JP4702515B2 - 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、凝集が抑制され、分散性に優れるとともに結晶性が高いチタン酸バリウム微粒子粉末を得ることを目的とするとともに、経済的、且つ工業的に有利なチタン酸バリウム微粒子粉末の製造方法に関するものである。

近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデンサなどの誘電材料に用いられるチタン酸バリウム粒子粉末についても特性改善が要求されている。

周知の通り、積層コンデンサには高い誘電率を有するペロブスカイト化合物のチタン酸バリウム粒子粉末が多用されており、積層コンデンサに用いられるチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集がなく分散性に優れ、結晶性が高いことが強く要求されている。

殊に、正方晶のチタン酸バリウムは、強誘電体として用いられ、セラミックコンデンサ、ポジティブサーミスター、高周波振動子などの電子部品に用いられる

例えば、温度依存性の少ない積層コンデンサを作製するとき、チタン酸バリウム原料粉体の粒成長を抑制する場合がある。その際、高容量コンデンサを得るために、原料粉体の状態で正方晶である必要がある。

また、分散性に優れた粒子粉末とするためには、球状、殊に、可及的に真球状であることが望まれる。

チタン酸バリウム粒子粉末の製造法としては、チタン化合物とバリウム化合物を混合して１０００℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウムとチタンを反応させる湿式反応が知られている。

前記固相反応で得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が大きいので、焼成した粉末を粉砕して用いることから、粒度分布が悪く分散に適しているとは言い難いものであった。

一般に、正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末を得るためには、「準安定な立方晶から安定な正方晶へ変わる温度は約８００℃以上である」（ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ， Ｖｏｌ．４７（５）， １１６８−１１７１（１９７４）なる記載の通り、高温で加熱処理して結晶化させる必要があった。

従来、チタン酸バリウム粒子粉末を固相反応によって製造する方法（特許文献１）、湿式反応によって製造する方法（特許文献２〜５）等の各方法が知られている。

特開２００１−３１６１１４号公報 特開昭６１−３１３４５号公報 特開平７−２７７７１０号公報 ＷＯ００／３５８１１号公報 特開２００２−２１１９２６号公報

前記諸特性を満たすチタン酸バリウムは現在最も要求されているところであるが、経済的且つ工業的な製造法では未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１には、混合された炭酸バリウムと酸化チタンを低酸素分圧で熱処理を行い、チタン酸バリウム粒子を得る方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、高温熱処理品は粒子形状が多角形であり、粒子間焼結が存在するため、必ずしも高分散性とは言い難いものである。

また、前出特許文献２には、水熱反応でチタン酸バリウム粒子粉末を製造することが記載されているが、結晶性及び一次粒子の凝集状態については考慮されておらず、分散性に優れるとは言い難いものである。

また、前出特許文献３には、一次粒子径と二次粒子径が同程度であるチタン酸バリウム粒子粉末が記載されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末は立方晶であり、結晶性が高いとは言い難いものである。

また、前出特許文献４には、ブルーカイト型酸化チタンとバリウムを含むアルカリ性溶液を加熱処理してチタン酸バリウム微粉末合成を生成しているが、得られる粉末は立方晶系であり、結晶性が高いとは言い難いものである。

また、前出特許文献５には、水熱反応で立方晶チタン酸バリウム粒子粉末を製造した後、仮焼して正方晶系チタン酸バリウム粒子粉末を得ることが記載されているが、結晶化させるために仮焼温度を高くする必要があり、粒子間の焼結が起こり分散性に優れるとは言い難いものである。

そこで、本発明は、凝集がなく分散性に優れ、しかも誘電特性に優れている球状チタン酸バリウム微粒子粉末を経済的、且つ工業的に有利に製造することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、一次粒子の平均一次粒子径が２０〜１５０ｎｍであって球形度が１．００〜１．１８であり、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．７以上５未満であることを特徴とする正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末である。

