JP4792045B2 - パラジウム層を堆積する方法およびこのためのパラジウム浴 - Google Patents

Description

本発明は金属表面にパラジウム層を堆積する方法および前記方法を実施するための浴に関する。

電子産業において、有機ベース（導体板）および無機ベース（ガラス／セラミック基板）の多くの回路基板が使用される。電子部品の電気的接続は一般に回路基板に配置された銅からなる導体路により行う。回路基板平面上の電子部品と金属接続面の信頼できる接続を得るために、接触面に１個以上の付加的な金属および／または有機被覆層を設けることが必要である。その際部品を組み立てるための加工性および全部の層構造から製造される部品群の完全な機能特性に関する要求を満たすために、被覆材料の物理的化学的特性を利用する。

この最終層を製造する種々の方法が知られている。具体的な方法の選択は必要な機能および方法の費用に依存する。金属塩を含有する溶液からの金属の堆積は負の電荷を必要とし、この電荷は正の荷電された金属イオンを還元により０価状態、すなわち金属の形に変換する。電気分解による金属堆積または電気メッキの場合に、これは外部電流源を使用して行われる。

工業的実施には電気分解法だけでなく、特に無電解被覆法が金属最終表面の堆積に確定された。堆積に必要な電荷は電荷交換反応により用意されるかまたは化学的還元剤から得られる。無電解被覆法は外部電力の接続を必要としない。回路の配置は柔軟に形成することができる。更に外部電流を含まない方法のより均一な層の分布により、緻密でより複雑な回路の構成が原則的により簡単に実現できる。

２つの無電解被覆法、すなわち電荷交換（ｃｈａｒｇｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ）による被覆および自触媒作用（化学反応）による被覆は、本発明のその重要性により、これらに関して最も広く使用される用語と一緒に、表１に比較される。

本発明の目的のために、自触媒作用による堆積と電荷交換による堆積の用語は２つの方法として使用される。

自触媒作用による堆積の場合に、被覆浴に存在する正の金属イオンが還元作用を有する付加的な成分Ｒにより還元され、堆積される。

自触媒作用被覆浴を使用する場合は、浴が容易に製造されるが、金属イオンの還元による電解液の自発的分解の危険が常に存在する。適当な浴成分（錯体形成剤＋安定剤）の添加によりこの自発的な分解を抑制し、電解液の活性に対して浴安定性の最適な比を設定する努力がなされた。

理想的な場合は、金属イオンが被覆される金属機能性表面のみに還元により堆積される。好ましくない自発的分解反応、すなわち容器壁、加熱装置および配管のような非機能性表面および回路基板の非金属成分（露出したベース材料表面またはハンダ付けマスクのような有機被覆材料）上の金属の堆積が抑制される。

電荷交換法において、自触媒法の場合と異なり、電解液に金属イオンを堆積するために還元剤が必要でない。金属イオンの還元に必要な電子は支持体材料または中間層から得られる。支持体または中間層のあまり高価でない材料（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｇおよび相当する合金）は被覆工程の間に溶解し、相当する金属イオンが溶解するが、溶液にイオンとして存在するより高価な金属は遊離される電子を吸収し、支持体材料または中間層上に金属の形で堆積する。この方法の基本的な特徴はより高価な金属の十分に厚い、緻密な層が堆積された場合に即座にまたは遅れて電荷交換が終了し、支持体材料が更に溶解できないことである。一般に達成される最大層厚は支持体材料の種類および表面特性および電解液の組成に依存して数ｎｍから約１μｍの範囲にわたる。

必要な繰り返しハンダ付け可能性を有する高品質回路基板上の最終表面のための最も普及した無電解被覆法は電荷交換により堆積された錫および銀法および自触媒作用ニッケル（合金）法／ストライク（ｓｔｒｉｋｅ）金法である。方法および材料に特異的な個々の系の利点および欠点のバランスは製造規模でのこれらの方法の１つの選択および使用に決定的な役割を果たす。

しかし回路基板の最終表面、支持体側面に電子部品の群を接合する部品が、接続の形成の機能および信頼性に関する増加した要求を満たさなければならない場合は、代わりの層系を使用しなければならない。従って常に複雑で、より高度に集積された電子部品はしばしば引き続く接続平面上で電気的解放を最適にするために、同じ回路基板上で種々の形成および組み立て技術の組合せを必要とする。種々のおよび多数回使用するハンダ付け法の最終層の加工可能性（波および再流動）および接着剤の結合の適合性のほかに、アルミニウムワイヤおよび／または金ワイヤでの接合の適合性が特に必要である。

