JP4722462B2 - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性顔料インキ組成物に関し、詳しくは、例えば、筆記具やインクジェット印刷に好適に用いることができる水性顔料インキ組成物に関する。

水性顔料インキ組成物は、既に、サインペン、ボールペン、プロッターペン等の筆記具や、インクジェット印刷におけるインクジェットプリンターに用いられているが、染料を着色剤とするインキ組成物に比べて、無彩色、有彩色いずれの場合についても、吸収性の紙上、特に白色の紙上における発色性、即ち、インキ組成物による吸収性の白色の紙上の記録物、即ち、筆記具を用いて筆記したときの筆跡やインクジェット印刷によって得られたインクジェット画像が色濃度に劣る問題があった。

筆記具用の水性顔料インキ組成物においては、顔料の分散安定性のほかに、例えば、サインペンのような筆記具を長い期間にわたって放置した場合にもすぐれた筆記性を保持している性質、即ち、保存安定性や、また、サインペンのような筆記具からそのキャップを長い期間にわたって外したまま放置した後にも、すぐれた筆記性を保持している性質、即ち、キャップオフ性等、筆記具としての機能を満足させることが重要な課題であった。また、インクジェットプリンター用のインキ組成物においても、インキ組成物における顔料の分散安定性が重要な課題であった。従って、従来、筆記具用の水性顔料インキ組成物についても、また、インクジェットプリンターに用いる水性顔料インキ組成物についても、一般の紙のような吸収性の表面にインクジェット印刷して得られる画像の色濃度については、十分に考慮されてこなかった。

より詳細には、筆記具用水性顔料インキは、通常の吸収性の紙に筆記したとき、紙に吸収されるので、インキ本来の濃度を有する筆跡が得られ難く、特に、黒色インキを用いて白色の紙に筆記したときは、上記性質の故に、筆跡は灰色を帯びる。このような問題に対処するために、特許第３１０８５４１号明細書（特許文献１）においては、水性インキ組成物において、ある種の樹脂エマルションと糖類とを併用することによって、紙質の差異による呈色の濃度差を解消することを提案している。しかし、このように樹脂エマルションと糖類とを併用するとき、顔料の分散安定性に望ましくない影響が及ぼされて、その結果、例えば、そのようなインキ組成物をサインペンに用い、ペン先を下に向けた状態で長期間にわたって放置した後に筆記すれば、筆跡が掠れやすく、従って、保存安定性に劣るという問題がある。

同様に、インクジェットプリンター用水性顔料インキ組成物においても、顔料の分散安定性を得るために、例えば、特開２０００−２１２４８６号公報（特許文献２）や国際公開ＷＯ９９／０５２３０号公報（特許文献３）に記載されているように、ある種の水溶性樹脂を分散剤として用い、顔料を水中に分散させて、水性顔料分散液を調製し、これをインキ組成物の製造に用いている。このようなインクジェットプリンター用水性顔料インキ組成物においては、顔料の分散安定性は改善されているものの、黒色のインキ組成物を用いて、白色の記録紙へのインクジェット印刷に用いれば、得られる画像は、同様に、灰色を帯びている。また、有彩色のインキ組成物を用いて、白色の記録紙へのインクジェット印刷に用いた場合にも、得られる画像は、色濃度に劣り、くすんだ色を呈する。このような問題に対処するために、インキ組成物中の顔料の濃度を高くすることも一つの方策であろうが、しかし、顔料の濃度を高くすると、インキ組成物中の顔料の分散安定性が損なわれるおそれがあるのみならず、インクジェットプリンターのインキ吐出用のノズルにおいて目詰まりを起こす問題がある。

特許第３１０８５４１号 特開２０００−２１２４８６号公報 国際公開ＷＯ９９／０５２３０号公報

本発明は、従来の水性顔料インキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、通常の紙のような吸収性表面に筆記し、又はインクジェット印刷したときに、十分に高い色濃度を有する記録物、即ち、筆跡又はインクジェット画像を与え、しかも、インキ組成物における顔料の分散安定性と共に、筆記具やインクジェットプリンターに組み込んで用いる場合における保存安定性にすぐれる水性顔料インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、水、顔料、水溶性樹脂、リン酸エステルからなる界面活性剤及びアクリル樹脂、スチレン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性樹脂のＯ／Ｗ型エマルションを含有し、このエマルションにおける上記水不溶性樹脂粒子が５０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有すると共に、このエマルションが５０℃以上の最低造膜温度を有するものである水性顔料インキ組成物が提供される。