また、本発明は、バリウム塩水溶液にチタン化合物含有水溶液を添加し、ｐＨ調整及び加熱処理して、立方晶系のチタン酸バリウム粒子を生成させ、該立方晶系のチタン酸バリウム粒子を含有する反応溶液を１倍を超えて１０倍以下に濃縮し、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行うことを特徴とする前記正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法である。

また、本発明は、バリウム塩水溶液にチタン化合物含有水溶液を添加し、ｐＨ調整及び加熱処理して、立方晶系のチタン酸バリウム粒子を生成させ、該立方晶系のチタン酸バリウム粒子を含有する反応溶液を１倍を超えて１０倍以下に濃縮し、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行った後、５００〜９００℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする前記正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法である。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末は、球状であって、一次粒子径と二次粒子径が同程度であるので、容易に単分散することができるとともに、正方晶であることから誘電特性にも優れたものである。

また、本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法によれば、高濃度反応の水熱処理法で経済的且つ工業的に有利な製法であり、凝集が抑制され分散性に優れるとともに、高い結晶性を有するチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができる。

本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径（ｒ１）は２０〜１５０ｎｍである。２０ｎｍ未満のチタン酸バリウム微粒子粉末は現製法で工業的に製造することが困難である。１５０ｎｍを超えるチタン酸バリウム微粒子粉末の結晶性を高めるには、さらに高い水熱処理温度が必要となり、工業的とは言い難い。好ましくは２５〜１４５ｎｍ、より好ましくは３０〜１４０ｎｍである。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の球形度（長軸径／短軸径）は１．００〜１．１８である。球形度が１．１８を超える場合には球状とは言い難く、分散性が低下する。好ましくは１．００〜１．１５、より好ましくは１．００〜１．１０である。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末は結晶系が正方晶である。結晶系が立方晶の場合には、結晶性が不十分なために、チタン酸バリウム粒子粉末の電気的特性や物理的特性が低下する。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の結晶性は、格子定数のａ軸長（ａ）及びｃ軸長（ｃ）を用いて格子定数比ｃ／ａで示した場合に、１．００２０〜１．０１００が好ましい。格子定数比ｃ／ａが１に近いほど結晶系が立方晶に近いことを示すものである。格子定数比ｃ／ａは１．００４０〜１．０１００であることがより好ましい。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ_５０）は１４〜７５０ｎｍが好ましい。平均二次粒子径が１４ｎｍ未満の正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末を工業的に得ることは困難である。７５０ｎｍを越える場合には高分散とは言い難い。より好ましくは１９〜３００ｎｍである。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子の平均一次粒子径（ｒ１）と平均二次粒子径（Ｄ_５０）との比（Ｄ_５０／ｒ_１）は０．７〜５．０である。二次粒子は一次粒子の凝集体であることから、一次粒子径と二次粒子径との比の下限値は理論的には１．０であるが、測定上の誤差及び精度を考慮すると０．７程度である。また、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比（Ｄ_５０／ｒ_１）が５．０を超えると高分散とは言い難い。好ましくは０．９〜３．０、より好ましくは０．９５〜２．０である。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末のバリウムとチタンの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．９９〜１．０１が好ましく、より好ましくは可及的に１．０に近いものであり、異相を含まないものである。Ｂａ／Ｔｉ比が前記範囲外の場合には、目的とする高い誘電特性を有するチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが困難となる。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の比表面積は５〜７０ｍ^２／ｇが好ましい。５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大となり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。比表面積値が７０ｍ^２／ｇを超える場合には、サイズ効果のため結晶性が低下し、立方晶となる。

次に、本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末は、過剰バリウム塩溶液にチタン化合物含有溶液を添加混合してｐＨ調整し、立方晶系のチタン酸バリウム粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム粒子を含むアルカリ性溶液を１倍超えて１０倍以下に濃縮した後、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行い、余剰成分を水洗して得ることができる。

バリウム塩水溶液としては、水酸化バリウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等を使用することができる。水酸化バリウム以外はアルカリ性水溶液により中和し塩基性として使用することが好ましい。

