JP4705311B2 - 紫外線硬化性樹脂組成物および同組成物を含むフォトソルダーレジストインク - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、紫外線硬化性及び熱硬化性を有し、希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインク、カラーフィルターの保護膜、画素子等に用いられる紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
従来、プリント配線板の導体パターンの微細・高密度化に対応するため、現像可能な液状フォトレジストインクが使用されている。例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に開示されている液状フォトソルダーレジストインクは、希アルカリ水溶液で現像可能であって、希アルカリ水溶液に可溶な紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及びエポキシ化合物からなる。この紫外線硬化性樹脂には、希アルカリ水溶液による現像を可能とするのに十分量のカルボキシル基が導入されている。
しかしながら、上記のレジストインク中にはエポキシ化合物が配合されているので、紫外線硬化性樹脂等の中に存在するカルボキシル基との反応による熱硬化が予備乾燥工程において起こりやすく、また現像不良や解像性不良等が発生し易かった。結果的に、エポキシ化合物の使用量はこれらの問題を生じない範囲に限定され、エポキシ化合物配合の効果であるレジスト被膜のはんだ耐熱性、耐電蝕性向上等の特徴が十分に発揮できなかった。
発明の開示
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、現像性、解像性、現像幅及び耐熱性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は：
（Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（ａ）、およびエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分を、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）と反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂；
（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）希釈剤
を含有して成ることを特徴とするものであり、（Ａ）成分の紫外線硬化性樹脂によって、上記樹脂組成物の耐熱性、現像性及び軟化点の向上を図ることができる。
また、本発明のさらなる目的は、上記した樹脂組成物を含むフォトソルダーレジストインクを提供することにある。このフォトソルダーレジストインクは、希アルカリ水溶液で現像可能であって、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に提供することができる。ここで、現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。
本発明の別の目的は、上記した樹脂組成物もしくはフォトソルダーレジストインクにて形成される硬化皮膜を有する基板及びプリント配線板を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記した紫外線硬化性樹脂組成物もしくはフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成るドライフィルムを提供することにある。このドライフィルムを用いれば、上記した樹脂組成物もしくはフォトソルダーレジストインクでなるソルダーレジストを基板上に容易に提供することができる。
本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は，添付図面を参照しながら以下に詳述する発明を実施するための最良の形態に基づいてより明確に理解されるだろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（ａ）、およびエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体を含有してなるエポキシ化合物成分（ｂ）を、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）と反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られる。
上記のエポキシ基含有重合体（ａ）としては、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）と、この単量体（ｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）とを含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体を使用することができる。
また、エポキシ基含有重合体（ａ）として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）と、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）とを含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体を使用しても良い。
さらに、エポキシ基含有重合体（ａ）として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）と、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）と、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られる共重合体を使用しても良い。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）は、エポキシ基含有重合体（ａ）にエポキシ基を導入する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の付加により、エポキシ基含有重合体（ａ）にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性が付与される。
尚、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）と、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）と、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を含有するエチレン性不飽和単量体成分を使用する場合、エチレン性不飽和単量体（ｉ）の含有率は、エポキシ基含有重合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で４０〜９９．９モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５モル％の範囲である。また、化合物（ｉｉｉ）およびエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を含有しないエチレン性不飽和単量体成分を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体（ｉ）の含有率は、エポキシ基含有重合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で１００モル％である。
上記範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた光硬化性や解像性を奏するとともに、同組成物を用いて最終的に形成される硬化皮膜が優れた耐熱性を有し、特に永久皮膜として好適に用いることができる。また、この永久皮膜がソルダーレジストとして使用された場合は、特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕性を示す。
エチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。尚、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メタ）アクリ−とはアクリ−とメタクリ−を総称する。
１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）は、任意成分であり、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の耐熱性、および軟化点のさらなる向上を図ることを主たる目的として使用される。この化合物（ｉｉｉ）を使用する場合は、その含有率をエポキシ基含有重合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で０．１〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。この範囲において、エポキシ基含有重合体（ａ）を生成するための重合反応を良好なコンディションで進めることができ、特にゲル化防止に効果的である。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物により形成される硬化皮膜は優れた耐熱性を有し、ソルダーレジストとして使用される場合には、特に優れたはんだ耐熱性を示す。尚、０．１〜７モル％の範囲である時、耐熱性の向上効果と良好な重合性の両方を兼ね備えたものとなり最適である。
１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個有する化合物を用いることができる。
また、１分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物である、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートとのジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（ｉｉｉ）は、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
上記した化合物（ｉｉｉ）は、エポキシ基含有重合体（ａ）に含まれることによりその主鎖を補強にし、はんだ耐熱性の改良、軟化点の調節、現像幅の向上等の効果をもたらす。
具体的には、上記化合物（ｉｉｉ）の中でジ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば分子中にオキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン単位を少なくとも一つ有するものを使用することが特に好ましく、この場合は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物のはんだ耐熱性を向上することができると共に、特に優れた現像幅を付与することができる。ここで、ジ（メタ）アクリレートの１分子中のオキシアルキレン単位の好適な個数は１〜４０個、好ましくは４〜３０個、更に好ましくは４〜１０個である。このようにすると、紫外線硬化性樹脂（Ａ）の製造時の反応性が安定し、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の現像幅が広がり、その硬化皮膜にあっては優れたはんだ耐熱性を示すものとなる。
また、ジ（メタ）アクリレートとして、オキシアルキレン単位と共にビスフェノール骨格を有するものを用いる場合は、特に優れたはんだ耐熱性と特に優れた現像幅を有するものとなり好ましい。
化合物（ｉｉｉ）として使用可能なオキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）に示されるエチレングリコールジメタクリレート又はポリエチレングリコールジメタクリレートを使用することができる：