このような本発明による水性顔料インキ組成物は、顔料の分散安定性にすぐれると共に、筆記具やインクジェットプリンターに組み込んだときの保存安定性にすぐれ、また、筆記具に用いた場合には、インキ組成物が筆記具のペン先で乾燥して、筆記性を損なわないように、また、インクジェットプリンターに用いた場合には、プリンターのノズル先端で乾燥して、顔料を析出することがないように、更に、多価アルコールを５〜２５重量％の範囲で含有していることが好ましい。特に、本発明によれば、上記多価アルコールのなかでも、２価アルコール及び３価アルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種、特に、グリセリン及びジエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。

また、本発明による水性顔料インキ組成物は、これを充填した筆記具がキャップオフ性にすぐれるように、また、これを用いたインクジェットプリンターもノズルにおいてインキ組成物が乾燥しないように、更に、尿素又はその誘導体を２〜２０重量％の範囲で含有していることが好ましい。

このような本発明による水性顔料インキ組成物は、黒色のものでも、有彩色のものでも、通常の紙のような吸収性表面においてもすぐれた呈色性を有し、高濃度の筆跡又はインクジェット画像を与え、しかも、顔料の分散安定性と使用における保存安定性にすぐれている。

本発明による水性顔料インキ組成物は、水、顔料、水溶性樹脂、リン酸エステルからなる界面活性剤及び（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性樹脂のＯ／Ｗ型エマルションを含有し、このエマルションにおける樹脂粒子が５０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有すると共に、このエマルションが５０℃以上の最低造膜温度を有するものである。

本発明において用いる顔料は、種々の有機顔料及び無機顔料を含み、特に、限定されるものではないが、有機顔料としては、例えば、β- ナフトール誘導体等から導かれるモノアゾ顔料、β- オキシナフトエ酸染料等のモノアゾ染料をレーキ化した水不溶性アゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、インダンスレン顔料、トリアリールメタン染料等の塩基性染料をレーキ化したレーキ顔料、金属錯体顔料等を挙げることができる。

このような有機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー１、ピグメント・イエロー３、ピグメント・イエロー４２、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー１０６、ピグメント・イエロー１１７、ピグメント・イエロー１２６、ピグメント・イエロー１８３、ピグメント・オレンジ５、ピグメント・オレンジ１６、ピグメント・レッド３、ピグメント・レッド４８：１、ピグメント・レッド４８：４、ピグメント・レッド１０１、ピグメント・レッド１１２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド２６７、ピグメント・バイオレット２３、ピグメント・バイオレット２７、ピグメント・ブルー１、ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー６１、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６等を挙げることができる。

無機顔料の代表例としては、例えば、酸化鉄、フェリシアン化鉄、硫黄含有ケイ酸ナトリウムアルミニウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができ、このような無機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー４２、ピグメント・ホワイト６、ピグメント・ブルー２７、ピグメント・ブルー２９、ピグメント・ブラック７等を挙げることができる。

本発明において、上記有機及び無機顔料の平均粒子径は、通常、５０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、６０〜１５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、７０〜１２０ｎｍの範囲である。顔料がこのような範囲の平均粒子径を有するとき、保存安定性を損なうことなく、顔料を溶媒に安定に分散させることができる。ここに、顔料を溶媒に分散させるには、適宜の手段によればよく、例えば、ビーズミル、ロールミル等の従来から知られている一般的な手段によることができる。また、このような分散手段を用いて顔料を溶媒中に分散させた後、この分散液から遠心分離やフィルター瀘過等の方法にて粗大な粒子を除去することによって、筆記具のペン先やインクジェットプリンターヘッドのノズルでの目詰まりを防止することができる。但し、顔料中に混入している粗大粒子は、インキ組成物の調製の後に行ってもよい。また、本発明において、上述した顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明による水性顔料インキ組成物は、上述した顔料を、通常、０．２〜１５重量％の範囲で含有し、好ましくは、０．５〜１２重量％の範囲で含有している。特に、本発明によれば、筆記具用のインキ組成物の場合には、水性顔料インキ組成物は、上述した顔料を１〜１５重量％の範囲、好ましくは、３〜１２重量％、最も好ましくは、５〜１０重量％の範囲にて含有しており、インクジェットプリンター用のインキ組成物の場合には、０．２〜１０重量％の範囲、好ましくは、０．５〜９重量％の範囲にて含有している。

