JP4794070B2 - 排ガスに含まれる水銀の除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀成分を簡便かつ効果的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製錬や石油、石炭を燃料とするボイラーの排ガス中には、水銀等の有害な重金属が含まれるため、厳格な排出基準が定められており、製錬所や発電所等の排煙や排水は、この排出基準を越えないように完全にコントロールされて排出されている。
例えば銅の製錬における排ガスの処理方法としては、図５に示すように、製錬炉１で硫黄を含む鉱石を石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬する。製錬により製錬炉１からはＳＯ2ガス、ＳＯ3、ＭＳＯ4（Ｍは重金属類）等を含む硫黄成分、水銀成分等が含まれた排ガスが発生する。この排ガスはガス洗浄工程２に送られ、そこで水の存在下で吸着剤や気液接触させることにより、ＳＯ2ガスを主成分とするガスとＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を含む排水とに分離する。即ち、ガス洗浄工程２では洗浄水にＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を吸収させる。このうちＳＯ3は洗浄水と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となる。ガス洗浄工程２で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスは、ＳＯ2ガスを硫酸や石膏として除去回収して、全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で系外へ排出される。また、ガス洗浄工程２で分離された排水には、水銀成分が多く存在するが、水銀成分は排水（ｐＨ１以下）に含まれる固形分に多く含まれるため、固液分離工程４で固形分と排水とに分離する。具体的には、排水をシックナー等で濃縮し、この濃縮してスラリー状とした原水スラリーを固液分離することにより、固形分を排水より分離する。分離した固形分は原水スラッジであり、この原水スラッジは製錬炉１に再供給したり、原水スラッジの一部を後述する排水二次処理工程７に原水スラリーのまま供給したり、或いは系外に排出（ブリードオフ）したりする。
【０００３】
固液分離工程４で固形分を分離した排水は、排水一次処理工程５において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を添加することにより、排水のｐＨを２〜４に調整して硫黄成分のうち硫酸成分のみを固定化し、固液分離することにより硫酸成分を石膏（ＣａＳＯ4）として分離回収する。このとき、排水中に溶解している水銀は硫酸成分とともに分離され、石膏に移行する。排水一次処理工程５で石膏を分離した排水は、排水二次処理工程７において、前述した固液分離工程４で分離した原水スラッジの一部（原水スラリー状態）とともに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加することにより、排水のｐＨを１１〜１２に調整して原水スラッジ（原水スラリー）に含まれる水銀とともに排水に主として含まれる重金属を固定化し、固液分離することにより重金属を含まない排水を得る。全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で排水は系外へ放流される。排水二次処理工程７で固定化した固形分は二次スラッジとして製錬炉１に再供給される。
【０００４】
上記方法のように、これら排ガスに含まれる有害物除去技術はほぼ確立しているが、更に種々の改良技術が提案されている（特開平７−３０８５４２、特開平９−３０８８１７、特開平１０−２１６４７６）。
特開平７−３０８５４２号公報には、鉛精鉱又は人工的に合成した硫化鉛（ＰｂＳ）と、天然に産する黄鉄鉱（ＦｅＳ2）等の硫化鉄鉱又は合成した硫化鉄との混合物を多孔性物質担体上に担持させたものからなる吸収剤に気体状又はミスト状の水銀を随伴する排ガスを通過させることにより、水銀を吸着除去する排ガス中の水銀の除去方法が示されている。この方法では、硫化鉛に硫化鉄を混在させて多孔質物質担体に担持された吸収剤は長時間安定的に使用できる上、水銀の吸着効率もよく、吸収剤単位重量当たりの水銀除去能力が高いため、吸収剤を充填する充填層を小型化できる効果がある。また特開平９−３０８８１７号公報には、粉粒体を供給して形成されるバグフィルタによりバグフィルタ濾布表面の粉粒層で有害物を吸収、濾過又は捕捉して除去する方法の改良技術が示され、このバグフィルタ出口の排ガス中の有害物の濃度のうちの１つ以上を測定し、その濃度の増減に基づいてバグフィルタ表面の粉粒層形成に使用される粉粒体の供給量を増減することにより、排ガス中の有害物を除去するために供給する粉体の吹込み量を必要最低限にすることが可能になる。特開平１０−２１６４７６号公報には、脱硫装置に使用される循環液、吸収液、湿式電気集塵機に使用される供給水、循環水、集塵機本体内の水、及び集塵機入口の排ガスの少なくともいずれかに水銀除去剤を添加する方法が示され、この方法により、排出源から多量に排出される、水銀濃度が１０μｇ／Ｎｍ3以下のオーダーの超低濃度の排ガス中の水銀、特に金属水銀蒸気を除去できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方近年では、膨大に排出される産業廃棄物の処理が重大な社会問題となっており、この産業廃棄物を有効に処理するため、廃家電や自動車等の粗大ゴミから再利用できる部分を取外し、残余の部分を小さい破片に破砕してシュレッダーダストとし、更に有価物を回収した後、残余のダストを燃料資源として利用するリサイクル技術の開発が実用段階に達し、金属の製錬においても燃料資源として活用され始めている。
しかしながら、このシュレッダーダスト中には、塩化ビニル等の含塩素プラスチックが多量に含まれているため、シュレッダーダストを燃料として使用すると燃焼排ガス中の塩素濃度が上昇し、それに伴って次のような問題が生じる結果、排ガス処理や排水処理にも新たな対策が必要になってきた。
【０００６】
即ち、前述したような排ガスの処理方法では、ガス洗浄工程で排ガスからＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離し、排水をシックナー等の固液分離装置に通すことにより、固形分と排水とに分離する。従来の石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬した場合、固液分離工程で水銀成分のほとんどが固形分として沈降分離され、固液分離した後の排水に含まれる水銀含有量は極めて微量であったのに対し、シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬した場合、水銀と塩素が化合して形成される塩化水銀(II)（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるため、固液分離工程で分離された固形分に含まれる水銀含有量よりも、排水に含まれる水銀含有量の方が多くなる。従って、従来の処理方法では、固液分離工程後の固形分を系外へ排出することにより水銀成分を系外へ排出していたが、固形分を系外へ排出しても水銀成分の大部分は除去されず、更に、固液分離工程後の排水に水銀成分が含まれるため、排水一次処理工程で回収される石膏に含まれる水銀含有量が増して再利用に支障を来すという問題が生じ、その解決を求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀成分を簡便な方法かつ効果的に除去し得る排ガスに含まれる水銀の除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀を除去する方法の改良である。