本発明におけるチタン化合物含有溶液は、チタン塩水溶液をアルカリ性水溶液で中和、或いは加水分解して得ることができるチタン酸塩であり、それらを熱処理して酸化チタンを溶媒に邂膠したものでも可能である。チタン塩水溶液としては、四塩化チタン、硫酸チタニル及びチタンアルコキシド等を使用することができる。

アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化バリウム、アンモニア水等を使用することができる。

アルカリ性水溶液の添加量は、前記チタンのモル数に対して０．１〜１０が好ましい。

チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔｉ）は、バリウムが過剰となるように混合するものであり、１．０〜４．０が好ましい。１．０未満の場合にはチタン酸バリウム核粒子の生成収率が低下し、４．０を越える場合には、過剰バリウムの水洗が困難となり、バリウムの回収、再利用を行わない限り、経済的且つ環境的に好ましくない。より好ましくは１．０〜３．０である。

立方晶系のチタン酸バリウム粒子生成させる反応溶液は、ｐＨが９〜１４が好ましく、温度範囲は５０〜９５℃が好ましい。

立方晶系のチタン酸バリウム粒子生成させる反応溶液の反応濃度はチタン化合物換算で０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、収率が低く工業的ではなく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、バリウム塩水溶液中のバリウムの溶解度が低いため、Ｂａ（ＯＨ）_２が析出し、均一な液相反応を行うことが困難である。

反応中は窒素をフローさせて、バリウム化合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないようにする必要がある。

立方晶系のチタン酸バリウム粒子は平均一次粒子径が２０〜１５０ｎｍの球状粒子であることが好ましい。

本発明においては、前記立方晶チタン酸バリウム粒子粉末を含有するスラリーに対し濃縮処理を行う。濃縮処理では、１倍を超えて１０倍以下となるように行う。１倍以下の場合には、濃縮した効果がない。１０倍を超える場合には、濃縮及び水熱処理が困難である。好ましくは２〜５倍である。

濃縮後の反応溶液の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

次いで、前記立方晶系のチタン酸バリウム粒子を含む反応溶液を水熱処理する。水熱処理の反応温度は１００〜２５０℃が好ましい。１００℃未満の場合には、緻密な球状チタン酸バリウム粒子を得ることが困難となる。２５０℃を超える場合、水熱容器の設計が困難である。好ましくは１２０〜２００℃である。

水熱処理後の粒子は、常法に従って水洗、乾燥する。水洗することによって、過剰のバリウムを洗い流すことができる。また、不純物であるＮａ、Ｋ、及びＣｌなども同時に除去することができる。

また、本発明においては、水熱反応後の正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末を５００〜９００℃の温度範囲で熱処理してもよい。熱処理を行うことによって、より結晶性に優れるチタン酸バリウム粒子粉末が得られる。なお、熱処理後、粉砕・解砕処理を行ってもよい。

＜作用＞
本発明に係る正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末が、粒子形状が球状であって、高い結晶性を有すると共に、分散性に優れる理由として本発明者は下記のとおり推定している。

即ち、本発明において、球状粒子であって正方晶系のチタン酸バリウム粒子粉末が得られたのは、立方晶チタン酸バリウム粒子粉末を含有するスラリーを濃縮した後、水熱反応することによって、立方晶チタン酸バリウム粒子粉末の形骸を維持したまま、結晶系を正方晶に変態させることができたことによるものと本発明者は推定している。
しかも、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、一次粒子径と二次粒子径とが同程度であるので、凝集粒子がほとんど存在しておらず、一次粒子が単独で挙動することが可能である。
従って、一次粒子が球状であって、しかも、凝集粒子がほとんど存在しないことによって、分散性に優れたチタン酸バリウム粒子粉末とすることができたものである。

また、本発明においては、球状であって分散性に優れたチタン酸バリウム粒子粉末を熱処理するので、熱処理を行っても焼結が抑制されており、分散性に優れたチタン酸バリウム粒子粉末が得られる。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