ここに、式中のｎの値は１〜４０の整数である。
また、下記一般式（２）で示されるプロピレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレートを使用しても良い：

ここに、式中のｎ、ｍがそれぞれ０以上の整数であり、ｎとｍの合計が１〜４０である。
さらに、下記一般式（３）で示されるエチレングリコールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを使用することができる：

式中のｎの値が１〜４０の整数である。
また、オキシアルキレン単位とビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）に示される化合物を使用することができる。

ここに、式中のｎ、ｍの値がそれぞれ０以上の整数であり、ｎ＋ｍの値が１〜４０である。この種の化合物としては、例えば２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２，−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、或いは２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等がある。
あるいは、下記一般式（５）で示される化合物：

ここに、式中のｎ、ｍの値がそれぞれ０以上の整数であり、ｎ＋ｍの値が１〜４０である。この種の化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、或いは２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、並びにビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート等がある。
具体的には、オキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、式（１）で示されるＮＫエステル４Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ｎの平均値：４））、式（１）で示されるＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎの平均値：９））、式（２）で示されるＮＫエステル９ＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｍ＋ｎの平均値：７））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（ｎの平均値：４））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−４００（商品名、新中村化学工業株式会社製 ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ｎの平均値：９））、式（３）で示されるＮＫエステルＡ−６００（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ｎの平均値：１４））を挙げることができる。
また、オキシアルキレン単位とビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、式（４）で示されるＮＫエステル−ＢＰＥ−１００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：２．６））、ＮＫエステル−ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：４））、ＮＫエステル−ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：１０））、式（５）で示されるＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値：４））、式（６）で示されるブレンマー４３ＤＢ−４０Ｂ（日本油脂株式会社製、ビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート）を挙げることができる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）及び１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）は任意成分であり、必要に応じ、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化性の調整、及び硬化膜の物性の調整のために使用される。このようなエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）は特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物等の使用が、紫外線硬化性樹脂組成物の皮膜の硬度、及び油性の調節、並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の理由で好適である。
上記したようなエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を用いる場合は、その含有率は特に限定するものではないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、１〜６０モル％、より好ましくは１〜５５モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％とすることが好ましく、この範囲において、紫外線硬化性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができる。また、硬化皮膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことができる。
上記エポキシ基含有重合体（ａ）は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び必要に応じエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）又は化合物（ｉｉｉ）とからなるエチレン性不飽和単量体成分を適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下にて加熱撹拌する。また、還流下での重合法を採用しても良い。
上記した重合法で使用される有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。
また、重合のための重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られるエポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることによって生成することができる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の付加により、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）およびエポキシ基含有重合体（ａ）とを含有するエポキシ化合物成分にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性が付与される。
尚、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の特徴を顕著に発揮させるため、紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ基含有重合体（ａ）とエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に関して、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。また、エポキシ基含有重合体（ａ）とエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に関して、エポキシ基含有重合体（ａ）の配合量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９９重量、特に好ましくは８０〜９８重量％である。
尚、本発明において紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用される上記エポキシ化合物成分は（ａ）成分と（ｂ）成分と共に他のエポキシ化合物を含有してもよいが、その場合であっても、紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分中でのエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）の好ましい使用量は上記の範囲である。
エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。具体的には、ＴＥＰＩＣ（商品名、日産化学社製、トリグリシジルイソシアヌレート）、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（商品名、四国化成工業株式会社製、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（商品名、四国化成工業株式会社製、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート）等が挙げられる。特に、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）として、トリグリシジルイソシアネートを用いるのが好ましい。
エポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）と共に、必要に応じて紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分中の他のエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等を使用することができる。