その特徴ある構成は、図１に示すように、製錬炉１１から排出された排ガスを水で洗浄してＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離するガス洗浄工程１２と、排水に含まれる固形分を原水スラッジとして分離する固液分離工程１４と、固形分を分離した排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去する水銀成分除去工程１７と、水銀成分を除去した排水に炭酸カルシウムを加えて排水中に含まれる硫黄成分のうち硫酸成分を石膏として分離する排水一次処理工程１８と、硫酸成分を分離した排水に固液分離工程１４で分離した原水スラッジの一部と水酸化カルシウムとを加えて排水に主として含まれる重金属を二次スラッジとして分離する排水二次処理工程２１とを含むことにある。
【０００９】
請求項１に係る発明では、シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生する排ガスをガス洗浄工程１２でＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離し、この排水を固液分離工程１４により固形分と排水とに分離しても水銀成分は固形分へと移行せず、排水に水銀成分が多量に含まれてしまう。そこで固液分離工程１４と排水一次処理工程１８の間に水銀成分除去工程１７を設けることにより、この水銀成分除去工程１７において排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を簡便にかつ効率的に除去するため、排水一次処理工程１８において石膏として固定化される硫酸成分に水銀成分が含まれることがなく、この硫酸成分を用いて製造される石膏の品質が向上する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀成分除去工程１７で水銀除去剤により水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２におけるＳＯ2ガスの洗浄水に再利用する水銀の除去方法である。
請求項２に係る発明では、水銀成分除去工程１７で水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２におけるＳＯ2ガスの洗浄水として再利用することにより、洗浄水に含まれる水銀濃度を下げて、ガス洗浄工程１２における水銀負荷を低減する。また、ＳＯ2ガスを主成分とするガスに含まれる水銀成分濃度も低減することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀成分除去工程１７で水銀成分を除去する前に砂による層に排水を通過させて排水に含まれる固形分の残部を濾過する砂濾過工程１６を更に含む水銀の除去方法である。
請求項３に係る発明では、砂濾過工程１６において砂による層に排水を通過させることにより、後に続く水銀成分除去工程１７において、排水に含まれる固形分の残部による目詰まりを防止する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀除去剤が活性炭であって、活性炭が活性炭１００重量％に対して５〜２０重量％の水銀成分を吸着させる能力を有する水銀の除去方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、精錬炉１１が反射炉である水銀の除去方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
従来の石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬した場合は、製錬により排出される排ガスに含まれる水銀は、排ガス中に含まれるセレンと化合して水に不溶なセレン化水銀(II)（ＨｇＳｅ）を形成しており、この水に不溶な性質を有するセレン化水銀(II)は、排水を固液分離して分離される固形分中に含まれるため、固形分を系外へ排出することで、系内の水銀成分濃度を低減することができた。
しかし、産業廃棄物であるシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬した場合、シュレッダーダストには塩素成分が多量に含まれているため、この塩素が水銀と化合して水に可溶な性質を有する塩化水銀(II)（ＨｇＣｌ2）を形成してしまう。そのため、従来の処理方法のように排水を固液分離して固形分と排水とに分離しても水銀成分は固形分へと移行せず、排水中に水銀成分が多量に含まれてしまう。
【００１４】
このような問題を解決するため、発明者らはガス洗浄工程で固形分を分離した、水銀含有量が多く、且つｐＨが１以下という排水を排水一次処理工程で処理する前に、水銀成分除去工程を組入れ、その水銀成分の除去効果を発揮するプロセスを開発し、本発明の方法を完成するに至った。この水銀成分除去工程に適応し得るような種々の吸着剤を試験した結果、活性炭やフライアッシュ等がｐＨの低い排水に対して高い耐久性を示し、特に、活性炭が排水に含まれる水銀以外の重金属を吸着することなく水銀を選択的に吸着し、液相水銀の吸着剤として簡便且つ有効に使用できることが判った。
【００１５】
次に本発明の実施の形態について排ガスに含まれる水銀の除去方法を銅の製錬により発生する排ガスを一例として、図面を用いて説明する。
図１に示すように、硫黄を含む鉱石をシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬すると製錬炉１１から発生する排ガスには、ＳＯ2ガス、ＳＯ3、ＭＳＯ4（Ｍは重金属類）等を含む硫黄成分、水銀成分等が含まれる。この排ガスはガス洗浄工程１２に送られ、そこで洗浄水と気液接触させることにより、ＳＯ2ガスを主成分とするガスとＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を含む排水とに分離する。即ち、ガス洗浄工程１２では洗浄水にＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を吸収させる。このうちＳＯ3は洗浄水と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となる。ガス洗浄工程１２では、ノズル等によって洗浄水を多数の微小液滴に細分し、これらを空塔内を通過する排ガスに分散させて排ガス中に浮遊する水銀以外の重金属や塵等の固体や液体水銀の微粒子を捕捉するスプレータイプのスクラバーにより行われる。ガス洗浄工程１２で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスは、ＳＯ2ガスを硫酸や石膏として除去回収して、全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で系外へ排出される。
【００１６】
ガス洗浄工程１２で分離されたＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等が含まれる酸性の強い（フッ酸、塩酸、硫酸を含む）排水には、固形分が含まれるため、固液分離工程１４において固形分と排水とに分離する。具体的には、排水をシックナー等で濃縮し、この濃縮してスラリー状とした原水スラリーを固液分離することにより、固形分を排水より分離する。分離した固形分は原水スラッジであり、この原水スラッジは製錬炉１１に再供給したり、原水スラッジの一部を後述する排水二次処理工程２１に原水スラリーのまま供給したりする。固液分離工程１２で固形分を分離した排水は、砂濾過工程１６に送られ、砂による層に排水を通過させて排水に含まれる固形分の残部を濾過する。この砂濾過工程１６を施すことにより、次に続く水銀成分除去工程１７において、排水に含まれる固形分の残部による目詰まりを防止する。
