JP4782261B2 - 吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法に関するものである。吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３９８号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合法などの技術が知られており、この例としては、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（例えば、特開昭５５−１０８４０７号公報等）、双腕ニーダー内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら重合する方法（例えば、特開昭５７−３４１０１号公報等）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１ｃｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて、該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに、該反応成分の重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し、および生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性単量体から重合体および共重合体を連続的に製造する方法および装置が提案されている（特開昭６２−１５６１０２号公報）。
【０００６】
しかしながら、このような装置を、吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に用いた場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状単量体混合物および生成する吸水性樹脂含水ゲル状物の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なってしまい、このため、例えば下面よりの冷却の速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物は得られ難いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、均一な品質の吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（９）により達成される。
（１）重合により吸水性樹脂となる、不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部の架橋剤を含む単量体混合物を連続的に供給し、ラジカル重合開始剤で層状に重合して吸水性樹脂含水ゲル状物を連続的に得て、その後乾燥することを有する吸水性樹脂を製造する方法であって、
水平な可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、形成された吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置と、を有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置を用いて、下記式：
【数１】
（上記式中、幅方向の厚み変化は、下記式：
【数２】
で算出される）
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
（２）下記式：
【数３】
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化を５ｍｍ以下に保つことを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（３）下記式：
【数４】
で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の平均厚みが２０ｍｍ以上である前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）該製造装置は、該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該可動性無端回転支持ベルトと共に移動する側部堰を有してなる前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
（５）該可動性無端回転支持ベルトは、冷却および／または加熱伝熱面を有する前記（４）に記載の製造方法。
（６）該可動性無端回転支持ベルトは、該可動性無端回転支持ベルトの幅方向において、２ｍｍ／１０００ｍｍ以下のレベル差の水平度を有する、前記（４）または（５）に記載の製造方法。
（７）吸水性樹脂含水ゲル状物の重合は、不活性ガスの雰囲気下で行われていることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法。
（８）吸水性樹脂含水ゲル状物の乾燥工程は、１００〜２５０℃で、５分〜１０時間行われ、該吸水性樹脂含水ゲル状物は、該乾燥工程前に、破砕する、および／または、該乾燥工程後に、粉砕することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
（９）単量体混合物の溶存酸素が０．１〜４ｐｐｍで、単量体濃度が１５〜５０重量％である、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造方法は、重合により吸水性樹脂となる単量体混合物を連続的に供給し層状に重合して吸水性樹脂含水ゲル状物を連続的に製造する方法であって、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つことを特徴とするものである。