一般に、水性顔料インキ組成物における顔料の含有量が０．２重量％よりも少ないときは、筆跡やインクジェット画像の濃度が小さく、実用性に欠ける。他方、１５重量％を超えるときは、インキ組成物の保存安定性が悪くなる傾向があり、極端な場合には、インキ組成物が経時的に粘度が上昇し、流動性が低下して、筆記具に用いた場合には、ペン先から流出せず、また、インクジェットプリンターに用いた場合には、ノズルから記録紙まで飛翔しなくなるおそれがある。

但し、本発明によれば、特に、白色無機顔料又は白色樹脂粒子を使用せずに、パステル調の色調の筆跡を与える筆記具用の水性顔料インキ組成物を得る場合には、水性顔料インキ組成物は前記顔料を０．５〜７重量％、好ましくは、１〜５重量％の範囲で含有していることが好ましい。０．５重量％よりも少ないときは、筆跡が薄くなり、他方、７重量％を超えるときは、パステル調の色が得られない。

他方、本発明によれば、インクジェットプリンター用水性顔料インキ組成物において、顔料として、カーボンブラックを用いるときは、黒色濃度の高いインクジェットプリンター用水性顔料インキ組成物が得られることから、その比表面積が１５０ｍ²/ｇ以上であることが好ましい。

本発明による水性顔料インキ組成物は水溶性樹脂を含有し、この水溶性樹脂は、インキ組成物中への顔料の分散剤としての役割を有すると共に、 吸収性表面からなる紙上の筆跡や記録紙上のインクジェット画像をそのような吸収性表面に付着させるバインダーとしての役割をも有する。 本発明によれば、上記水溶性樹脂として、例えば、不飽和カルボン酸共重合体樹脂が好ましく用いられる。このような不飽和カルボン酸共重合体樹脂の具体例としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、(メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものとする。本発明において、これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、このような水溶性樹脂は、通常、３０００〜３００００、好ましくは、５０００〜１５０００程度の重量平均分子量を有するものがよい。水溶性樹脂の重量平均分子量が余りにも大きいときは、得られる水性顔料インキ組成物の粘度が高くなり、筆記具やインクジェットプリンターのためのインキ組成物としては用いるに適さず、他方、余りにも小さいときは、顔料の分散剤としての効果が乏しいので、得られるインキ組成物が顔料の分散安定性において悪くなる。

本発明による水性顔料インキ組成物は、前述した顔料の種類や量に応じて、このような水溶性樹脂を、通常、０．５〜１０重量％の範囲、好ましくは、１〜５重量％の範囲にて含有している。水性顔料インキ組成物における水溶性樹脂の含有量が０．５重量％よりも少ないときは、インキ組成物における顔料の分散安定性が悪くなり、顔料が凝集しやすい。他方、水性顔料インキ組成物における水溶性樹脂の含有量が１０重量％よりも多いときも、インキ組成物における顔料の分散安定性が悪くなり、更に、インキ組成物の粘度が高くなりすぎ、流動性が低下するので、筆記具やインクジェットプリンターに用いるに適さない。

本発明による水性顔料インキ組成物は、その製造方法において、特に限定されるものではないが、通常、上記水溶性樹脂は、予め、水に溶解させて水溶液として、その他の成分と混合するようにして用いるのが好ましい。この場合、前述した水溶性樹脂を水に溶解させるに際しては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩基性物質にて前記不飽和カルボン酸共重合体樹脂を中和するのがよい。この塩基性物質の使用量は、用いる水溶性樹脂の酸価に応じて最適に決定すればよく、概ね、当量を用いて樹脂を中和する程度がよい。用いるアルカリ物質は、筆跡やインクジェット画像の乾燥速度等、要求される性質に応じて、適宜に選択すればよい。また、上記水溶性樹脂を水に溶解させる際に、ジエチレングリコール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等を溶解助剤として用いてもよい。

本発明による水性顔料インキ組成物は、一つの重要な特徴として、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性樹脂のＯ／Ｗ型エマルションを含有している。上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のような（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体を挙げることができる。従って、上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂としては、上記（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体を挙げることができる。 また、上記スチレン樹脂としては、スチレンやα−メチルスチレンの単独又は共重合体のほか、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレンとアクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリル樹脂はアクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味し、(メタ）アクリル酸は、前述したように、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものとする。