ワイヤ接合は同じかまたは異なる種類の材料を圧力、温度および／または超音波により固体の状態で互いに結合する１つのミクロ圧縮溶接法である。

一般にこのために適した被覆系は拡散バリアとしてニッケルまたはニッケル合金からなる層構造および特に金、銀およびパラジウムベースの貴金属の範囲からの最終層を有する。

表面上のハンダ付けおよび接合の組合せに関する前記の要求特性を満たすために、現在市場で試験済みの２つの被覆法が存在し、これらを使用してアルミニウムワイヤを超音波接合により、および金ワイヤをサーモソニック接合（ｔｈｅｒｍｏｓｏｎｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）により信頼できるように処理することができる。
必要な層厚（信頼できる金ワイヤ接合を生じるために一般に０.５μｍ）に金層を厚くするために、自触媒作用により堆積した金に続く自触媒作用（化学的）によるニッケル／ストライク金。
自触媒作用により堆積したパラジウム（０.５μｍまで）および高い反応性の結果としての化学変化に対してパラジウムを保護するための引き続く電荷交換法による金の堆積に続く自触媒作用によるニッケル。

両方の層系は、アルミニウムの厚い層を有する自立する電流供給手段および支持体材料にＩＣ（チップ）を接続するためのアルミニウムワイヤまたは金ワイヤのための良好なハンダ付け可能性および接合可能性を有する多機能性表面を有する。しかし自触媒作用による貴金属法（金またはパラジウム）の使用は層の製造者にとって複雑な方法である。更に２つの層系はかなり厚い貴金属層を必要とし、これが全層系の費用に相当して影響する。

プリント回路に多機能性表面を製造する自触媒作用による方法は更に以下の欠点を有する。
高品質の被覆を生じる信頼できる浴の取り扱いを実現するために製造がきわめて複雑である。
生じる反応機構により電解液の組成がかなり複雑である。これらの自触媒法を使用して作業するために生じる費用が化学物質の使用および消費により相当して高い。
必要な多機能性層特性（特に金ワイヤとの信頼できるサーモソニック接合）を達成するために、高い層の厚さが最終的な客（＝部品の組み立て人）により指摘された。機能層としての貴金属の使用は全部の製造費用にかなり影響する。

欧州特許第０７０１２８１号はサーモソニック法を使用して金ワイヤを接合するための接合可能な被膜を有する支持体を記載する。前記被膜はニッケルまたはニッケル合金層、パラジウム含有層、および金または金合金層の組合せからなる。堆積法はより詳しく記載されていない。

欧州特許第１３１９７３４号は強固に付着する金層を使用して金属を無電極被覆する被覆法を記載する。金層の良好な付着は金属をパラジウム層で予め被覆することにより保証される。パラジウム層は例えば浸漬浴から電荷交換により堆積する。このような浸漬浴またはストライク浴は例えば米国特許第５１７８７４５号および米国特許第５２１２１３８号に記載され、接合層の堆積におよび引き続くニッケルの無電極堆積の開始に使用する。

本発明の課題は、技術水準の前記欠点を排除し、同じ支持体表面上で種々の形成および組み立て技術の組合せに適している機能性金属表面にパラジウム層を堆積する方法を提供することである。

前記課題は、ニッケルまたはニッケル合金層、パラジウム層、および場合により金または金合金層を有する支持体金属に機能層を被覆する方法により解決され、その際ニッケルまたはニッケル合金層が自触媒作用により堆積され、パラジウム層が電荷交換により堆積され、最終的金または金合金層が再び電荷交換または自触媒作用により堆積され、パラジウム層を堆積する浴がパラジウム塩だけでなく、元素、銅、タリウム、セレンおよびテルルの少なくとも１種、有利に銅の無機化合物を有する。

支持体金属は一般に電子回路基板の導体路を形成し、一般に銅および銅合金から選択される。しかし支持体材料として、銀または銀合金のような他の任意の導電性材料も原則的に可能である。

表面の熱応力変形性およびアルミニウムワイヤ接合の適合性がきわめて高い要求を満たさなければならないハンダ付けの用途に関して、自触媒作用により被覆されたニッケルまたはニッケル合金層および最終的に金メッキしない最終層として電荷交換法からのパラジウム層のみを有する本発明による層構造が首尾よい結果で試験された。ここでの利点は良好な拡散バリア作用を示すパラジウムによる酸化に対するニッケルの保護である。

提案された方法は、貴金属の堆積での自触媒作用の処理工程を省く。その代わりに、ニッケルまたはニッケル合金中間層に、新たに作成したパラジウム浴を使用する純粋な電荷交換法を使用してパラジウムを堆積する。

水溶液からの電荷交換によるパラジウムの堆積は知られている。一般に溶液は無機酸または有機酸および相当するパラジウム塩からなる。エレクトロニクスの分野で、前記溶液は有利に銅層および銀層を活性化して引き続き行われるニッケルの自触媒作用による堆積を開始するために使用される。

