測定（ＡＴＲ法）によって確認できる。反射ＦＴ−ＩＲ測定では表面から１μｍ以内の構造が反映されるがこれは獣毛繊維の表層組織の厚さが１μｍ前後であることに相当する。改質処理された獣毛繊維のＦＴ−ＩＲ吸光度は、−ＳＯ₃Ｈ基（スルホン酸基）に相当する１０４０ｃｍ^-1の吸収バンド及びＳ−ＳＯ₃Ｎａ基（ブンテ塩）に相当する１０２４ｃｍ^-1の吸収バンドのいずれも、アミドＩ（１６５０ｃｍ^-1）に相当する吸収バンドを１とした相対吸光度が、未処理の獣毛繊維の相対吸光度に較べて増加しており、エキソクチクルｂ層の架橋結合が切断されていることを示している。

これに対して、従来の代表的な防縮処理である塩素処理法又はクロリン・ハーコセット法等により得られた獣毛繊維では、エピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体が直接攻撃され、特に、エピクチクル層の損傷が激しく、撥水層が破壊されて、獣毛繊維の本来の特徴である撥水性が失われてしまっている。加えて繊維全体に酸化作用が及んでいるために強度低下を引き起こしている。更に、従来の防縮性獣毛繊維ではスケール表面はより平滑になっており、スケールを温存する本発明の獣毛繊維と較べて単繊維引き抜き摩擦抵抗が低くなり、十分なピリング抵抗を有しない。

このことは、編地の上に１ｍｌ程度の水滴を落とすことにより、容易に判別できる。まず未処理の羊毛は水滴を滴下した後３０分を経過しても水滴はそのまま残る。エピクチクル層の撥水性のためである。従来の代表的な防縮処理である塩素処理法又はクロリン・ハーコセット法処理後の羊毛は、水滴滴下２分後には水滴がほぼ編地内に浸透し、３０分後には水滴は完全に浸透してしまう。これに対して本発明の処理品は、未処理の羊毛とほぼ同一の水滴の挙動（撥水性）を示す。このことから、本発明方法は、羊毛の天然の表面状態を保持していることが確認できる。

なお、本発明における獣毛繊維には、羊毛、モヘア、アルパカ、カシミヤ、ラマ、ビキューナ、キャメル、アンゴラが含まれる。

上記のような特徴を有する本発明の防縮性に優れた獣毛繊維は、以下の本発明の製造方法によって製造することができる。

本発明の第１の工程は、獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合を低次の酸化状態へ一次酸化処理する。前記シスチン結合の一次酸化状態、即ち低次の酸化状態にする。具体的には、モノ酸化（−ＳＯ−Ｓ−）、ジ−酸化（−ＳＯ₂−Ｓ−）又はこれらの混合された状態にする。中でも特にモノ酸化状態に富んだ状態にする。一次酸化するために好適な酸化剤の例としては、過硫酸、過酢酸、過蟻酸、これらの過酸の中性塩、酸性塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することもできる。特に好ましい酸化剤は、過硫酸水素カリウムである。

本発明の第２の工程は、一次酸化された−Ｓ−Ｓ−結合を、オゾンにより、ジ−、トリ−又はテトラ−酸化状態のいずれか１種又は２種以上の高次酸化状態へ酸化処理する。高次酸化状態とは、ジ−酸化、トリ−酸化（−ＳＯ₂−ＳＯ−）、テトラ−酸化（−ＳＯ₂−ＳＯ₂−）又はこれらの混合した状態を言う。モノ酸化状態では還元剤による−Ｓ−Ｓ−結合の切断は容易でなく、時間を要するが、ジ−、トリ−又はテトラ−酸化状態では比較的容易に切断されることが知られており、ジ−、トリ−又はテトラ−酸化状態に富んだ状態にする。

前記第２の工程において、炭素数８〜２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、獣毛繊維をオゾン処理する。前記界面活性剤は耐オゾン分解性があり、オゾンを微分散するのに好適である。オゾンを微分散させると、獣毛繊維との反応性が高まり、獣毛繊維を水系洗濯してもフェルト化がおこりにくく、オゾン水溶液中に獣毛繊維を浸漬させる時間短縮も可能となる。これにより、エキソクチクルｂ層部分を優先的に、迅速にオゾン酸化して高次酸化状態にする。前記水溶液中の前記アニオン界面活性剤の存在量は、０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。この範囲であれば安定した加工ができる。また、加工品は水系洗濯してもフェルト化がおこりにくい。

前記界面活性剤は、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、アルコールの硫酸エステル（Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、及びリン酸エステル（Ｒ₁Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）（ＯＸ）、但しＲ₁は炭素数８〜２４のアルキル基、Ｒ₂は炭素数８〜２４のアルキル基または水素原子、Ｘは水素原子）から選ばれる少なくとも一つの親水性基のアルカリ金属塩を含むアニオン界面活性剤であることが好ましい。より具体的には、炭素数８〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル硫酸エステル塩、炭素数８〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２４の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキルスルホン酸塩、炭素数８〜２４のモノ又はジアルキルリン酸塩が挙げられる。さらに好ましくは、前記界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ）である。