本発明によれば、上記エマルションは、それが含有する樹脂粒子の平均粒子径は５０〜２００ｎｍの範囲にあると共に、５０℃以上の最低造膜温度を有するものであり、特に、このエマルションの有する樹脂粒子の平均粒子径は５０〜１５０ｎｍの範囲にあり、最低造膜温度は６０℃以上であることが好ましい。また、用いるエマルションの固形分濃度は、特に限定されるものではないが、通常、２０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは、３０〜５０重量％の範囲である。

上記エマルションの有する樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍよりも小さいときは、得られるインキ組成物が吸収性表面において、高濃度の筆跡又はインクジェット画像を形成し難い。他方、エマルションの有する樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも大きいときは、インキ組成物において、上記樹脂粒子が沈降しやすく、例えば、このようなエマルションを用いて調製した水性顔料インキ組成物をサインペンのような筆記具に充填した場合、特に、ペン先を下に向けた状態で長期間放置した場合に、ペン先においてインキ組成物の詰まりを生じて、筆跡に掠れが生じやすく、また、インクジェットプリンターに用いた場合、プリンターのノズルにおいて詰まりが生じやすい。また、エマルションの最低造膜温度が５０℃よりも低いときは、筆記具に用いた場合には、例えば、ペン先が乾燥したときに、筆記が不可能となることがあり、インクジェットプリンターに場合には、プリンターの温度が高くなったときに、インクジェット印刷が不可能となることがある。また、エマルションの最低造膜温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、３００℃程度である。

本発明によれば、水性顔料インキ組成物は、このようなエマルションを固形分（樹脂分）換算にて０．５ 〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％の範囲で含有している。水性顔料インキ組成物において、上記エマルションの含有量が固形分換算にて１０重量％を超えるときは、得られる水性インキ組成物が保存安定性において低下するようになり、他方、０．５ 重量％よりも少ないときは、吸収性表面において、色濃度の高い筆跡やインクジェット画像を形成しない。

更に、本発明による水性顔料インキ組成物は、他の一つの重要な特徴として、リン酸エステルからなる界面活性剤を含有している点にも重要な特徴を有する。本発明において、このようなリン酸エステルからなる界面活性剤は、好ましくは、一般式（Ｉ）

で表され、ここに、Ｘは水素原子又は一般式（II）

で表される一価基であって、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基又はそのようなアルキルキを有するアルキルフェニル基であり、ｎは、平均値で０〜１５の範囲の数である。Ｘのうち、少なくとも一つは上記一価基である。即ち、本発明において好ましく用いることができるリン酸エステルからなる界面活性剤は、上記一般式で表されるモノ、ジ及びトリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステルである。

従って、本発明において、好ましく用いることができるリン酸エステルからなる界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル等を挙げることができる。これらのリン酸エステルは、上述したように、モノ、ジ及びトリエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明において、このようなリン酸エステルからなる界面活性剤を用いることによって、その理由は明確ではないが、顔料とＯ／Ｗ型エマルションの分散安定性を損なうことなく、また、吸収性表面における筆跡やインクジェット画像の色濃度に有害な影響を与えることなく、更に、筆跡やインクジェット画像の耐水性に悪影響を及ぼすことなく、得られるインキ組成物を筆記具やインクジェットプリンターの使用における保存安定性を高めることができる。上述したリン酸エステルからなる界面活性剤以外の界面活性剤を用いるときは、得られるインキ組成物が保存安定性において改善されず、他方、インキ表面張力が著しく上昇する傾向が認められ、更に、吸収性表面における筆跡やインクジェット画像において、上述したエマルションを用いることによる効果が十分に発揮されず、色濃度が低下する場合があり、また、耐水性も低下して、筆跡やインクジェット画像に滲みが生じやすくなる。

本発明による水性顔料インキ組成物は、顔料の分散安定性にすぐれるように、また、筆記具に用いた場合に、インキ組成物がペン先で乾燥しないように、また、インクジェットプリンターに用いた場合に、ノズルで乾燥しないように、第１の保湿剤として、更に、多価アルコールを５〜２５重量％の範囲にて含有していることが好ましく、特に、５〜２０重量％の範囲にて含有していることが好ましい。本発明によれば、多価アルコールのなかでも、２価アルコール及び３価アルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを含有していることが好ましい。

上記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができ、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水性顔料インキ組成物における多価アルコールの含有量が５重量％よりも少ないときは、筆記具の形態にもよるが、ペン先の乾燥を生じやすく、特に、高温の環境条件下においては、キャップをした状態でさえ、掠れを生じやすい。また、インクジェットプリンターに用いた場合にも、特に、高温の環境条件下においては、インキ組成物がプリンターのノズルにおいて乾燥しやすく、円滑なインクジェット印刷を阻害する。反対に、水性顔料インキ組成物における多価アルコールの含有量が２５重量％を超えるときは、筆跡やインクジェット画像の乾燥速度が遅くなるので、実用性の点から好ましくない。