【００１７】
固形分を分離した排水は、水銀成分除去工程１７において、排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去する。この水銀成分除去工程１７により排水に含まれる水銀成分の大部分が水銀除去剤により吸着される。排水はｐＨが１以下の酸性を示す液であるため、水銀除去剤には活性炭やフライアッシュ等が用いられる。特に、活性炭が吸着能が高いため好ましい。水銀除去剤の粒径は６〜１００メッシュ、好ましくは１０〜３０メッシュである。活性炭を水銀除去剤として用いた場合、活性炭の品質にも左右されるが、活性炭は、活性炭１００重量％に対して５〜２０重量％の水銀成分を吸着させる能力を有する。
水銀成分を除去した排水を排水一次処理工程１８に送る前に水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２のＳＯ2ガスを洗浄する水に供給して再利用する。排水をＳＯ2ガスを洗浄する水に供給することにより、洗浄水に含まれる水銀成分濃度を下げることになり、ＳＯ2ガスを主成分とするガスに含まれる水銀成分濃度も低減することができ、続くＳＯ2の回収における、例えば、排脱石膏プラントの水銀負荷をも下げることができる。また、後に続く排水処理に回される排水の水銀成分濃度も下がるので、排水中の硫酸分を中和することによって得られる石膏の水銀成分濃度も下げることができる。
【００１８】
水銀成分を除去した排水は、排水一次処理工程１８において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を添加することにより、排水のｐＨを２〜４に調整して硫黄成分のうち硫酸成分のみを固定化し、固液分離することにより硫酸成分を石膏（ＣａＳＯ4）として分離する。
【００１９】
排水一次処理工程１８で硫酸成分を分離した排水は、排水二次処理工程２１において、前述した固液分離工程１４で分離した原水スラッジの一部（原水スラリー状態）とともに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加することにより、排水のｐＨを１１〜１２に調整して原水スラッジ（原水スラリー）に含まれる水銀とともに排水に主として含まれる重金属を固定化し、固液分離することにより重金属を固形分として分離する。全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で排水は系外へ放流される。排水二次処理工程２１で固定化した固形分は二次スラッジとして製錬炉１１に再供給される。
【００２０】
次に排ガスに含まれる水銀の分配率を本発明の水銀除去方法と従来の方法とを用いて説明する。
シュレッダーダストを含まない石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図３に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、排ガスに含まれる水銀成分の一部は排ガス中に含まれるセレンと化合して水に不溶なセレン化水銀(II)を形成しており、ガス洗浄を行ってもガス中に残ってしまうため、全ての水銀成分が排水には移行せず、ガス洗浄工程により分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が１０％の割合で分配され、排水には９０％の割合で分配される。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに９０％、排水に１０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９０％のうち、原水スラッジ側に８１％、排水側に９％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、９％ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分８１％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×８１％となり、残部はａ×８１％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は８１％となる。
【００２１】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀成分の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[８１％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガスには１０％、排水には９０％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[８１％＋α]×０．１、排水側には[８１％＋α]×０．９の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに８１％、排水に９％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[８１％＋α]×０．９のうち、原水スラッジ側には[８１％＋α]×０．８１、排水側には[８１％＋α]×０．０９の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、[８１％＋α]×０．０９ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分[８１％＋α]×０．８１のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[８１％＋α]×０．８１となり、残部はａ×[８１％＋α]×０．８１となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[８１％＋α]×０．８１となる。
仮に連続して発生する排ガスの水銀分配率[＋α]が、最初に発生する排ガスの水銀分配率と同様の割合である１００％とすると、再び製錬炉に戻る水銀成分は１００％を越えてしまい、製錬炉に水銀成分を再供給するたびに水銀成分濃度が大きくなる問題が発生する。
【００２２】
シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図４に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、ガス洗浄工程により分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が５％の割合で分配され、排水には９５％の割合で分配される。ここで上述したシュレッダーダストを含まない燃料を用いた場合に比べてガス洗浄工程で分離したガスと排水との水銀の分配率が異なるのはシュレッダーダストには塩素が含まれており、この塩素が水銀と水に可溶な塩化水銀(II)を形成したため、排水側に水銀成分が多く移行したと考えられる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９５％のうち、原水スラッジ側に９．５％、排水側に８５．５％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、８５．５％ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて、石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分９．５％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×９．５％となり、残部はａ×９．５％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は９．５％となる。