本発明においては、前記オゾン気泡の粒径は０．５〜３μｍの範囲とすることができる。また、前記獣毛繊維に対する前記オゾンの見掛けの供給量は１．５〜４％ o.w.f. (o.w.f.はon the weight of fiberの略。)の範囲が好ましい。前記においてオゾン気泡の粒子径の測定はレーザ回折散乱法に従う。

本発明の第３の工程は、前記ジ−、トリ−又はテトラ−酸化状態の−Ｓ−Ｓ−結合を、還元切断処理する。還元剤は例えば、亜硫酸塩を使用する。これにより獣毛繊維を還元処理して、シスチン（−Ｓ−Ｓ−）結合を切断して、エキソクチクルｂ層のシスチン架橋密度を低下させ、水に対する膨潤化、流動化、可溶化を促進させ、一部の蛋白質を該繊維外に流出させる。

本発明方法により、このエキソクチクルｂ層のシスチン架橋密度を、前酸化（一次酸化）、オゾン酸化（高次酸化）、亜硫酸塩による還元処理を施すことによって低下させ、エンドクチクルの水膨潤と同程度にして、エキソクチクルｂ層とエンドクチクル層とのバイメタル的機能を失わせているため、得られた獣毛繊維は水に浸漬してもスケールの先端が立ち上がらず、縮みが発生しない。且つ、エピクチクル層とその表面を覆うエイコサン酸チオエステル層が依然として温存されているため、撥水性を損なうことなく、高度の防縮性を付与される。更に、繊維にスケールが温存されていることから、スケールを剥離した防縮加工方法やスケール表面を樹脂で被覆した防縮加工方法よりも、繊維の単繊維引き抜き摩擦抵抗が高く、繊維どうしの移動が抑制され、それだけピリングしにくい結果となる。

本発明方法により得られた獣毛繊維は、特に獣毛繊維本来の優れた撥水性を保持しつつ、更に優れた防縮性及び抗ピリング性を有する。この獣毛繊維の防縮性は、フェルト収縮率又は単繊維摩擦係数差をひとつの尺度として表すことができる。フェルト収縮率で表した場合、本発明の獣毛繊維の防縮性は１０時間値で、面積収縮率１０％以下が可能となる。さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。単繊維摩擦係数値で表した場合、スケールの方向に対して逆方向（μ_ａ）及び順方向（μ_ｗ）の差（μ_ａ−μ_ｗ）が、静摩擦係数値又は動摩擦係数値において、未処理よりも３０％以上低いのが好ましく、より好ましくは４０％以上低いものである。且つ、μ_ａの値が未処理の値と同程度でμ_ｗの値が未処理の値よりも３０％以上増加している。

単繊維摩擦係数は、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準拠して測定するものであり、次の条件で行う。
（１）試験機：レーダー式摩擦係数試験機
（２）掛け糸荷重：２００ｍｇ
（３）円筒周速度：９０ｃｍ／ｍｉｎ
（４）μ_aはスケールの方向に対して逆方向の摩擦係数、μ_wはスケールの方向に対して順方向の摩擦係数を意味する。

獣毛繊維に撥水性を与えているエピクチクルの表層の存在は、飽和塩素水又は飽和臭素水中に獣毛を浸漬させるアルベルデン反応（Wool Science Review, Vol.63(1986)、に記載）により、表面に気泡が生成することによって確認することもできる。

一例として、本発明は、獣毛繊維からなるスライバーを、塩素剤や塩素含有樹脂を使用することなく、先ず、獣毛繊維のシスチン−Ｓ−Ｓ−結合を酸化する能力のある酸化剤によりパッド・スチーム処理して一次酸化させ、次いでラインミキサーを用いてオゾン・酸素混合気体を水中で気泡の粒径が０．５〜５μｍ以下の範囲、好ましくは粒径０．５〜３μｍの超微細気泡にした状態で、この気泡を前もって一次酸化した獣毛繊維に一定時間衝突させて、液中で気相酸化反応させることにより、羊毛のシスチン結合を高次酸化状態に酸化し、次いで高次酸化された獣毛繊維に還元処理を施すことによって、シスチン結合を切断する。

一次酸化は、一般にパッド（含浸）・スチーム（反応）方法、場合によっては、パッド・ストアー（室温放置反応）で前酸化する。通常、過硫酸水素カリウムを使用する場合、浸漬方法が採られるが、その場合は処理剤が繊維内部まで浸透し該繊維又は繊維全体が酸化され、加水分解されてシスチン結合は切断され、強度及び伸度等の物性の低下をもたらす。それにもかかわらず、防縮効果も得られない。また、過硫酸水素カリウムをパッド（含浸）・ストアー（室温放置）する方法では、反応温度が室温以上（実質では３２℃以上）でないと該繊維と反応せず、表皮は十分酸化されない。使用する酸化剤の種類及びその該繊維との反応性によって、処理条件を設定する必要があるが、過硫酸水素カリウムを使用する場合では、パッド（含浸）・スチーム（熱を加えて反応する）方法が、該繊維の内部の酸化を防止しつつ、表皮部分のシスチン結合だけを酸化し、それによって後続するオゾンによる表皮部分の高次酸化を容易にする。