特に、本発明によれば、多価アルコールとして、ジエチレングリコール及びグリセリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を５〜１５重量％の範囲にて配合することによって、サインペのような筆記具のペン先を下に向けた状態での保存安定性を改善することができる。水性顔料インキ組成物において、ジエチレングリコール及びグリセリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の量が５重量％よりも少ないときは、上記効果に乏しく、他方、１５重量％を超えるときには、筆跡の乾燥速度が著しく遅くなる場合がある。

本発明による水性顔料インキ組成物は、特に、キャップオフ状態で放置した際のペン先の乾燥を一層よく防止するために、第２の保湿剤として、尿素又はその誘導体を２〜２０重量％の範囲、特に、５〜１５重量％の範囲で含有していることが好ましい。尿素の誘導体としては、例えば、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素等を挙げることができる。尿素及びその誘導体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。特に、本発明によれば、前述したＯ／Ｗ型エマルションや前記第１の保湿剤との組み合わせによって、サインペンのような筆記具のキャップを外した状態で放置した際のペン先での乾燥や、また、インクジェットプリンターのノズルでの乾燥を防止する高い効果を有する。

水性顔料インキ組成物における尿素及びその誘導体の量が２重量％よりも少ないときは、保湿剤としての上記効果を十分に得ることができない。他方、２０重量％を超えるときは、筆跡やインクジェット画像の乾燥速度が遅くなる欠点があり、また、筆記具をキャップを外した状態で放置した際にペン先に結晶が析出したり、また、インクジェットプリンターのノズルにおいて結晶が析出したりするおそれもある。特に、本発明によれば、保湿剤として、前記第１と第２の保湿剤を併用することによって、インキ組成物の乾燥を一層有効に防止することができる。

本発明の水性顔料インキ組成物において、上述した成分以外の残部は水からなり、従って、上述した成分が上述した割合にて含有されるように水の量を調整すればよい。但し、本発明による水性顔料インキ組成物は、本発明の水性顔料インキ組成物の上述した特性を損なわない範囲において、必要に応じて、上述した成分以外の成分、例えば、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、界面活性剤等を含有していてもよい。

実施例
以下に実施例によって発明をより詳細に説明するが、しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
≪筆記具用インキ組成物の実施例≫
以下の実施例と比較例において得られたそれぞれの水性顔料インキ組成物の色濃度、インキ組成物を充填した筆記具の使用に際しての保存安定性及びキャップオフ性は以下のようにして調べた。

（筆跡の色濃度）
繊維束チップからなるインキ貯蔵体を備えている一種の筆記具であるサインペン（筆記線幅０.６ｍｍ）に水性顔料インキ組成物を充填し、これを用いて白色のＰＰＣ（プレーン・ペーパー・コピアー）用紙、即ち、通常のコピー用紙に筆記し、黒色の水性インキ組成物については、その筆跡が濃い黒色であるときを“良い”とし、灰色を帯びた色であるときを“悪い”とした。また、有彩色の水性インキ組成物については、その筆跡が高濃度を有して鮮やかであるときを“良い”とし、くすんでいるときを“悪い”とした。

（インキ組成物の保存安定性）
上記インキ組成物を充填したサインペンをペン先が下向きになるように垂直に立たせて、温度５０℃で1か月間放置した後、直径１５ｍｍの円を連続して１０個描いた。１個目の円を描いている間に正常に筆記できたときを“５”とし、２個目の円を描いている間に正常に筆記できたときを“４”とし、５個目の円を描くまで又は描いている間に正常に筆記できたときを“３”とし、１０個目の円を描くまで又は描いている間に正常に筆記できたときを“２”とし、１０個目の円を描いている間も、筆跡に掠れが生じたときを“１”とした。

（キャップオフ性）
上記インキ組成物を充填したサインペンからキャップを外して、温度２０℃、相対湿度６５％の環境条件下で５時間放置した後、直径１５ｍｍの円を連続して１０個描いた。１個目の円を描いている間に正常に筆記できたときを“５”とし、２個目の円を描いている間に正常に筆記できたときを“４”とし、５個目の円を描くまで又は描いている間に正常に筆記できたときを“３”とし、１０個目の円を描くまで又は描いている間に正常に筆記できたときを“２”とし、１０個目の円を描いている間も、掠れが生じたときを“１”とした。