【００２３】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[９．５％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガス側には５％、排水側には９５％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[９．５％＋α]×０．０５、排水側には[９．５％＋α]×０．９５の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[９．５％＋α]×０．９５のうち、原水スラッジ側には[９．５％＋α]×０．０９５、排水側には[９．５％＋α]×０．８５５の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、[９．５％＋α]×０．８５５ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて、石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分[９．５％＋α]×０．０９５のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[９．５％＋α]×０．０９５となり、残部はａ×[９．５％＋α]×０．０９５となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[９．５％＋α]×０．０９５となる。
仮に連続して発生する排ガスの水銀分配率[＋α]が、最初に発生する排ガスの水銀分配率と同様の割合である１００％とすると、上述したシュレッダーダストを含まない燃料を用いた場合に比べて再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は小さくなるが、排水一次処理工程において、再利用する石膏に大量に水銀成分が含まれてしまい、石膏の品質が低下する。
【００２４】
シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを本発明の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図２に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、ガス洗浄工程で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が５％の割合で分配され、排水には９５％の割合で分配される。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９５％のうち、原水スラッジ側に９．５％、排水側に８５．５％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は水銀成分除去工程で８５．５％ほぼ全ての水銀成分が水銀除去剤によって除去される。原水スラッジに移行した水銀成分９．５％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×９．５％となり、残部はａ×９．５％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は９．５％となる。
【００２５】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀成分の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[９．５％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガス側には５％、排水側には９５％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[９．５％＋α]×０．０５、排水側には[９．５％＋α]×０．９５の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[９．５％＋α]×０．９５のうち、原水スラッジ側には[９．５％＋α]×０．０９５、排水側には[９．５％＋α]×０．８５５の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は水銀成分除去工程において、[９．５％＋α]×０．８５５ほぼ全ての水銀成分が水銀除去剤によって除去される。原水スラッジに移行した水銀成分[９．５％＋α]×０．０９５のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[９．５％＋α]×０．０９５となり、残部はａ×[９．５％＋α]×０．０９５となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[９．５％＋α]×０．０９５となる。
【００２６】
このように、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は再供給されるたびにその水銀成分量が減少するため、ガス洗浄工程で分離したＳＯ2、排水一次処理工程で分離した石膏のそれぞれに含まれる水銀成分濃度も低減される。なお、図２中には記載していないが、水銀成分除去工程において水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程のＳＯ2を洗浄する水に再利用するため、ガス洗浄工程により分離した排水に含まれる水銀の分配率は図２中に記載した数値より小さい数値となる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生する排ガスに含まれる水銀の除去方法において、固液分離工程と排水一次処理工程の間に水銀成分除去工程を設けることにより、この水銀成分除去工程において排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去できるようになったため、後に続く排水一次処理工程において分離される石膏には水銀成分がほとんど含まれず、この石膏中の水銀含有量が再利用に必要十分な程度に激減し、シュレッダーダストを燃料資源として活用する際の問題点が解消する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガスに含まれる水銀の除去方法を示す図。
【図２】シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを本発明の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図３】シュレッダーダストを含まない燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図４】シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図５】従来の排ガスに含まれる水銀の除去方法を示す図。
【符号の説明】
１１ 製錬炉
１２ ガス洗浄工程
１４ 固液分離工程
１７ 水銀成分除去工程
１８ 排水一次処理工程
２１ 排水二次処理工程
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀成分を簡便かつ効果的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製錬や石油、石炭を燃料とするボイラーの排ガス中には、水銀等の有害な重金属が含まれるため、厳格な排出基準が定められており、製錬所や発電所等の排煙や排水は、この排出基準を越えないように完全にコントロールされて排出されている。