この一次酸化工程ではエキソクチクルｂ層をまず一次酸化する（第１工程）。エキソクチクルｂ層に較べてエピクチクル層及びそれに接するエキソクチクルａ層部分の組織はシスチン架橋密度が非常に高く、それゆえ組織が非常に硬く、耐薬品性、耐摩耗性を示す。６Ｎ-塩酸により酸加水分解しても最後に分解される組織は、このエピクチクル部分である。それ故に、エピクチクルは抵抗膜として組織学では取り扱われている。そのためエピクチクル層及びエキソクチクルａ層に較べてエキソクチクルｂ層は相対的により酸化を受け易い。

即ち、本発明の第１の工程では、酸化剤水溶液を入れた浴中に、浸透剤を入れ、浴温度をできるだけ室温（２５℃）以下の温度に調整し、獣毛繊維との液接触時間を数秒（２〜３秒程度）になるようにパッド（含浸）し、酸化剤水溶液が該繊維内部まで到達せず、しかも表皮に十分浸透した段階でパッド浴から取り出し、直ちに、マングルにかけて酸化剤水溶液の付着量を一定範囲となるように絞る。このように一定の酸化剤水溶液を含んだ該繊維を、次に繊維の乾燥を避けつつ一次酸化反応を促進するために、水蒸気中で９５℃前後の温度で処理を行う。

ここで「パッドする」とは、単に繊維を浴中に入れて繊維中に液を浸漬することとは異なり、使用する酸化剤の獣毛繊維との化学反応性を考慮して、浸漬浴中では反応させないように含浸させることである。反応し難い条件、即ち、浴中の酸化剤によって酸化分解しない浸透性の高い浸透剤を選択すること、浴中温度をできるだけ低温にして繊維との反応を抑制すること、数秒という短時間内に浸漬して絞ることを意味する。

本発明の処理方法における第２の工程は、酸化剤によって一次酸化された獣毛繊維をオゾンにより高次酸化する段階である。通常、オゾンによる酸化では長時間を要し、シスチン結合を切断するに十分な酸化状態に持っていくことは困難であった。即ち、獣毛繊維をオゾン酸化する場合、高濃度のオゾンガスやオゾン水を用いて、１０分ないし３０分間処理する必要があり、そのような条件では、連続処理は不可能であった。これに対して本発明では、前処理方法として第１工程で一次酸化しておく、及びオゾンを特定の状態にするとともに、繊維への接触方法を工夫することによってオゾンによる高次酸化を容易に、且つ短時間で可能にしたものであり、それによって連続処理工程が可能となった。

オゾン処理は、超微細気泡飛散防止装置を使用し、ラインミキサーから出た超微細気泡を多孔性のサクション・ドラム面に収集させ、この超微細気泡を繊維に衝突させる回数を増やすことが好ましい。

水中に分散された気泡状態のオゾンによって酸化処理するに当たっては、一般に気泡が水中に存在すると、繊維への液の濡れを妨害し液の浸透に悪影響を及ぼすものである。本発明ではこの障害を解決する手段として、先ず、獣毛繊維のスライバーをロータリー・ギルで十分開繊して薄い帯状にし、多孔性のサクション・ドラム面上に巻き付け、オゾン・酸素混合ガスをラインミキサーを用いて超微細オゾン気泡とし、繊維と繊維との間にこの超微細気泡を貫通させるために、液をサクションして繊維への衝突回数を増加させ、もってオゾン酸化を促進する手段を採用している。

本発明を各工程に従って詳細に説明する。使用した獣毛スライバーは、例えば、２５ｇ／ｍ程度のトップであり、９本の該トップをギルを用いて開繊して帯状にし、ドラフト倍率は、羊毛の繊度によって異なるが、１.４倍から４倍程度であり、好ましくは、１.６６倍である。羊毛トップの供給速度は、０.２ｍ／ｍｉｎから４ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは、０.５ｍ／ｍｉｎから２ｍ／ｍｉｎである。

帯状にされた羊毛トップは、酸化剤と浸透剤を含む水溶液に浸漬し、マングルで絞る。酸化剤としては、過硫酸、過硫酸水素カリウム、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩又は酸性過硫酸塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、過蟻酸又はその塩類、過酢酸又はその塩類等が例示できる。特に、好ましいのは、粒状であること、溶解し易いこと、溶解した水溶液が３２℃以下の温度で貯蔵安定であることから過硫酸水素カリウム〔例えば、商品名「オキソン」（２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄、活性組成としてＫＨＳＯ₅で４２．８重量％である）；デュポン社製〕である。浸透剤としては、酸化剤に対して安定であることから、「アルコポール６５０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）が好ましい。酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類によって異なるが、過硫酸水素カリウム「オキソン」の場合、絞り率１００％であれば、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。浸透剤は「アルコポール６５０」の場合、２ｇ／Ｌ程度が適当である。パッド液の温度としては、液中で反応させないためにできるだけ低温が好ましい。特に好ましいのは、１５℃から２５℃である。液のｐＨとしては、酸性側が好ましい。より好ましくは、ｐＨ２．０である。