また、以下の実施例と比較例において用いる水性顔料分散体は次のようにして調製した。
・水性黒色顔料分散体Ａ
水溶性樹脂（ジョンソンポリマー製、ジョンクリル６８３）２０重量％，水酸化ナトリウム２重量％及びイオン交換水７８重量％を加熱下に混合、攪拌して樹脂水溶液を調製した。この樹脂水溶液２５重量％、カーボンブラック（キャボット製モナーク８００）２５重量％、エチレングリコール２０重量％及びイオン交換水３０重量％を攪拌、混合し、ビーズミルを用いて分散処理して、水性黒色顔料分散体Ａを得た。

・水性桃色顔料分散体Ｂ
水溶性樹脂（ジョンソンポリマー製スチレンーアクリル酸樹脂、酸価１６０、分子量８０００、ジョンクリル６８３）２０重量％、水酸化ナトリウム２重量％及びイオン交換水７８重量％を加熱下に混合、攪拌して樹脂水溶液を調製した。この樹脂水溶液２５重量％とキナクリドン顔料（チバスペシャリティーケミカルズ製クロモフタルピンクＰＴ）２５重量％、エチレングリコール２０重量％及びイオン交換水３０重量％を攪拌、混合し、ビーズミルを用いて分散処理して、水性黒色顔料分散体Ｂを得た。

実施例１
水性黒色顔料分散体Ａ３６重量％にアクリル樹脂エマルション（日本カーバイド（株）製ニカゾールＡ−１９、最低造膜温度７５℃、固形分４６重量％、平均粒径９９ｎｍ）６重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのモノリン酸エステル、ジリン酸エステル及び微量のトリリン酸エステルの混合物）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３２.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％、防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離にて粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキ組成物を得た。
このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性とキャップオフ性は共に“５”であった。

実施例２
水性黒色顔料分散体Ａ３６重量％にスチレン−アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株)製ポリゾールＡＰ−６７３０、最低造膜温度７８℃、固形分４５重量％、平均粒径１０８ｎｍ）６重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０）０.８重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３２.０重量％、防黴剤（武田薬品工業（株）製コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性とキャップオフ性は共に“５”であった。

実施例３
水性黒色顔料分散体Ａ３６重量％にアクリル樹脂エマルション（クラリアントポリマー製モビニール７９０、最低造膜温度２２０℃、固形分４０重量％、平均粒径８３ｎｍ）７重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０）１.０重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３０.８重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製、コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製、プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性とキャップオフ性は共に“５”であった。

実施例４
水性桃色顔料分散体Ｂ３２重量％にアクリル樹脂エマルション（日本カーバイド（株)製ニカゾールＡ−１９、最低造膜温度７５℃、固形分４６重量％、平均粒径９９ｎｍ）６重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製、ホスファノールＰＥ−５１０）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１０重量％、イオン交換水４１.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製、コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製、プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して、水性桃色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の彩度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性とキャップオフ性は共に“５”であった。

実施例５
実施例３において、グリセリンに代えて、エチレングリコールを用いた以外は、同様にして、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性とキャップオフ性は共に“４”であった。

実施例６
実施例３において、尿素をイオン交換水に代えた以外は、同様にして、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性は“４”であり、キャップオフ性は“１”であった。

比較例１
水性顔料分散体Ａ４４重量％にリン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製、ホスファノールＰＥ−５１０）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３０.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製、コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製、プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、混合、攪拌した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して水性顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“悪い”、使用に際しての保存安定性は“１”であり、キャップオフ性は“５”であった。

比較例２
水性黒色顔料分散体Ａ３６重量％にスチレン−アクリル樹脂エマルション（日本カーバイド（株)製ニカゾールＲＸ−３００６Ｅ、最低造膜温度７０℃、固形分３９重量％、平均粒径２１０ｎｍ）８重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３０.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％加え、攪拌、混合した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性は“２”であり、キャップオフ性は“５”であった。

比較例３
実施例３において、リン酸エステル界面活性剤に代えて、ジオクチルスルホコハク酸（三洋化成工業（株）製サンモリンＯＴ−７０）を用いた以外は、同様にして、水性黒色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性は“２”であり、キャップオフ性は“５”であった。

比較例４
水性桃色顔料分散体Ｂ４０重量％にリン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１０重量％、イオン交換水３９.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％及び防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離し、粗大粒子を除去して、水性桃色顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物による筆跡の色濃度は“良い”であり、使用に際しての保存安定性は“３”であり、キャップオフ性は“５”であった。