例えば銅の製錬における排ガスの処理方法としては、図５に示すように、製錬炉１で硫黄を含む鉱石を石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬する。製錬により製錬炉１からはＳＯ2ガス、ＳＯ3、ＭＳＯ4（Ｍは重金属類）等を含む硫黄成分、水銀成分等が含まれた排ガスが発生する。この排ガスはガス洗浄工程２に送られ、そこで水の存在下で吸着剤や気液接触させることにより、ＳＯ2ガスを主成分とするガスとＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を含む排水とに分離する。即ち、ガス洗浄工程２では洗浄水にＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を吸収させる。このうちＳＯ3は洗浄水と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となる。ガス洗浄工程２で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスは、ＳＯ2ガスを硫酸や石膏として除去回収して、全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で系外へ排出される。また、ガス洗浄工程２で分離された排水には、水銀成分が多く存在するが、水銀成分は排水（ｐＨ１以下）に含まれる固形分に多く含まれるため、固液分離工程４で固形分と排水とに分離する。具体的には、排水をシックナー等で濃縮し、この濃縮してスラリー状とした原水スラリーを固液分離することにより、固形分を排水より分離する。分離した固形分は原水スラッジであり、この原水スラッジは製錬炉１に再供給したり、原水スラッジの一部を後述する排水二次処理工程７に原水スラリーのまま供給したり、或いは系外に排出（ブリードオフ）したりする。
【０００３】
固液分離工程４で固形分を分離した排水は、排水一次処理工程５において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を添加することにより、排水のｐＨを２〜４に調整して硫黄成分のうち硫酸成分のみを固定化し、固液分離することにより硫酸成分を石膏（ＣａＳＯ4）として分離回収する。このとき、排水中に溶解している水銀は硫酸成分とともに分離され、石膏に移行する。排水一次処理工程５で石膏を分離した排水は、排水二次処理工程７において、前述した固液分離工程４で分離した原水スラッジの一部（原水スラリー状態）とともに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加することにより、排水のｐＨを１１〜１２に調整して原水スラッジ（原水スラリー）に含まれる水銀とともに排水に主として含まれる重金属を固定化し、固液分離することにより重金属を含まない排水を得る。全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で排水は系外へ放流される。排水二次処理工程７で固定化した固形分は二次スラッジとして製錬炉１に再供給される。
【０００４】
上記方法のように、これら排ガスに含まれる有害物除去技術はほぼ確立しているが、更に種々の改良技術が提案されている（特開平７−３０８５４２、特開平９−３０８８１７、特開平１０−２１６４７６）。
特開平７−３０８５４２号公報には、鉛精鉱又は人工的に合成した硫化鉛（ＰｂＳ）と、天然に産する黄鉄鉱（ＦｅＳ2）等の硫化鉄鉱又は合成した硫化鉄との混合物を多孔性物質担体上に担持させたものからなる吸収剤に気体状又はミスト状の水銀を随伴する排ガスを通過させることにより、水銀を吸着除去する排ガス中の水銀の除去方法が示されている。この方法では、硫化鉛に硫化鉄を混在させて多孔質物質担体に担持された吸収剤は長時間安定的に使用できる上、水銀の吸着効率もよく、吸収剤単位重量当たりの水銀除去能力が高いため、吸収剤を充填する充填層を小型化できる効果がある。また特開平９−３０８８１７号公報には、粉粒体を供給して形成されるバグフィルタによりバグフィルタ濾布表面の粉粒層で有害物を吸収、濾過又は捕捉して除去する方法の改良技術が示され、このバグフィルタ出口の排ガス中の有害物の濃度のうちの１つ以上を測定し、その濃度の増減に基づいてバグフィルタ表面の粉粒層形成に使用される粉粒体の供給量を増減することにより、排ガス中の有害物を除去するために供給する粉体の吹込み量を必要最低限にすることが可能になる。特開平１０−２１６４７６号公報には、脱硫装置に使用される循環液、吸収液、湿式電気集塵機に使用される供給水、循環水、集塵機本体内の水、及び集塵機入口の排ガスの少なくともいずれかに水銀除去剤を添加する方法が示され、この方法により、排出源から多量に排出される、水銀濃度が１０μｇ／Ｎｍ3以下のオーダーの超低濃度の排ガス中の水銀、特に金属水銀蒸気を除去できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方近年では、膨大に排出される産業廃棄物の処理が重大な社会問題となっており、この産業廃棄物を有効に処理するため、廃家電や自動車等の粗大ゴミから再利用できる部分を取外し、残余の部分を小さい破片に破砕してシュレッダーダストとし、更に有価物を回収した後、残余のダストを燃料資源として利用するリサイクル技術の開発が実用段階に達し、金属の製錬においても燃料資源として活用され始めている。
しかしながら、このシュレッダーダスト中には、塩化ビニル等の含塩素プラスチックが多量に含まれているため、シュレッダーダストを燃料として使用すると燃焼排ガス中の塩素濃度が上昇し、それに伴って次のような問題が生じる結果、排ガス処理や排水処理にも新たな対策が必要になってきた。
【０００６】
即ち、前述したような排ガスの処理方法では、ガス洗浄工程で排ガスからＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離し、排水をシックナー等の固液分離装置に通すことにより、固形分と排水とに分離する。従来の石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬した場合、固液分離工程で水銀成分のほとんどが固形分として沈降分離され、固液分離した後の排水に含まれる水銀含有量は極めて微量であったのに対し、シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬した場合、水銀と塩素が化合して形成される塩化水銀(II)（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるため、固液分離工程で分離された固形分に含まれる水銀含有量よりも、排水に含まれる水銀含有量の方が多くなる。従って、従来の処理方法では、固液分離工程後の固形分を系外へ排出することにより水銀成分を系外へ排出していたが、固形分を系外へ排出しても水銀成分の大部分は除去されず、更に、固液分離工程後の排水に水銀成分が含まれるため、排水一次処理工程で回収される石膏に含まれる水銀含有量が増して再利用に支障を来すという問題が生じ、その解決を求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀成分を簡便な方法かつ効果的に除去し得る排ガスに含まれる水銀の除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉から排出される排ガスに含まれる水銀を除去する方法の改良である。
その特徴ある構成は、図１に示すように、製錬炉１１から排出された排ガスを水で洗浄してＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離するガス洗浄工程１２と、排水に含まれる固形分を原水スラッジとして分離する固液分離工程１４と、固形分を分離した排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去する水銀成分除去工程１７と、水銀成分を除去した排水に炭酸カルシウムを加えて排水中に含まれる硫黄成分のうち硫酸成分を石膏として分離する排水一次処理工程１８と、硫酸成分を分離した排水に固液分離工程１４で分離した原水スラッジの一部と水酸化カルシウムとを加えて排水に主として含まれる重金属を二次スラッジとして分離する排水二次処理工程２１とを含むことにある。