絞りマングルで絞った後、酸化剤を羊毛スライバーに反応させるのであるが、酸化剤の種類によって処理条件は異なる。例えば過マンガン酸カリ、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸の場合は、これらの水溶液をパッドした後、室温で放置させる方法がよい。放置時間は、酸化剤の種類と濃度によって異なるが、２分から１０分程度でよい。また、例えば過硫酸水素カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの場合は、これらの水溶液をパッド後、常圧下のスチーミング処理して一次酸化反応を行わせるとよい。スチーミング条件としては、９５℃で、５分から１５分程度であり、好ましくは１０分程度で十分、一次酸化は行われる。

獣毛繊維のひとつの特質は、シスチン（−Ｓ−Ｓ−）含量が表皮や皮質を構成する各組織によって異なることである。本発明は、防縮性や、抗ピリング性を付与するために、特に表皮組織の改質を行うものである。シスチン結合の酸化は、下記に示すように順々に進行し、加水分解や還元処理をして初めて−Ｓ−Ｓ−結合は切断され、最終的にスルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）となる。

本発明は、酸化剤、例えば、過硫酸水素カリウムによってパッド・スチーム方法で反応させ、−Ｓ−Ｓ−結合を、実質的にモノ酸化状態までに止めておき、後の工程でオゾンを使用して更に高次酸化する点にある。この操作を踏むことによって、次式で示すように、オゾン単独による酸化速度よりも、或いは、過硫酸水素カリウム単独よりも、前もって−Ｓ−Ｓ−結合を一次酸化しておき、次にオゾン酸化する方がオゾン酸化反応速度が著しく迅速になり、獣毛スライバーの連続処理ができる。

本発明は、オゾン・酸素混合ガスを超微細気泡として獣毛スライバーに水中で吹き付けて衝突させ、気相反応により高次酸化を行う。オゾン発生装置としては、発生速度２５０ｇ／ｈｒ程度の発生装置（例えば、クロリン・エンジニアリング（株）製）で十分、獣毛スライバーの連続処理が可能であり、例えば、酸素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎの速度で発生装置に送り込み、発生したオゾンガスは、混合ガス中重量濃度で６.５重量％、体積濃度で０.１ｇ／Ｌであり、一次酸化の程度その他によっても異なるが、一例では４ｇ／ｍｉｎのオゾン・酸素混合ガスで処理する条件が最適であった。羊毛繊維に防縮性と抗ピリング性を付与するための供給量は、羊種にもよるが羊毛重量に対して、６％o.w.f.以下、好ましくは、１.５％o.w.f.〜４％o.w.f.である。

オゾンガスを効率よく羊毛に反応させるために、水中で出来るだけ微細な気泡にし、その気泡を羊毛に衝突させ、そこで酸化反応を起こさせることが本発明の特質の一つである。そのため、オゾンの水溶解度が非常に低いこともあいまって、羊毛の表皮組織のみを酸化させる結果となり、内部組織である皮質組織は保護され羊毛の表面改質効果は一段と高まる結果となる。オゾン・酸素混合ガスを超微細な気泡にする方法としては、該混合ガスを水流ポンプに導入し、水圧を高めて円筒内の突起物にあてて泡を超微細気泡にする方法が好ましい。

図２に示すように、一次酸化処理された帯状の羊毛スライバー（２ａ）をステンレス製のメッシュベルト（１）と（３）に挾み、オゾン処理液液面（１０）からサクション・ドラム（５）を備えたオゾン処理槽（９）に供給する。８は液吸込防止板である。一方、オゾン発生装置（１１）から製造されたオゾン・酸素混合ガスは水流ポンプ（１２）に導入して気液混合し、水圧を高めてラインミキサー（１３）に送り、ラインミキサー（１３）から超微細気泡を帯状の羊毛スライバーに吹出口（６）を通して吹き付ける。この超微細気泡を帯状の羊毛スライバー上に集めるために、サクション・ドラムの外周に超微細気泡収集装置（４）を装填し、更に、サクション・ドラムの中心部（７）から超微細気泡を含む液を吸引（サクション）して、帯状の羊毛スライバーに超微細気泡を衝突させる。これにより、羊毛繊維の表層を酸化する。オゾン処理液（水溶液）中には炭素数８〜２４のアルキル基を含むアニオン界面活性剤を添加し、オゾンを微分散させる。２ｂは羊毛繊維の表層が酸化された羊毛スライバーである。

オゾンは弗素に次ぐ強力な酸化剤であると言われているが、酸性側とアルカリ側では、その性質が異なる。即ち、酸性側では、
Ｏ₃ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ＝ Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ Ｅ_o ＝２.０７Ｖ
であり、アルカリ側では、
Ｏ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ＝ Ｏ₂ ＋ ２ＯＨ^- Ｅ_o ＝１.２４Ｖ
であり、酸性側の方が、酸化力は強く、またオゾンの水に対する溶解性は高く、半減期もはるかに長い。例えば、ｐＨ：１０．５では半減期１秒、ｐＨ：２．０では半減期１０５秒である。