【００１１】
ここに、本発明でいう「ゲル化する時点」とは、重合系が流動性を有しなくなり、所定の形状を保ち得る状態になった時点をいい、「重合系」とは、単量体混合物および／または吸水性樹脂含水ゲル状物のことをいう。
【００１２】
また、本発明でいう「吸水性樹脂含水ゲル状物」とは、重合により吸水性樹脂となる単量体混合物を、重合開始剤等で重合して得られる含水ゲル状物をいう。
【００１３】
なお、ここに、「幅方向」とは、連続重合において、吸水性樹脂含水ゲル状物層上の進行方向に直交する方向をいい、また厚み変化と厚み変化率および平均厚みとは、つぎの定義による。
［厚み変化］
ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚みを等間隔に20個所測定し、その最も厚いところの厚みを「最大厚み」とし、最も薄いところの厚みを「最小厚み」とし、下記式にて厚み変化を求めた。
【００１４】
【数１】
【００１５】
［厚み変化率］
上記厚み変化から下記式にて厚み変化率を求めた。
【００１６】
【数２】
【００１７】
［平均厚み］
上記最大厚みと最小厚みから下記式にて平均厚みを求めた。
【００１８】
【数３】
【００１９】
しかして、前記のように該吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率は２０％以下に保つことが必要であるが、好ましくは１０％以下である。すなわち、該変化率が２０％を超えると、反応器下部からの冷却または加熱あるいは反応層上部からの放熱が不均一となっている事が考えられるため、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂を得る事が難しくなる。
【００２０】
また、該吸水性樹脂含水ゲル状物の厚み変化は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。すなわち、該厚み変化が５ｍｍを超えると、重合反応によって発生する重合熱の発生量が場所によって異なることになり、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂を得る事が難しくなる場合がある。
【００２１】
さらに、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の平均厚みは２０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｍである。すなわち、２０ｍｍ未満では、単量体濃度にもよるが、重合率が上がらず、残存単量体が多くなる場合があり、さらに、重合時間が長く、単量体混合物の量も少ないため、生産性に劣る場合がある。
【００２２】
一方、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の平均厚みが５０ｍｍを超えると、単量体濃度によっては除熱がうまく行えず、ピーク温度が上昇し可溶分が増加する場合がある。
【００２３】
重合反応は、可動性無端回転支持ベルトと単量体混合物供給装置と吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置を用いて行なわれる。
【００２４】
このような重合反応に用いられる装置としては、例えば、特願平１０−１３３７７１号に記載されているように、可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置であって、ゲル化する時点の該吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚み変化率が２０％以下に保たれ得るような水平度を有し、かつ該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該ベルトと共に移動する側部堰を有してなる吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置がある。
【００２５】
図１は、当該製造装置の概略図であり、また図２は、その可動部の概略を示す斜視図である。
【００２６】
すなわち、図１〜２に示すように、該製造装置は、モータ等のような動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結された一端の回転体１ａと、他端に設けられた他の回転体１ｂと、該回転体１ａと１ｂの間に張設された可動性無端回転支持ベルト２とよりなるものであり、該支持ベルト上面の一端には単量体混合物供給装置が、他端には吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置が配設されている。該可動性無端回転支持ベルト２の両側部付近には、該支持ベルトの走行方向に沿って全周に亘って該支持ベルトとともに移動する可撓性側部堰３が固着されている。ここで、「可撓性」とは、該ベルト２を支持する回転体１ａ、１ｂの曲率に対応して変形し得る程度のものをいう。
【００２７】
しかして、この可動性無端回転支持ベルト２は、吸水倍率が大きく、可溶分の少ない吸水性樹脂含水ゲル状物を製造するためには、少なくとも重合が開始して、ゲルの生成が始まって重合系の流動性が少なくなり始める時点からゲル化する時点までのあいだ幅方向にどこをとっても水平であることが重要であり、特に該支持ベルト２上に供給された単量体混合物がゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の層の幅方向の厚み変化率が２０％以下、好ましくは１０％以下に保てる程の水平度を有していることが必須である。また、特に、該吸水性樹脂含水ゲル状物の層の厚み変化が５ｍｍ以下、特に３ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、該厚み変化率が２０％を越えると、液体単量体混合物の単量体混合物のベルト面からの高さが、ベルトの走行方向に対して幅方向に異なることになり、そのため重合反応により発生する重合熱の発生量が場所によって異なることになる。すなわち、本発明の目的の一つである均一な品質の吸水性樹脂含水ゲル状物を得ることが難しくなる場合がある。また幅方向の厚み変化についても同様である。