【０００９】
請求項１に係る発明では、シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生する排ガスをガス洗浄工程１２でＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離し、この排水を固液分離工程１４により固形分と排水とに分離しても水銀成分は固形分へと移行せず、排水に水銀成分が多量に含まれてしまう。そこで固液分離工程１４と排水一次処理工程１８の間に水銀成分除去工程１７を設けることにより、この水銀成分除去工程１７において排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を簡便にかつ効率的に除去するため、排水一次処理工程１８において石膏として固定化される硫酸成分に水銀成分が含まれることがなく、この硫酸成分を用いて製造される石膏の品質が向上する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀成分除去工程１７で水銀除去剤により水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２におけるＳＯ2ガスの洗浄水に再利用する水銀の除去方法である。
請求項２に係る発明では、水銀成分除去工程１７で水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２におけるＳＯ2ガスの洗浄水として再利用することにより、洗浄水に含まれる水銀濃度を下げて、ガス洗浄工程１２における水銀負荷を低減する。また、ＳＯ2ガスを主成分とするガスに含まれる水銀成分濃度も低減することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀成分除去工程１７で水銀成分を除去する前に砂による層に排水を通過させて排水に含まれる固形分の残部を濾過する砂濾過工程１６を更に含む水銀の除去方法である。
請求項３に係る発明では、砂濾過工程１６において砂による層に排水を通過させることにより、後に続く水銀成分除去工程１７において、排水に含まれる固形分の残部による目詰まりを防止する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、水銀除去剤が活性炭であって、活性炭が活性炭１００重量％に対して５〜２０重量％の水銀成分を吸着させる能力を有する水銀の除去方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、精錬炉１１が反射炉である水銀の除去方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
従来の石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬した場合は、製錬により排出される排ガスに含まれる水銀は、排ガス中に含まれるセレンと化合して水に不溶なセレン化水銀(II)（ＨｇＳｅ）を形成しており、この水に不溶な性質を有するセレン化水銀(II)は、排水を固液分離して分離される固形分中に含まれるため、固形分を系外へ排出することで、系内の水銀成分濃度を低減することができた。
しかし、産業廃棄物であるシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬した場合、シュレッダーダストには塩素成分が多量に含まれているため、この塩素が水銀と化合して水に可溶な性質を有する塩化水銀(II)（ＨｇＣｌ2）を形成してしまう。そのため、従来の処理方法のように排水を固液分離して固形分と排水とに分離しても水銀成分は固形分へと移行せず、排水中に水銀成分が多量に含まれてしまう。
【００１４】
このような問題を解決するため、発明者らはガス洗浄工程で固形分を分離した、水銀含有量が多く、且つｐＨが１以下という排水を排水一次処理工程で処理する前に、水銀成分除去工程を組入れ、その水銀成分の除去効果を発揮するプロセスを開発し、本発明の方法を完成するに至った。この水銀成分除去工程に適応し得るような種々の吸着剤を試験した結果、活性炭やフライアッシュ等がｐＨの低い排水に対して高い耐久性を示し、特に、活性炭が排水に含まれる水銀以外の重金属を吸着することなく水銀を選択的に吸着し、液相水銀の吸着剤として簡便且つ有効に使用できることが判った。
【００１５】
次に本発明の実施の形態について排ガスに含まれる水銀の除去方法を銅の製錬により発生する排ガスを一例として、図面を用いて説明する。
図１に示すように、硫黄を含む鉱石をシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬すると製錬炉１１から発生する排ガスには、ＳＯ2ガス、ＳＯ3、ＭＳＯ4（Ｍは重金属類）等を含む硫黄成分、水銀成分等が含まれる。この排ガスはガス洗浄工程１２に送られ、そこで洗浄水と気液接触させることにより、ＳＯ2ガスを主成分とするガスとＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を含む排水とに分離する。即ち、ガス洗浄工程１２では洗浄水にＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等を吸収させる。このうちＳＯ3は洗浄水と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となる。ガス洗浄工程１２では、ノズル等によって洗浄水を多数の微小液滴に細分し、これらを空塔内を通過する排ガスに分散させて排ガス中に浮遊する水銀以外の重金属や塵等の固体や液体水銀の微粒子を捕捉するスプレータイプのスクラバーにより行われる。ガス洗浄工程１２で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスは、ＳＯ2ガスを硫酸や石膏として除去回収して、全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で系外へ排出される。
【００１６】
ガス洗浄工程１２で分離されたＳＯ2ガス以外のＳＯ3、ＭＳＯ4等を含む硫黄成分及び水銀成分等が含まれる酸性の強い（フッ酸、塩酸、硫酸を含む）排水には、固形分が含まれるため、固液分離工程１４において固形分と排水とに分離する。具体的には、排水をシックナー等で濃縮し、この濃縮してスラリー状とした原水スラリーを固液分離することにより、固形分を排水より分離する。分離した固形分は原水スラッジであり、この原水スラッジは製錬炉１１に再供給したり、原水スラッジの一部を後述する排水二次処理工程２１に原水スラリーのまま供給したりする。固液分離工程１２で固形分を分離した排水は、砂濾過工程１６に送られ、砂による層に排水を通過させて排水に含まれる固形分の残部を濾過する。この砂濾過工程１６を施すことにより、次に続く水銀成分除去工程１７において、排水に含まれる固形分の残部による目詰まりを防止する。
【００１７】
固形分を分離した排水は、水銀成分除去工程１７において、排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去する。この水銀成分除去工程１７により排水に含まれる水銀成分の大部分が水銀除去剤により吸着される。排水はｐＨが１以下の酸性を示す液であるため、水銀除去剤には活性炭やフライアッシュ等が用いられる。特に、活性炭が吸着能が高いため好ましい。水銀除去剤の粒径は６〜１００メッシュ、好ましくは１０〜３０メッシュである。活性炭を水銀除去剤として用いた場合、活性炭の品質にも左右されるが、活性炭は、活性炭１００重量％に対して５〜２０重量％の水銀成分を吸着させる能力を有する。