本発明は、ｐＨ１．５からｐＨ２．５の酸性側で行い、好ましい条件としては、ｐＨ１．７からｐＨ２．０がよい。オゾンは冷水中では溶解性は高いが、反応性は低い。反応性を高めるために処理温度を高める必要があるが、その温度範囲として、３０℃から５０℃がよいが、あまり温度が高いとオゾン・酸素の混合ガスの分子運動が高くなり、処理液槽から飛散することになる。特に好ましい温度は、４０℃である。液接触時間（反応時間）は２０秒〜５分が好ましい。反応時間は、羊毛スライバーの供給速度、即ち、オゾン処理槽の液接触時間によって反応を制御することができる。例えば、スライバーの供給速度が０．５ｍ／ｍｉｎの場合、接触時間は２分であり、速度２ｍ／ｍｉｎの場合３３秒となるが、反応時間の制御によって、防縮性の制御、抗ピリング性の制御が可能である。

オゾン処理槽でオゾン酸化された羊毛スライバーを還元剤で処理し、そこではじめて次式で示すように−Ｓ−Ｓ−結合が切断される。

この方法では、表皮組織の内、特に、エキソクチクルｂ層が攻撃され、シスチン架橋密度が低下して水に対する膨潤性が増し、エンドクチクルと同程度の水膨潤性になるため、獣毛繊維のスケールのバイメタル特性は失われ、水中でのスケールの立ち上がりを防止することになる。このため羊毛の特質である撥水機能は失われることなく、撥水性を保持したままで、高度の防縮性と抗ピリング性を付与することができる。

還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸塩が好適である。亜硫酸塩の中では酸性亜硫酸ナトリウムＮａＨＳＯ₃（ｐＨ５．５）よりも亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₃（ｐＨ９．７）の方が好ましい。一次酸化及びオゾン酸化が酸性側で行われているため、還元処理をアルカリ側で処理することは中和処理の点からも好ましい。亜硫酸ナトリウムの濃度としては、１０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌの範囲が好ましいが、特に、２０ｇ／Ｌ付近が好ましい。温度としては、３５℃から４５℃が好ましいが、特に４０℃付近が好ましい。

残留亜硫酸塩を除去するためにも、また、処理された羊毛から流出する蛋白質を除去するためにも、水洗をオーバー・フローしながら２工程で行うことが好ましい。温度は、４０℃程度で行うことが好ましい。

水洗後、羊毛スライバーの風合いや紡績性を考慮して、柔軟剤や紡績油剤を最終槽に添加してもよい。例えば、１ｇ／Ｌ アルカミン ＣＡ Ｎｅｗ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び１ｇ／Ｌ クロスルーベ ＧＣＬ （クロスフィールズ／ミキ（株）社製）を添加して４０℃で処理することもできる。

乾燥は、熱黄変性を避けるために、サクション式乾燥機で８０℃前後の比較的低い温度で乾燥するのが好ましい。

獣毛繊維への種々の酸化方法を比較考察すると、下記のとおりとなる。
Ａ．オゾン処理のみで酸化する場合
（１）オゾンは水に対する溶解度は極めて低く、０℃で３９．４ｍｇ／Ｌ、２５℃で１３．９ｍｇ／Ｌ、６０℃で０ｍｇ／Ｌであり、獣毛スライバーの連続処理という観点からは、低濃度のため処理時間が長くなり連続処理には適さない。
（２）オゾンが溶解した大量の水溶液が必要である。
（３）高濃度のオゾン発生装置が必要になり、設備投資がかさむ。
（４）高濃度のオゾンガスを使用する場合、排ガスや現場での作業環境に細心の注意が必要になる。

Ｂ．過硫酸水素カリウム等による酸化において浸漬方法とパッド・スチーム方法とを比較した場合
（１）獣毛繊維の高分子鎖の安定化に関与する側鎖結合のひとつに、イオン結合（−ＮＨ₃ ^{+ -}ＯＯＣ−）があり、過硫酸水素カリウムのような薬剤は、浸漬方法では、温度と時間をかけて反応することから、カリウムイオン（＋）、水素イオン（＋）、あるいは過硫酸イオン（−）は、−ＮＨ₃ ⁺や^-ＯＯＣ−によって引き寄せられ、イオン結合を崩壊させ、さらに−Ｓ−Ｓ−結合をも切断して、繊維強度、伸度等を低下し、防縮効果は得られない。
（２）一方、過硫酸水素カリウムをパッド・スチームのみで獣毛繊維を酸化する方法においては、パッディング操作段階は、常識的に獣毛繊維と過硫酸水素カリウムが反応しないような条件で浸漬することを意図している。そのために、過硫酸水素カリウム（水溶液の安定化温度、２０℃以下）の水溶液の温度を下げ、冷温で浸透剤を用いて、短時間（２〜３秒）該水溶液に浸漬したのち、直ちにマングルで絞り、獣毛繊維に一定量の過硫酸水素カリウムを含浸させた状態とする。次に、これをスチーミングして熱を加えることにより、該薬剤が獣毛繊維に含浸した場所でのみ反応させることができる。この方法では、該繊維の内部まで侵されず、表層酸化のみに終わり、内部組織は保護され、本発明の目的である表皮組織の改質である防縮性、抗ピリング性付与に貢献することになる。