本発明において、「一次粒子」とは電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子を表し、「二次粒子」とは複数の一次粒子が凝集又は融着して形成された溶媒中での挙動する上での最小粒子を意味する。

粒子粉末の平均一次粒子径（ｒ_１）は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４３００）によって観察した写真（倍率５万倍）について、約２００個の粒子から粒子径を計測した。また、球形度は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の長軸径／短軸径で示した。

結晶構造は、「Ｘ線回折装置 ＲＡＤＩＩＡ」（理学電機工業（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜８６°の範囲で測定し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を用いて格子定数比（ｃ／ａ）を算出した。

平均二次粒子径（Ｄ_５０）は、チタン酸バリウム粒子粉末１００ｍｇをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（濃度０．２ｗｔ％）に分散させ、動的光散乱法（「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０：日機装社製」）又はレーザー回折・散乱法（「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ、ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００：日機装社製」）を用いて、各粒子粉末の体積換算の粒度分布から平均二次粒子径Ｄ_５０を測定した。ここで、Ｄ_５０とは粒子粉末の全体積を１００％とし、粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径である。

Ｂａ／Ｔｉ組成比は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（理学電機（株）製）を使用して測定した。

比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

＜チタン酸バリウム粒子粉末の製造＞
実施例１
水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ試薬特級）２．５４ｋｇを水に溶解、精製し、温度７５℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の反応容器中に保持した。次に、含水酸化チタン（硫酸チタニルを熱加水分解で作製したものＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）４８１ｇを水に邂逅し含水酸化チタンスラリーを作製し、前記水酸化バリウム水溶液に５分間かけて投入した。該混合溶液を７５℃で３時間かけて立方晶系チタン酸バリウムを生成した。該粒子沈殿させ、２．４倍に濃縮し、１２０℃で８時間水熱処理を行い、室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行って正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末を得た。

得られたチタン酸バリウム粒子粉末は平均一次粒子径（ｒ_１）が３５ｎｍであって、球形度が１．０８の球状粒子であり、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１、格子定数比ｃ／ａが１．００４４であった。平均二次粒子径（Ｄ_５０）は６０ｎｍであり、一次粒子径と二次粒子径との比は１．７０であった。

実施例２〜５、比較例１〜３：
チタン塩化合物の種類及び添加量、バリウム塩の溶液の種類及び添加量、濃縮の程度、水熱処理の反応温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表１に、得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。

なお、比較例２は実施例４における水熱処理前の立方晶チタン酸バリウム粒子粉末である。

表２に示すとおり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、平均一次粒子径と平均二次粒子径とがほぼ同程度であるので、凝集しておらず、分散性に優れていることが確認された。

実施例８及び９、比較例３
実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を種々の温度で熱処理を行った。このときの製造条件及び得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、実施例８は、実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を６００℃で仮焼後、粉砕したものであり、実施例９は、実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を８００℃で仮焼後、粉砕したものであり、比較例３は、実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を１０００℃で仮焼後、粉砕したものである。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集が抑制され分散性に優れるとともに、高い結晶性を有するので、各種誘電材料に好適に用いることができる。

実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）

Claims (3)

1. 正方晶系チタン酸バリウム微粒子であって、一次粒子の平均一次粒子径が２０〜１５０ｎｍであって球形度が１．００〜１．１８であり、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．７以上２以下であることを特徴とする正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末。
   
   
2. バリウム塩水溶液にチタン化合物含有水溶液を添加し、ｐＨ調整及び加熱処理して、立方晶系のチタン酸バリウム粒子を生成させ、該立方晶系のチタン酸バリウム粒子を含有する反応溶液を１倍を超えて１０倍以下に濃縮し、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法。
3. バリウム塩水溶液にチタン化合物含有水溶液を添加し、ｐＨ調整及び加熱処理して、立方晶系のチタン酸バリウム粒子を生成させ、該立方晶系のチタン酸バリウム粒子を含有する反応溶液を１倍を超えて１０倍以下に濃縮し、１００〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行った後、５００〜９００℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする請求項１記載の正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末の製造法。