一方、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸を主成分とするものが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いるのが好ましい。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の配合量は、上記紫外線硬化性樹脂（Ａ）の生成に使用されるエポキシ化合物成分におけるエポキシ基１モル当たりのエチレン性不飽和単量体（ｃ）のカルボキシル基が０．７〜１．２モルとなる量、より好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．１モルとなる量に決定されるのが好ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の残存の影響が少ない。
飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物を使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、多塩基酸無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。この範囲では、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は特に良好な現像性を示すると共に、これにより形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕性又は耐水性に特に優れたものとなる。尚、酸価が５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である時に最適な結果が得られる。
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られるエポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）に加えてイソシアネート基を分子中に少なくとも２個有するイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることによって生成することができる。
イソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。尚、これらの中でもインシアネート基を分子中に２個のみ有するものを使用することが好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等が好ましい。また、イソシアネート基を分子中に２個のみ有し、かつ芳香環を有さないイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の使用も最適である。
このようなイソシアネート化合物（ｅ）を入れることにより、予備乾燥後の優れた皮膜特性が得られると共に、現像性、解像性、耐熱性等の優れたレジスト性能を得ることができる。
イソシアネート化合物（ｅ）の使用量は、上記エポキシ化合物成分とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを反応させて得られる中間生成物中の２級ヒドロキシル基である水酸基の１モルに対し、イソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基が好ましくは０．０１〜０．９０モルとなる量、より好ましくは０．０５〜０．４０モルとなる量に決定されることが好ましい。この範囲においては、希釈剤（Ｄ）に対する紫外線硬化性樹脂（Ａ）の溶解性が特に良好である。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の付加反応は、例えばエポキシ基含有重合体（ａ）及びエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、熱重合禁止剤であるメトキシハイドロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させて行われる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）に加え、任意成分であるイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる場合は、例えば、エポキシ基含有重合体（ａ）及びエポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）を含有してなるエポキシ化合物成分の溶剤溶液に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させた後、得られた中間生成物への飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応の反応前、反応後又は反応と同時の何れかの時点でイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる。この反応は、例えば常法により触媒としてジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物若しくはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類を加えて、又は加えずに先の反応で配合した触媒下、２０〜１００℃の反応温度で加熱撹拌して反応させればよい。
上記のように調製される紫外線硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は重量平均分子量が３０００〜４０００００である。この範囲で本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなる。
紫外線硬化性樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の良好な感度や作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は紫外線硬化性が特に優れると共に、予備乾燥皮膜の粘着性が特に低減される。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等を使用することができる。これらは、単独で又は組み合わせて又は架橋変性等を行って用いることができる。特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００の使用が好ましい。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、０．１〜５０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示すと共に、特に広い現像幅を有する。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を使用することができる。これらは、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
また、レーザ露光法用増感剤として、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン類等を適宜使用することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましい。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた紫外線硬化性を示すと共に、その硬化皮膜の耐熱性、耐電蝕性において特に優れたものとなる。
希釈剤（Ｄ）としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等を使用することができる。光重合性のエチレン性不飽和単量体は、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
また、有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等を使用することができる。これらは、各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
希釈剤（Ｄ）として用いられる光重合性のエチレン性不飽和単量体は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
尚、希釈剤（Ｄ）として、上記の光重合性のエチレン性不飽和単量体等の光重合性を有する成分は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｄ）として同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は、予備乾燥皮膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じる恐れがある。
一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単量体と同様に希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、特にこれを希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、予備乾燥皮膜に残存しないように選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合量は、未発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で、５％以上配合することが望ましい。これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法によって異なり、塗布方法に応じて適宜調節する必要があるため、配合量の上限は特に限定されない。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他に、例えばブロックドイソシアネート、アミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及びスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体又はスチレン−メタ（メタ）クリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる紫外線硬化性重合体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位の一つとしたビニル共重合体に（メタ）アクリル酸を付加した紫外線硬化性重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物を配合することができる。