Ｃ．過硫酸水素カリウム等の酸化剤による前処理後オゾン処理を行う場合
（１）ひとたび一次酸化された獣毛は、容易に迅速にオゾンで酸化され、短時間で獣毛への酸化は終了し連続処理が可能となる。
（２）前もって一次酸化しているため、低濃度のオゾンで十分酸化反応は促進され、そのため、低濃度のオゾン発生装置で十分、獣毛スライバーの連続処理が可能となる。
（３）低濃度のオゾン発生装置のため、作業環境を悪化させない。
（４）低濃度のオゾン発生装置のため、設備投資が少額ですむ。
以上のように、本発明の２段階酸化方法によれば、酸化剤又はオゾンの一方だけによる酸化処理では得られなかった予想されない効果的な酸化が可能となったのである。

このように本発明の方法によれば、獣毛繊維の高次酸化とそれに続く還元処理を受けて均一にシスチン結合が切断され、その結果、均一に防縮及び抗ピリング特性が付与された獣毛繊維を、連続工程によって得ることができる。こうして得られた処理獣毛繊維は、エキソクチクルｂ層が選択的に攻撃され、組織構造的に硬い構造のエピクチクル・エキソクチクルａ層の一体的な構造体は温存される結果、撥水性を帯びたエイコサン酸も温存され、該繊維全体の撥水性が保たれ繊維強度も保持される。

これに対して、獣毛繊維の塩素化反応では、シスチン結合が酸化され、加水分解されてスルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）となるが、シスチン結合の切断だけでなく羊毛繊維を構成するポリペプチド鎖を切断するため、繊維の引張強伸度を低下する。羊毛繊維の最表膜にあるエイコサン酸と、ポリペプチド鎖中の−ＳＨ基との間で形成されたチオエステル結合組織をも破壊して、疎水性を親水性に変換する。そのため、羊毛本来の撥水機能が失われる。

塩素化反応による反応機構を次に示す。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものでなく、前述の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更して実施することは、いずれも本発明の技術範囲に含まれる。

＜フェルト収縮率測定方法＞
前記においてフェルト収縮率とは、ＷＭ ＴＭ３１法（Wool Mark Test Method 31）に準拠して測定するものであり、１４ゲージ１本取りで、カバー・ファクターＣ.Ｆ. ０.４１に編み立てた編地を試験体とするものである。ここで「ＷＭ ＴＭ３１法に準拠」とは、ＩＳＯ ６３３０法に基づいて設定されたＷＭ ＴＭ３１法の試験手順に従い、洗濯試験機をキュウベックス(Ｃｕｂｅｘ)収縮試験機に代替して測定したことを意味する。

＜抗ピリング性測定方法＞
抗ピリング性は、ＪＩＳ Ｌ １０７６.６.１Ａに準拠したピリング試験法によって定量的に表すことができ、ピリングが３級以上である。上記基準によるピリング試験は次の条件によって行う。
（１）試験機：ＩＣＩ型試験機
（２）編地：１Ｐ１８Ｇで編み立てた編地を使用

＜撥水性測定方法＞
撥水性は、該当獣毛繊維から仕上げた編地上に水滴を滴下し、編地への水滴の浸透性によって評価する。評価の基準は次の通りである。
Ａ：３０分後も水滴が編地上に残存している（天然獣毛同等）
Ｂ：２〜３０分でほぼ水滴全量が編地に浸透する
Ｃ：２分未満でほぼ水滴全量が編地に浸透する
なお、撥水性の評価は、スライバーの状態で水上に置き、スライバーが水を吸って水中に沈む速さによって評価してもよい。本発明の獣毛繊維は、天然獣毛同様、３０分後も水滴が編地上に残存している。

（実施例１）
図３に記載した加工装置４１に従って、羊毛スライバー２を連続的に処理した。この加工装置４１は、パッド処理槽３１、スチーム処理装置３２、オゾン処理槽３３、還元処理槽３４、第１水洗処理槽３５、第２水洗処理槽３６、油剤付与装置３７、乾燥装置３８、収納容器３９を連結してあり、スライバー２の走行速度は２ｍ／ｍｉｎであった。４０はスチーム処理装置３２及びオゾン処理槽３３の上方に配置されたダクトである。図３において、パッド処理槽３１及びスチーム処理装置３２で本発明の第１の工程を行い、オゾン処理槽３３で第２の工程を行い、還元処理槽３４で第３の工程を行う。下記の実施例においては、パッド処理槽３１における処理を「パッド処理工程」のように表記する。

〔パッド処理工程〕
（１）ウール原料：
オーストラリア産２０．７ミクロンのメリノ種羊毛からなるスライバー（２５ｇ／ｍ）９本をロータリー・ギルに送り、１．６６倍にドラフトして羊毛スライバーを帯状に開繊した。この帯状スライバーを下記の組成の水溶液にパッドし、マングルで絞った。
（２）パッド水溶液組成：
４０ｇ／Ｌ濃度の過硫酸水素カリウム ＫＨＳＯ₅（デュポン（株）社製「オキソン」）、２ｇ／Ｌ濃度の湿潤剤「アルコポール６５０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（３）処理条件：
接触時間；２秒
温度；室温（２５℃）
ｐＨ；２．０
絞り率；１００％
マングル絞り後、スチーム処理工程に搬送した。

〔スチ−ム処理工程〕
帯状に湿漬した羊毛スライバーをコンベアー・ネット上で、下記の条件でスチーム処理した。９５℃、１０ｍｉｎスチーム処理後、オゾン処理槽に搬送した。