本発明による水性顔料インキ組成物は、Ｏ／Ｗ型エマルションとリン酸エステルからなる界面活性剤とを含有しており、筆記具に用いるとき、色濃度の高い筆跡を与えると共に、保存安定性にすぐれている。更に、本発明に従って、多価アルコール又は尿素若しくはその誘導体を用いることによって、キャップオフ性にもすぐれる水性顔料インキ組成物を得ることができる。

本発明による水性顔料インキ組成物は、例えば、繊維束をインキ貯蔵体として有するマーキングペンやボールペン等の筆記具をはじめ、記録計用、印刷用、スタンプ用等のための水性顔料インキ組成物として好適に用いることができる。

≪インクジェットプリンター用インキ組成物の実施例≫
以下の実施例と比較例において得られたそれぞれのインキ組成物をアプリケータを用いて白色紙上に塗布して、試験サンプルを作製し、ミノルタ（株）製色彩式差計ＣＲ−２４１を用いて色濃度、即ち、Ｌ＊値を測定した。この試験によれば、Ｌ＊値が小さいほど、色濃度が高く、他方、Ｌ＊値が大きいほど、色濃度が低い。また、別の試験として、色濃度を目視にて評価した。色が濃いときを“良い”とし、色が少し薄いときを“やや悪い”とし、色が薄いときを“悪い”とした。更に、呈色性の評価として、インクジェット記録紙として、アート紙（非吸収性表面）と普通紙（吸収性表面）にインクジェット印刷し、得られたインクジェット画像を相互に比較して、上記記録紙の間で色濃度に差があるかどうかを目視にて調べた。上記アート紙と普通紙との間でインクジェット画像の色濃度に差がないときを“差がない”とし、普通紙で色濃度が少し劣るときを“差が少しある”とし、普通紙で色濃度が劣るときを“差がある”とした。

以下の実施例と比較例において用いる樹脂水溶液と水性顔料分散体は、以下のようにして調製した。
・樹脂水溶液の調製
イオン交換水７６.５重量部を撹拌しながら、これに水溶性樹脂（ジョンソンポリマー製ジョンクリル６８３）２０．０重量部を加えた後、２８重量％濃度のアンモニア水３.５重量部を加えた。次いで、６０℃付近まで加熱して、上記樹脂を溶解させた後、室温まで撹拌しながら冷却して、樹脂水溶液を得た。

・水性黒色顔料分散体Ｃの調製
上記樹脂水溶液２５.０重量部と黒色顔料（キャボット社製カーボンブラック、モナーク８００）２５.０重量部、エチレングリコール２０.０重量部及びイオン交換水３０.０重量部を撹拌、混合した後、脱泡し、次いで、ビーズミルを用いて分散処理して、水性黒色顔料分散体Ｃを得た。

・水性青色顔料分散体Ｄの調製
前記樹脂水溶液２５.０重量部と青色顔料（大日本インキ化学工業（株）製ファストゲンブルーＴＧＲ）２５.０重量部、エチレングリコール２０.０重量部及びイオン交換水３０.０重量部を攪拌、混合した後、脱泡し、次いで、ビーズミルを用いて分散処理して、水性青色顔料分散体Ｄを得た。

・水性赤色顔料分散体Ｅの調製
前記樹脂水溶液２５.０重量部と赤色顔料（大日本インキ化学工業（株）製ファストゲンスーパーマゼンタＲＧ）２５.０重量部、エチレングリコール２０.０重量部及びイオン交換水３０.０重量部を攪拌、混合した後、脱泡し、次いで、ビーズミルを用いて分散処理して、水性赤色顔料分散体Ｅを得た。

・水性黄色顔料分散体Ｆの調製
前記樹脂液２５.０重量部と黄色顔料（山陽色素（株）製ピグメントエローＩＲＣ）２５.０重量部、エチレングリコール２０.０重量部及びイオン交換水３０.０重量部を攪拌、混合した後、脱泡し、次いで、ビーズミルを用いて分散処理して、水性黄色顔料分散体Ｆを得た。

実施例７
水性黒色顔料分散体Ｃ３６重量％にアクリル樹脂エマルション（クラリアントポリマー製モビニール７９０、最低造膜温度２２０℃、固形分４０重量％、平均粒径８３ｎｍ）６重量％、リン酸エステル界面活性剤（東邦化学（株)製ホスファノールＰＥ−５１０）０.６重量％、グリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３２.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％、防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離により粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて２９．０であり、目視による色濃度は“良い” であり、呈色性は“差がない”であった。