水銀成分を除去した排水を排水一次処理工程１８に送る前に水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程１２のＳＯ2ガスを洗浄する水に供給して再利用する。排水をＳＯ2ガスを洗浄する水に供給することにより、洗浄水に含まれる水銀成分濃度を下げることになり、ＳＯ2ガスを主成分とするガスに含まれる水銀成分濃度も低減することができ、続くＳＯ2の回収における、例えば、排脱石膏プラントの水銀負荷をも下げることができる。また、後に続く排水処理に回される排水の水銀成分濃度も下がるので、排水中の硫酸分を中和することによって得られる石膏の水銀成分濃度も下げることができる。
【００１８】
水銀成分を除去した排水は、排水一次処理工程１８において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を添加することにより、排水のｐＨを２〜４に調整して硫黄成分のうち硫酸成分のみを固定化し、固液分離することにより硫酸成分を石膏（ＣａＳＯ4）として分離する。
【００１９】
排水一次処理工程１８で硫酸成分を分離した排水は、排水二次処理工程２１において、前述した固液分離工程１４で分離した原水スラッジの一部（原水スラリー状態）とともに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加することにより、排水のｐＨを１１〜１２に調整して原水スラッジ（原水スラリー）に含まれる水銀とともに排水に主として含まれる重金属を固定化し、固液分離することにより重金属を固形分として分離する。全ての有害物が排出基準以下に規制された状態で排水は系外へ放流される。排水二次処理工程２１で固定化した固形分は二次スラッジとして製錬炉１１に再供給される。
【００２０】
次に排ガスに含まれる水銀の分配率を本発明の水銀除去方法と従来の方法とを用いて説明する。
シュレッダーダストを含まない石炭や重油を主として含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図３に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、排ガスに含まれる水銀成分の一部は排ガス中に含まれるセレンと化合して水に不溶なセレン化水銀(II)を形成しており、ガス洗浄を行ってもガス中に残ってしまうため、全ての水銀成分が排水には移行せず、ガス洗浄工程により分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が１０％の割合で分配され、排水には９０％の割合で分配される。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに９０％、排水に１０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９０％のうち、原水スラッジ側に８１％、排水側に９％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、９％ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分８１％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×８１％となり、残部はａ×８１％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は８１％となる。
【００２１】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀成分の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[８１％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガスには１０％、排水には９０％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[８１％＋α]×０．１、排水側には[８１％＋α]×０．９の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに８１％、排水に９％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[８１％＋α]×０．９のうち、原水スラッジ側には[８１％＋α]×０．８１、排水側には[８１％＋α]×０．０９の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、[８１％＋α]×０．０９ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分[８１％＋α]×０．８１のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[８１％＋α]×０．８１となり、残部はａ×[８１％＋α]×０．８１となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[８１％＋α]×０．８１となる。
仮に連続して発生する排ガスの水銀分配率[＋α]が、最初に発生する排ガスの水銀分配率と同様の割合である１００％とすると、再び製錬炉に戻る水銀成分は１００％を越えてしまい、製錬炉に水銀成分を再供給するたびに水銀成分濃度が大きくなる問題が発生する。
【００２２】
シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図４に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、ガス洗浄工程により分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が５％の割合で分配され、排水には９５％の割合で分配される。ここで上述したシュレッダーダストを含まない燃料を用いた場合に比べてガス洗浄工程で分離したガスと排水との水銀の分配率が異なるのはシュレッダーダストには塩素が含まれており、この塩素が水銀と水に可溶な塩化水銀(II)を形成したため、排水側に水銀成分が多く移行したと考えられる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９５％のうち、原水スラッジ側に９．５％、排水側に８５．５％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、８５．５％ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて、石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分９．５％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×９．５％となり、残部はａ×９．５％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は９．５％となる。