〔オゾン処理工程〕
スチーム処理したスライバーをサクション式オゾン処理槽に送り下記の条件でオゾン酸化を行った。
（１）２５０ｇ／ｈｒ オゾナイザー（クロリン・エンジニアリング（株）社製、「ＯＺＡＴ ＣＦＳ−３」）を使用し、酸素源として酸素ボンベを用いた。
（２）発生したオゾンガスを、揚水量８０Ｌ／ｍｉｎからなる４つのポンプから各々４つのラインミキサーに送った。各々のラインミキサーのオゾン吹込量は、１０Ｌ／ｍｉｎであり、合計、４０Ｌ／ｍｉｎであった。図２に示す超微細気泡飛散防止装置を用いて、超微細気泡をサクション・ドラム上の羊毛スライバーに吹き付けて衝突させ、更に、その回数を増加させるためにドラムの内部から処理液をサクションしてドラムの外側に循環させて、下記の条件でオゾン処理を行った。
（３）オゾン気泡；粒径０．５〜３μｍの超微細気泡（オゾン気泡の粒径の測定は、レーザ回折散乱法を使用し、粒子数９０％以上が含まれる粒径とした。）
（４）オゾン処理水溶液中に表１に示す界面活性剤を添加量０．１重量％添加
（５）処理温度；４０℃
（６）ｐＨ；１．７（硫酸調整）
（７）接触時間；３３秒
（８）オゾン処理後、還元槽に搬送した。

〔還元処理工程〕
オゾン処理させた帯状のスライバーをサクション式還元処理槽で、下記の条件で処理した。
（１）２０ｇ／Ｌ；亜硫酸ソーダ Ｎａ₂ＳＯ₃
（２）ｐＨ；９．７
（３）温度；４０℃
（４）接触時間；３３秒
（５）還元処理後、水洗槽に搬送した。

〔第１水洗処理工程〕
還元処理された帯状のスライバーをサクション式水洗処理槽中で、４０℃の温水で３３秒間処理した。水洗後、更に、水洗処理槽に搬送した。

〔第２水洗処理工程〕
帯状のスライバーをサクション式水洗処理槽で、４０℃の温水で３３秒間処理した。水洗後、後工程に必要な紡績油剤、柔軟剤を付与するため、最終槽に搬送した。

〔油剤処理工程〕
水洗された帯状のスライバーを下記紡績油剤・柔軟剤処理の入ったサクション式処理槽で４０℃の温水で３３秒間処理した。
処理剤：１ｇ／Ｌ濃度の「アルカミン ＣＡ Ｎｅｗ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び１ｇ／Ｌ濃度の「クロスルーベ ＧＣＬ」（クロスフィールズ／ミキ（株）製）油剤処理後、乾燥機に搬送した。

〔乾燥工程〕
乾燥は、サクション式熱風乾燥機を用い、８０℃で乾燥した。

処理された帯状のスライバーを収納容器に収納し、その後ギル掛けし、Ｚ５００×Ｓ３００の撚りで２／４８Ｎｍのメリヤス糸に紡績し、糸の強度、伸度を調べ、カバー・ファクターＣ．Ｆ． ０．４１の密度に編み立てて、キュウベックス（Ｃｕｂｅｘ）洗濯試験機で１時間及び３時間連続洗濯し、更に、Ｃ．Ｆ． ０．４１に編み立てた編地を用いて、ＩＣＩピリング試験機を用いて、５時間ピリング試験を行った。処理された羊毛繊維の性能を更に調べるために、日立Ｓ−３５００Ｎによる羊毛表面の電子顕微鏡観察を行った。処理羊毛の撥水機能を調べるために、スライバーをギル掛けして開繊し、処理、未処理のスライバーをそれぞれ１ｇをサンプリングし、１リットルのビーカーに蒸留水８００ｍＬを入れ水面に浮べて沈降状態を観測した。これらの結果を表１に示す。

本発明の実施例（実験番号１−２〜１−５）の羊毛スライバーは、ソフトで白く、ＷＭ ＴＭ３１法による防縮性もウール・マーク洗濯機洗い基準の面積収縮率の基準に合格した。具体的には、実験番号１−２〜１−５の羊毛スライバーを使用して表１に記載の紡績糸を作製し、１４ゲージ１本取りで、カバー・ファクターＣ.Ｆ. ０.４１に編み立てた編地を試験体とし、ＩＳＯ ６３３０法に基づいて設定されたＷＭ ＴＭ３１法（Wool Mark Test Method 31）の試験手順に従い、洗濯試験機をキュウベックス(Ｃｕｂｅｘ)収縮試験機に代替して測定したフェルト収縮率測定方法において、１０時間測定後のフェルト化が１０％面積以下であることが確認できた。この測定方法において、１０時間測定後のフェルト化が１０％面積以下であると、ＷＭ ＴＭ３１法による防縮性もウール・マーク洗濯機洗い基準の面積収縮率の基準を合格する。また、同紡績糸は、ＩＣＩピリング試験においても、４級の抗ピル性を示していた。１ｇのサンプルの沈降状態を観察したところ、未処理羊毛、オゾン処理羊毛とも一昼夜放置しても沈降せず、ビーカーの水面上に浮んでいたが、塩素化樹脂方法（クロリン・ハーコセット方法）で処理された羊毛は、２〜３分放置するだけでビーカーの水面下に沈んでいた。獣毛繊維の特質の一つは、撥水機能が天然的に備わっている点であるが、本発明は天然羊毛の持つ撥水機能を損なうことなく、防縮性を付与できる結果が得られた。