実施例８
実施例７において、アクリル樹脂エマルション（クラリアントポリマー製モビニール７９０、最低造膜温度２２０℃、固形分４０重量％、平均粒径８３ｎｍ）に代えて、アクリル樹脂エマルション（日本カーバイド（株）製ニカゾールＡ−１９、固形分４６重量％、平均粒径９９ｎｍ）６重量％を用いた以外は、同様にして、水性黒色顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて２８．０であり、目視による色濃度は“良い” であり、呈色性は“差がない”であった。また、プリンターヘッドの目詰まりの可能性は“小さい”であった。

実施例９
実施例７において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性青色顔料分散体Ｄを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて５３．０であり、目視による色濃度は“良い” であり、呈色性は“差がない”であった。

実施例１０
実施例７において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性赤色顔料分散体Ｅを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて５６．０であり、目視による色濃度は“良い” であり、呈色性は“差がない”であった。

実施例１１
実施例７において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性黄色顔料分散体Ｆを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて８５．０であり、目視による色濃度は“良い” であり、呈色性は“差がない”であった。

比較例５
水性黒色顔料分散体Ｃ４４重量％にグリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３０.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％、防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離にて粗大粒子を除去して、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて３０．０であり、目視による色濃度は“やや悪い”であり、呈色性は“少し差がある”であった。

比較例６
水性黒色顔料分散体Ｃ３６重量％にグリセリン１０重量％、尿素１５重量％、イオン交換水３８.２重量％、防黴剤（武田薬品工業（株)製コートサイドＨ）０.１重量％、防腐剤（アビシア（株)製プロクセルＸＬ−２）０.１重量％を加え、攪拌、混合した後、遠心分離にて粗大粒子を除去して、水性黒色顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて３５．０であり、目視による色濃度は“悪い”であり、呈色性は“差がある”であった。

比較例７
比較例６において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性青色顔料分散体Ｄを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて５６．０であり、目視による色濃度は“悪い”であり、呈色性は“差がある”であった。

比較例８
比較例６において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性赤色顔料分散体Ｅを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて６０．０であり、目視による色濃度は“やや悪い”であり、呈色性は“差がある”であった。

比較例９
比較例６において、水性黒色顔料分散体Ｃに代えて、水性黄色顔料分散体Ｆを用いた以外は、同様にして、水性顔料インキを得た。このインキ組成物の色濃度はＬ＊値にて８８．０であり、目視による色濃度は“悪い”であり、呈色性は“差がある”であった。

上記の結果にみられるように、本発明による水性顔料インキ組成物は、インクジェットプリンター用いるとき、特に、目視による色濃度の高いインクジェット画像を吸収性表面に与えるが、比較例による水性顔料インキ組成物によるインクジェット画像は、特に、目視による色濃度が低いのみならず、紙質による呈色性の差が著しい。

Claims (7)

1. 水、顔料、水溶性樹脂、リン酸エステルからなる界面活性剤及び（メタ）アクリル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性樹脂のＯ／Ｗ型エマルションを固形分にて０．５〜１０重量％の範囲にて含有し、上記エマルションにおける樹脂粒子が５０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有すると共に、上記エマルションが５０℃以上の最低造膜温度を有するものであり、さらに尿素又はその誘導体を２〜２０重量％の範囲にて含有する筆記具用水性顔料インキ組成物。
2. リン酸エステルからなる界面活性剤が一般式（Ｉ）
   で表され、ここに、Ｘは水素原子又は一般式（II）
   で表される一価基であって、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基又はそのようなアルキルキを有するアルキルフェニル基であり、ｎは、平均値で０〜１５の範囲の数であり、Ｘのうち、少なくとも一つは上記一価基であるリン酸エステルからなるものである請求項１に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。
3. 更に５〜２５重量％の範囲にて多価アルコールを含有している請求項１又は２に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。
4. ジエチレングリコール及びグリセリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを５〜１５重量％の範囲にて含有している請求項１乃至３に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。
5. 顔料を０．２〜１５重量％の範囲にて含有している請求項１乃至４に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。
6. 顔料を１〜１５重量％の範囲にて含有している請求項１乃至５に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。
7. 水溶性樹脂がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、(メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びスチレン−マレイン酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸共重合体樹脂である請求項１に記載の筆記具用水性顔料インキ組成物。