しかしこれらの公知のパラジウム浴は存在するニッケル合金層（自触媒作用により被覆される）上に必要な多機能性を有するパラジウム層の堆積に適していない。その代わりに、公知浴からの電荷交換によるニッケルまたはニッケル合金上のパラジウムの堆積は不均一な、きわめて孔の多い層の堆積を生じ、前記層は付着せず、その品質はハンダ付け可能性、接合可能性または腐食特性の改良に関する要求を満たさない。

意想外にも、パラジウム浴にパラジウム塩だけでなく、元素、銅、タリウム、セレンおよびテルルの少なくとも１種の無機化合物を添加した場合に、繰り返しハンダ付け可能性および接合可能性に関する要求を満たすことが判明した。有利に銅化合物、特に硫酸銅を使用する。この添加剤の結果として、中間層、一般に自触媒ニッケル上に、低い多孔度を有する、強固に付着する、光学的に均一な、薄いパラジウム層が得られる。しかし添加剤それ自体は標準的な分析法（例えばＲＥＭ−ＥＤＸ）を使用して製造した層系中に検出できない。

電荷交換によりパラジウム層を堆積するためのパラジウム浴は、有利に硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムおよび酢酸パラジウムからなる群から選択される無機または有機アニオンを有する少なくとも１種のパラジウム塩および硫酸、硝酸、燐酸および塩化水素酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸からなる酸マトリックスを含有する。有利に塩素不含の成分を使用する。

電解液の活性および表面の信頼できる機能に必要な特性でのその堆積特性は電解液中のパラジウムと無機酸のモル比により調節できる。パラジウムと無機酸の１：５００〜１：２０００のモル比で良好な結果が得られる。

パラジウム層の堆積は室温から７０℃まで、有利に２５〜５０℃の範囲の被覆浴の温度で行うことができる。浴のｐＨ値はパラジウムと無機酸の選択されるモル比に依存する。前記のモル比でｐＨ値は常に０〜４の酸性の範囲であり、回路基板の材料と相溶性である。有利にｐＨ値は０〜２である。

形成されるパラジウム層の厚さはパラジウム浴の作用時間に依存する。良好な均一性を有する孔の少ないパラジウム層は１〜２０分の作用時間で堆積できる。その際層厚は数ｎｍ〜１００ｎｍ、有利に１０〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍである。

ニッケルまたはニッケル−燐合金層上に電荷交換によりパラジウム層を堆積するパラジウム浴の１つの実施態様において、パラジウム浴は有利に以下の組成を有する。
ａ）硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび酢酸パラジウムからなる群から選択される無機または有機アニオンを有する少なくとも１種のパラジウム塩からのパラジウム１０〜１０００ｍｇ／ｌ、特に１０〜５００ｍｇ／ｌ
ｂ）硫酸、硝酸および燐酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸５〜５００ｇ／ｌ、特に１０〜２００ｇ／ｌおよび
ｃ）銅、タリウム、セレンおよびテルルの無機化合物からの元素、銅、タリウム、セレンおよびテルルの少なくとも１種、１〜２００ｍｇ／ｌ、特に２〜５０ｍｇ／ｌ。

安定性を改良するために、ニッケルおよび／またはパラジウムに錯体形成作用を行う所定の成分をパラジウム浴に添加することができる。これらの浴添加剤の例はクエン酸、酒石酸、またはチオグリコール酸のような官能性メルカプト基を有するまたは有しない種々のヒドロキシカルボン酸、トリエタノールアミン、トレン（ｔｒｅｎ）、またはペンテンのような所定のアミン化合物および金属イオンを錯体化する公知ＥＤＴＡ誘導体、例えば公知のチトリプレックス（Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ）化合物である。有利に錯体形成剤を１〜２００ｇ／ｌ、特に２〜５０ｇ／ｌの濃度でパラジウム浴に添加する。

ハンダ付け特性および接合特性の多数の実施された試験により、本来の装着工程の前の回路基板の熱老化後にも、ニッケルまたはニッケル合金中間層およびその上に電荷交換により堆積されたパラジウムおよび場合により引き続く０.１μｍ未満の薄い金被覆からなる本発明の方法により銅導体路上に製造された層系が酸化および個々の層の相互の拡散に対してきわめて安定であることが裏付けられた。これは本発明により堆積された層系を金ワイヤでのサーモソニック接合法に特に適したものにする。

９９％より高い純度を有する任意の金層は一般的な電荷交換浴から堆積し、更に公知の自触媒法により所望の厚さに更に厚くすることができる。

本発明により堆積された層系の腐食特性への有害ガスの影響の効果を示す発明者の付加的な試験は技術水準からの純粋な自触媒ニッケル／金層に比べて自触媒ニッケル上のパラジウムの電荷交換法を使用した場合に明らかな結果の改良を示す。