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。その場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の内の一部、例えば（Ｄ）成分の一部及び（Ｂ）成分を予め混合／分散させて第１混合物を得、これとは別に、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の一部を予め混合／分散させて第２混合物を得、使用時にこれらの第１および第２混合物を上記配合組成になるように混合調製する方法を採っても良い。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の使用法は、特に限定されるものではない。例えば、微細・高密度の導体パターンを有するプリント配線板の製造に好適に用いられるフォトソルダーレジストインクとして紫外線硬化性樹脂組成物を使用することができる。このフォトソルダーレジストインクの使用により、プリント配線板や基板上にレジストパターンを形成することができる。このときは、プリント配線板や基板上にこのフォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に硬化成形することによって硬化皮膜を形成し、この硬化皮膜によってレジストパターンが形成される。
基板上へレジストパターンを形成するための一例を以下に紹介する。まず、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布する。次いで、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥皮膜を形成する。
次に、パターンを描いたネガマスクを予備乾燥皮膜表面上に直接又は間接的に配置し、ネガマスクを介してケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等により紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成する。さらに、例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、優れた皮膜強度、硬度及び耐薬品性を有する硬化皮膜でなるレジストパターンが得られる。
上記現像工程で使用されるアルカリ溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを使用することができる。また、上記アルカリ以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用しても良い。これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとすることもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムを使用することができる。紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクの皮膜は、支持体フィルム上に紫外線硬化性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを塗布乾燥等することにより形成することができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護皮膜の形成用として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いることもできる。
実施例
実施例１
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
〔合成例１〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）１０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸４３部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート９８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
〔合成例２〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート１１５部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
〔合成例３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９ＰＧ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝７）分子量＝５３６）１０部、メチルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、イソホロンジイソシアネート２．７部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を加え、５０℃で４時間撹拌下に反応させた。続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート１１８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
〔合成例４〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（商品名、新中村化学工業株式会社製、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、分子量＝５１２）５部、メチルメタクリレート１５部、シクロヘキシルマレイミド１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．１部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）５０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸５６部及びカルビトールアセテート１７８部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
〔合成例５〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ブレンマー４３ＤＢ−４０Ｂ（商品名、日本油脂株式会社製、ビスフェノールＡポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物ジメタクリレート、分子量＝約１１８０）１４部、メチルメタクリレート６部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）２０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸５０部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート１０８部を加えて１００℃で３時間反応させ５０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
〔合成例６〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート、分子量＝３３８）１０部、メチルメタクリレート１５部、ｔ−ブチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、８０℃において５時間重合を行ない、５０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％のエポキシ基含有共重合体溶液に、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学社製トリグリシジルイソシアヌレート）１０部、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸４３部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビトールアセテート９１部を加えて１００℃で３時間反応させ５０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
〔合成例７〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％共重合体溶液を得た。
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
〔合成例８〕
エピクロンＮ−６８０（商品名、大日本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量：２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸７６部及びカルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間反応させ、６０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
〔実施例１乃至６及び比較例１乃至３〕
上記合成例で生成された紫外線硬化性樹脂液（Ａ−１）乃至（Ａ−６）、（Ｅ−１）乃至（Ｅ−２）を用い、表１に示す各配合組成となるように配合して得た混合物を三本ロールで混練し、実施例１乃至６及び比較例１乃至３の希アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを作製した。

尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は、大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、また「ＹＸ４０００」（商品名）は、エポキシ当量１９５の油化シェルエポキシ社製エポキシ化合物であり、また「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）は、エポキシ当量１００の日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレートである。また「イルガキュアー９０７」（商品名）は、チバガイギー社製の光重合開始剤（２−メチル−１−［４−メチルチオ（フェニル）］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は、日本化薬社製の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、また「モダフロー」（商品名）は、モンサント社製レベリング剤である。また、「スワゾール１５００」（商品名）は、丸善石油化学社製の石油系芳香族系混合溶剤である。
各レジストインク及び同レジストインクを使用して形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価した。それらの試験結果を表２に示す。

〔レジストインクの性能評価〕
−表面粘着性−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０及び３０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する３種類の試験片を各インクについて作製した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置すると共に減圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の程度を評価した。
表面粘着性の評価方法は、次の通りである。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクが破損して再使用できなかった。
△：マスクを取り外した後、予備乾燥皮膜上にマスクの貼付痕が認められた。
○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなかった。
−現像幅（予備乾燥時間許容範囲）−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０分及び９０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する８種類の試験片を各インクについて作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜面上に直接配置して密着させ、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像性及びパターンの形成状態を観察した。現像幅の評価方法は次の通りである。
×：現像による未露光部の除去が困難であり、パターンを形成できなかった。
△：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパターン部分においてはパターン形成できなかった。
○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得ることができた。
−残存ステップ数−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予備乾燥を行なうことで膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する試験片を各インクについて作成した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を予備乾燥皮膜上に直接配置すると共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
〔プリント配線板の性能評価〕
各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、下記▲１▼から▲５▼の工程によりテストピースを作成した。
▲１▼＜塗布工程＞
厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板、及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面に液状フォトソルダーレジストインクをスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を得た。
▲２▼＜予備乾燥工程＞
塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を得た。
▲３▼＜露光工程＞
その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥皮膜表面上に直接配置するとともに、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の予備乾燥皮膜の選択的露光を行った。
▲４▼＜現像工程＞
露光工程後の予備乾燥皮膜において、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として未露光部を現像することにより除去し、基板上に露光硬化された予備乾燥皮膜のパターンを形成した。
▲５▼＜ポストベーク工程＞
予備乾燥皮膜を有する基板を１５０℃で３０分間加熱し、予備乾燥皮膜の硬化を行い、硬化皮膜からなるレジストを有するテストピースを得た。
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンを形成できなかった。
△：パターンは一応形成できたが、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを形成することができた。
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（商品名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は５回繰返しおこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：極めて僅かな白化を生じた。
◎：全く白化を生じなかった。
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をする前にレジストの膨れ又は剥離が発生した。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が発生した。
○：クロスカット部分の剥離は発生しなかった。
◎：全く変化無かった。
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が認められた。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が認められた。
○：全く変化なかった。
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
×：マイグレーションの発生が確認できた。
△：僅かにマイグレーションが確認できた。
○：全くマイグレーションが確認できなかった。
表１、２から明らかなように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜６では、現像幅及びはんだ耐熱性、耐金めっき性が向上し、また優れた基板密着性及び耐電蝕性を有することがわかる。
産業上の利用の可能性
上記のように、本発明よれば、現像性、解像性、現像幅及び耐熱性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物を提供することができる。この組成物を含むフォトソルダーレジストインクは、希アルカリ水溶液で現像可能であって、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストをプリント配線板のような基板上に形成することができる。

Claims (15)

1. 以下の構成を含む紫外線硬化性樹脂組成物：
   （Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）を含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（ａ）と、エポキシ基含有イソシアヌレート誘導体（ｂ）とを含有してなるエポキシ化合物成分を、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）と反応させ、得られた中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる紫外線硬化性樹脂；
   （Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；
   （Ｃ）光重合開始剤；及び
   （Ｄ）希釈剤。
2. 上記エチレン性不飽和単量体成分は、上記エチレン性不飽和単量体（ｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 上記エチレン性不飽和単量体成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
4. 上記エチレン性不飽和単量体成分は、上記エチレン性不飽和単量体（ｉ）及び上記化合物（ｉｉｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
5. 上記紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記中間生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）および、イソシアネート基を分子中に少なくとも２個有するイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
6. 上記エチレン性不飽和単量体（ｉ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
7. 上記イソシアヌレート誘導体（ｂ）が、トリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
8. 上記化合物（ｉｉｉ）は、ジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
9. 上記化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも一つのオキシアルキレン単位を有するジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
10. 上記化合物（ｉｉｉ）の含有率は、上記エポキシ基含有重合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で、０．１〜１０モル％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を有する基板。
12. 請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするフォトソルダーレジストインク。
13. 請求項１２に記載のフォトソルダーレジストインクの硬化皮膜を有するプリント配線板。
14. 請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成るドライフィルム。
15. 請求項１２に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成るドライフィルム。