これに対して界面活性剤を添加しなかった実験例１−１は、５時間以降のフェルト収縮が低下した。また従来の防縮方法は、塩素処理を施しハーコセット樹脂（ポリアミドエピクロロヒドリン）で羊毛表面を被覆する方法が主流であるため、防縮性は得られるものの、撥水性機能が失われて濡れ易く、水の高い熱伝導率のため、体温を奪い着用者に冷え感を与えるものであった。湿潤状態の電子顕微鏡観察することのできる日立Ｓ−３５００Ｎを用いて処理羊毛の羊毛表面を観測したところ、羊毛のスケールは立ち上がっておらず、即ち、摩擦係数の異方性（Ｄ．Ｆ．Ｅ．）がなく、一方、未処理羊毛では、湿潤した水によって羊毛のスケールは立ち上がり、これがフェルト化の原因となっている。従って、本実施例品は、水中で羊毛のスケールを隆起させない防縮加工となっていた。

また比較例（実験番号１−６〜１−９）は、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、フェルト収縮試験及びピリング試験のデータは実施例品に劣っていた。

（実施例２）
オゾン処理溶液中に添加する界面活性剤をドデシル硫酸ナトリウム(C₁₂H₂₅OSO₃Na, SDS)を使用し、添加量を変えた以外は実施例１と同様に実験した。この結果を表２に示す。

表２から、ドデシル硫酸ナトリウム(C₁₂H₂₅OSO₃Na,SDS)の添加量は０．０１〜０．１重量％の範囲であればオゾンの微粒子化ができ、５時間以降のフェルト収縮も良好であった。

１ オゾン処理装置のメッシュベルト（外ベルト）
２ 羊毛スライバー
２ａ 一次酸化処理された羊毛スライバー
２ｂ 羊毛繊維の表層が酸化された羊毛スライバー
３ オゾン処理装置のメッシュベルト（内ベルト）
４ オゾン処理装置のドラムカバー（超微細気泡飛散防止装置）
５ オゾン処理装置のサクションドラム
６ オゾン・酸素混合ガス含有液の吹出口
７ サクション口
８ 液吸込防止板
９ オゾン処理槽
１０ オゾン処理液液面
１１ オゾン発生器
１２ オゾン・酸素混合ガス含有液循環用ポンプ
１３ ラインミキサー
２１ エピクチクル層
２２ エキソクチクルａ層
２３ エキソクチクルｂ層
２４ エンドクチクル層
２５ 細胞間充填物
３１ パッド処理槽
３２ スチーム処理装置
３３ オゾン処理槽
３４ 還元処理槽
３５ 第１水洗処理槽
３６ 第２水洗処理槽
３７ 油剤付与装置
３８ 乾燥装置
３９ 収納容器
４０ ダクト
４１ 加工装置

Claims (8)

1. 獣毛繊維の表皮細胞中のシスチン結合（−Ｓ−Ｓ−結合）を低次の酸化状態へ一次酸化する第１の工程、
   一次酸化された−Ｓ−Ｓ−結合をオゾンにより、ジ−、トリ−及びテトラ−酸化状態から選ばれる少なくとも一つの高次酸化状態に酸化する第２の工程、及び
   前記高次酸化状態の−Ｓ−Ｓ−結合を還元切断する第３の工程を含み、獣毛繊維に防縮及び抗ピリング性を付与する方法であって、
   前記第２の工程において、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアニオン界面活性剤を存在させた水溶液中でオゾンを微分散させ、前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることを特徴とする改質された獣毛繊維の製造方法。
2. 前記水溶液中の前記アニオン界面活性剤の存在量が、０．０１〜０．１重量％の範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
3. 前記界面活性剤が、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、アルコールの硫酸エステル（Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｈ、但しＲは炭素数８〜２４のアルキル基）、及びリン酸エステル（Ｒ₁Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）（ＯＸ）、但しＲ₁は炭素数８〜２４のアルキル基、Ｒ₂は炭素数８〜２４のアルキル基または水素原子、Ｘは水素原子）から選ばれる親水性基のアルカリ金属塩を少なくとも一つ有するアニオン界面活性剤である請求項１又は２に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
4. 前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
5. 前記オゾンの気泡の粒径が０．５〜３μｍの範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
6. 前記獣毛繊維に対するオゾンの見掛けの供給量が１．５〜４％ o.w.f.の範囲である請求項１に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
7. 前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させることにより、前記獣毛繊維の表層を酸化させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。
8. 前記獣毛繊維を前記オゾンと接触させる条件が、前記オゾンを微分散させた水溶液のｐＨが１．５〜２．５の酸性側であり、温度範囲が３０〜５０℃であり、液接触時間（反応時間）が２０秒〜５分である請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質された獣毛繊維の製造方法。

Images