【００２３】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[９．５％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガス側には５％、排水側には９５％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[９．５％＋α]×０．０５、排水側には[９．５％＋α]×０．９５の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[９．５％＋α]×０．９５のうち、原水スラッジ側には[９．５％＋α]×０．０９５、排水側には[９．５％＋α]×０．８５５の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は排水一次処理工程において、[９．５％＋α]×０．８５５ほぼ全ての水銀成分が硫酸成分とともに固形分として分離されて、石膏中に含まれる。原水スラッジに移行した水銀成分[９．５％＋α]×０．０９５のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[９．５％＋α]×０．０９５となり、残部はａ×[９．５％＋α]×０．０９５となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[９．５％＋α]×０．０９５となる。
仮に連続して発生する排ガスの水銀分配率[＋α]が、最初に発生する排ガスの水銀分配率と同様の割合である１００％とすると、上述したシュレッダーダストを含まない燃料を用いた場合に比べて再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は小さくなるが、排水一次処理工程において、再利用する石膏に大量に水銀成分が含まれてしまい、石膏の品質が低下する。
【００２４】
シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬することにより発生した排ガスを本発明の水銀の除去方法により処理する場合を説明する。図２に示すように、先ず、製錬炉から最初に発生する排ガスに含まれる水銀成分の割合を１００％とすると、ガス洗浄工程で分離されたＳＯ2ガスを主成分とするガスには水銀成分が５％の割合で分配され、排水には９５％の割合で分配される。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行する。従って、排水に含まれる水銀成分は９５％のうち、原水スラッジ側に９．５％、排水側に８５．５％の割合でそれぞれ移行することになる。排水側に移行した水銀成分は水銀成分除去工程で８５．５％ほぼ全ての水銀成分が水銀除去剤によって除去される。原水スラッジに移行した水銀成分９．５％のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×９．５％となり、残部はａ×９．５％となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は９．５％となる。
【００２５】
次に、連続して発生する排ガスに含まれる水銀成分の分配率を[＋α]とすると、ガス洗浄工程に送られる水銀成分の割合は[９．５％＋α]となる。このガス洗浄工程では前述した通りＳＯ2ガスを主成分とするガス側には５％、排水側には９５％の割合で移行するので、ＳＯ2ガスを主成分とするガス側には[９．５％＋α]×０．０５、排水側には[９．５％＋α]×０．９５の割合でそれぞれ移行することになる。固液分離工程において、排水に含まれる水銀成分は、原水スラッジに１０％、排水に９０％の割合でそれぞれ移行するので、排水に含まれる水銀成分[９．５％＋α]×０．９５のうち、原水スラッジ側には[９．５％＋α]×０．０９５、排水側には[９．５％＋α]×０．８５５の割合でそれぞれ移行する。排水側に移行した水銀成分は水銀成分除去工程において、[９．５％＋α]×０．８５５ほぼ全ての水銀成分が水銀除去剤によって除去される。原水スラッジに移行した水銀成分[９．５％＋α]×０．０９５のうち、原水スラッジの一部の割合を仮にａ、その残部を１−ａとすると、排水二次処理工程に供給される水銀成分の分配率は(１−ａ)×[９．５％＋α]×０．０９５となり、残部はａ×[９．５％＋α]×０．０９５となる。排水二次処理工程に供給された水銀成分は固形分として二次スラッジに移行し、原水スラッジの残部と二次スラッジは製錬炉に再供給されるため、再び製錬炉に戻る水銀成分の分配率は[９．５％＋α]×０．０９５となる。
【００２６】
このように、製錬炉に戻る水銀成分の分配率は再供給されるたびにその水銀成分量が減少するため、ガス洗浄工程で分離したＳＯ2、排水一次処理工程で分離した石膏のそれぞれに含まれる水銀成分濃度も低減される。なお、図２中には記載していないが、水銀成分除去工程において水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程のＳＯ2を洗浄する水に再利用するため、ガス洗浄工程により分離した排水に含まれる水銀の分配率は図２中に記載した数値より小さい数値となる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はシュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生する排ガスに含まれる水銀の除去方法において、固液分離工程と排水一次処理工程の間に水銀成分除去工程を設けることにより、この水銀成分除去工程において排水を水銀除去剤に接触させて排水に含まれる水銀成分を除去できるようになったため、後に続く排水一次処理工程において分離される石膏には水銀成分がほとんど含まれず、この石膏中の水銀含有量が再利用に必要十分な程度に激減し、シュレッダーダストを燃料資源として活用する際の問題点が解消する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガスに含まれる水銀の除去方法を示す図。
【図２】シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを本発明の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図３】シュレッダーダストを含まない燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図４】シュレッダーダストを含む燃料を用いて製錬を行うことにより発生した排ガスを従来の水銀の除去方法を用いて処理した際の水銀の分配率を示す図。
【図５】従来の排ガスに含まれる水銀の除去方法を示す図。
【符号の説明】
１１ 製錬炉
１２ ガス洗浄工程
１４ 固液分離工程
１７ 水銀成分除去工程
１８ 排水一次処理工程
２１ 排水二次処理工程
Claims (5)
- シュレッダーダストを含む燃料を用いて硫黄を含む鉱石の製錬を行う製錬炉(11)から排出される排ガスに含まれる水銀を除去する方法において、
前記製錬炉(11)から排出された排ガスを水で洗浄してＳＯ2ガスを主成分とするガスと排水とに分離するガス洗浄工程(12)と、
前記排水に含まれる固形分を原水スラッジとして分離する固液分離工程(14)と、
前記固形分を分離した排水を水銀除去剤に接触させて前記排水に含まれる水銀成分を除去する水銀成分除去工程(17)と、
前記水銀成分を除去した排水に炭酸カルシウムを加えて前記排水中に含まれる硫黄成分のうち硫酸成分を石膏として分離する排水一次処理工程(18)と、
前記硫酸成分を分離した排水に前記固液分離工程(14)で分離した原水スラッジの一部と水酸化カルシウムとを加えて前記排水に主として含まれる重金属を二次スラッジとして分離する排水二次処理工程(21)と
を含むことを特徴とする排ガスに含まれる水銀の除去方法。 - 水銀成分除去工程(17)で水銀除去剤により水銀成分を除去した排水の一部をガス洗浄工程(12)におけるＳＯ2ガスの洗浄水に再利用する請求項１記載の水銀の除去方法。
- 水銀成分除去工程(17)で水銀成分を除去する前に砂による層に排水を通過させて前記排水に含まれる固形分の残部を濾過する砂濾過工程(16)を更に含む請求項１記載の水銀の除去方法。
- 水銀除去剤が活性炭であって、前記活性炭が前記活性炭１００重量％に対して５〜２０重量％の水銀成分を吸着させる能力を有する請求項１記載の水銀の除去方法。
- 製錬炉(11)が反射炉である請求項１記載の水銀の除去方法。
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