本発明によりニッケル上に電荷交換により被覆された薄いパラジウム層は孔が少なく、任意の金層へのニッケルの拡散に対する良好な拡散バリアを形成する。これに対して電荷交換浴に銅、タリウム、セレン、およびテルルの少なくとも１種の元素の無機化合物を添加しないと、パラジウム層の十分な付着および遮断作用が達成されない。

例１
回路基板の銅導体路上に本発明の方法によりニッケル／パラジウム／金を堆積した。

市販されている浴を使用して約５μｍの厚さを有するニッケル層を自触媒作用により堆積した。電荷交換によりパラジウムを引き続き堆積するために、硫酸パラジウムとしてパラジウム１００ｍｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、硫酸銅として銅１０ｍｇ／ｌおよびクエン酸１０ｇ／ｌを有する浴を使用した。パラジウムと硫酸のモル比は約１：５４０であった。この浴のｐＨ値は１未満であった。室温でパラジウム浴の作用時間５分後、１０分後および１５分後にニッケル中間層に、強固に付着する均一で、孔の少ない層が得られた。これらの層の上に引き続き０.１μｍ未満の厚さを有する金被覆層を電荷交換により被覆した。

製造した層系は高い熱負荷（例えば１５５℃で４時間）においてもアルミニウムワイヤおよび金ワイヤと繰り返しハンダ付け可能であり、接合可能であった。

例２
硫酸パラジウムとしてパラジウム１００ｍｇ／ｌ、燐酸１００ｇ／ｌおよび銅５０ｍｇ／ｌを有するパラジウム浴を使用して例１を繰り返した。パラジウムと燐酸のモル比は約１：１１００であった。前記浴は１未満のｐＨ値を有した。このパラジウム浴も例１と同じ有利な層特性を生じた。

Claims (12)

1. 機能層が金属表面から出発してニッケルまたはニッケル合金層、およびパラジウム層を有し、これらがそれぞれ相当する被覆浴を使用して堆積される、支持体金属に機能層を被覆する方法において、ニッケルまたはニッケル合金層が還元剤の存在下で自触媒作用により、パラジウム層が還元剤の不在下で電荷交換により堆積され、その際パラジウム層を堆積する浴がパラジウム塩のほかに銅、タリウム、セレンおよびテルルの少なくとも１種の元素の無機化合物を含有することを特徴とする支持体金属に機能層を被覆する方法。
2. 前記機能層が、さらに金または金合金層を有し、この金または金合金層が電荷交換または自触媒作用により堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. パラジウム層を堆積する被覆浴が電荷交換により硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、および酢酸パラジウムからなる群から選択される無機または有機アニオンを有する少なくとも１種のパラジウム塩および硫酸、硝酸、燐酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸からの酸マトリックスを有する請求項１または２記載の方法。
4. パラジウムと無機酸のモル比が１：５００〜１：２０００である請求項３記載の方法。
5. パラジウム層の堆積を室温〜７０℃の被覆浴の温度および０〜４のｐＨ値で行う請求項４記載の方法。
6. パラジウム層の堆積を２５〜５０℃の被覆浴の温度で行う請求項５記載の方法。
7. １〜２０分のパラジウムの被覆浴の作用時間を選択する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 支持体金属が電子回路基板の導体路を形成し、銅または銅合金または他の導電性材料から選択される請求項１または２記載の方法。
9. ニッケル合金がニッケル／硼素合金、ニッケル／燐合金、ニッケル／鉄／燐合金、ニッケル／燐／タングステン合金、ニッケル／コバルト／燐合金またはニッケル／タングステン合金である請求項１または２記載の方法。
10. 電荷交換浴から９９％より高い純度を有する金層が堆積され、更に自触媒法により所望の厚さに更に厚くする請求項２記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法によりニッケル層に電荷交換によりパラジウム層を堆積するためのパラジウム浴において、パラジウム浴が以下の成分：
    ａ）硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび酢酸パラジウムからなる群から選択される無機または有機アニオンを有する少なくとも１種のパラジウム塩からのパラジウム１０〜１０００ｍｇ／ｌ、
    ｂ）硫酸、硝酸および燐酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸５〜５００ｇ／ｌおよび
    ｃ）銅、タリウム、セレンおよびテルルの無機化合物からの銅、タリウム、セレンおよびテルルの元素の少なくとも１種１〜２００ｍｇ／ｌ
    を含有することを特徴とするニッケル層に電荷交換によりパラジウム層を堆積するためのパラジウム浴。
12. 電解液の堆積効率および浴安定性を改良するために、官能性メルカプト基を有するまたは有しないヒドロキシカルボン酸およびアミン化合物からなる群から選択されるニッケルおよび／またはパラジウムのための錯体形成剤１〜２００ｇ／ｌを含有する請求項１１記載のパラジウム浴。