【００２８】
なお、該支持ベルト２の走行方向の水平度については、該ベルトの走行方向上流端部から下流端部まで水平であってもよいし、ベルトの走行方向に上り傾斜を形成してもよいし、下り傾斜を形成してもよいし、その組合せであってもよい。
【００２９】
この両側部付近に固着された可撓性側部堰３は、前記のように、可撓性のある材料で作られた堰であれば、いずれも使用でき、該側部堰３のベルト２への固着手段は、例えば接着剤による接着、挿入あるいは挟持による固着等いずれでもよい。また、該側部堰３を構成する材料は、可撓性を有する他に、膨潤係数が１０％以下であることが好ましく、特に５％以下のものが好ましい。なお、ここに膨潤係数とは、少なくとも４５ｃｍ²の表面積を有する材料片を室温（２０℃）で単量体混合物に浸漬したときの２４時間後の重量変化率をいい、次式で求められる。
【００３０】
【数４】
【００３１】
例えば、酸性の単量体混合物に好適なこのような材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノキシ、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタノール、ナイロン、セルロール、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂あるいは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が好ましい。
【００３２】
ちなみに、代表的な材料の膨潤係数は、次のとおりである。
【００３３】
天然ゴム ０．３８％
クロロプロピレンゴム ０．７０％
シリコーン １．９２％
発泡シリコーン １．０４％
該側部堰３の形状は、例えば断面形状が四角形、三角形、台形、カマボコ形、円形、楕円形、またはこれらの組合わせが挙げられる。さらには、中空体形、凹溝形等のものがある。該側部堰３の高さは、重合反応に供される単量体混合物層の冷却の効率を考慮すると、１０〜７０ｍｍ、好ましくは３０〜６０ｍｍである。すなわち、該側部堰３の高さが１０ｍｍ未満の場合には、供給される液状単量体混合物の高さが必然的にそれ以下となり、このため吸水性樹脂含水ゲル状物の生産性が低下するからである。一方、７０ｍｍを越えると、液状単量体混合物の供給量は増やせるが、これ以上増やしても熱伝導率が悪くなり、内部は１種の断熱重合となり、しかも側部堰の高さが高くなればなるほど側部堰３の材料に必要な可撓性を与えることが困難になるからである。
【００３４】
該支持ベルト２は、耐食性ならびに耐久性のある材料で作られたものがいずれも使用できるが、一例を挙げると、例えばステンレス鋼製のシートが挙げられる。
【００３５】
当該製造装置において、前記支持ベルト２の走行方向上流端部付近には、単量体混合物供給装置７が設けられており、該単量体混合物供給装置７より重合により吸水性樹脂となる単量体等の液状の単量体混合物が支持ベルト２の上に供給される。
【００３６】
該支持ベルト上に供給される単量体混合物は液状であるため、連続製造開始時点において液状の単量体混合物が走行方向下流に流れるのを防止するために、該単量体混合物供給装置より該支持ベルト２の走行方向下流に、開閉自在な仮止用堰８が走行方向に対してほぼ直交する方向に、該支持ベルト２に摺接して設けられている。供給された液状の単量体混合物のゲル化が始まったら、この仮止用堰８を、例えば、油圧シリンダ、エアシリンダ等の流体圧シリンダ９等を用いて上昇させることにより重合系ベルト２上の走行を可能にする。すなわち、単量体混合物の先端がいったんゲル化を開始すれば、このゲル化部分が堰となるので、もはや仮止用堰８は不必要となるだけでなく、これがあると単量体混合物の走向を阻害することになる。
【００３７】
ベルト２の下面には、必要により冷却装置１１および加熱装置１２が取付けられている。加熱装置１２においては、温水あるいはその他の伝熱媒が供給されるかあるいは電熱、遠赤外線等により直接加熱するように構成されている。
【００３８】
また、冷却装置１１においては、水あるいはその他の冷却媒体が噴出管１３よりベルト２の下面に向けて噴出するように構成されている。
【００３９】
該支持ベルト２の単量体混合物供給装置付近には、単量体混合物供給装置より走行方向上流に、端部堰１４が該支持ベルト２の走行方向に対してほぼ直交して該支持ベルトに摺接するように設けられている。これは液体単量体混合物が走行方向上流に流れ出し、該支持ベルト２から溢流するのを防止するためである。
【００４０】
該支持ベルト２の上部には、蓋体（図示せず）が設けられ、ベルト２の上面の反応域全体を窒素等の不活性ガスでシールするように構成されていてもよい。
【００４１】
該支持ベルト２の走行方向下流端部の回転体１ｂの先すなわち該支持ベルト２の排出端部付近には、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置が配設されている。該排出装置は、例えば、生成した吸水性樹脂含水ゲル状物を排出させるための掻取手段１５および必要により破砕手段１６が設けられており、掻取られた吸水性樹脂含水ゲル状物は破砕されたのち、ホッパー１７等により回収される。なお、該排出装置は、図示したような掻取手段や破砕手段を有すことなく、製造された吸水性樹脂含水ゲル状物をそのまま排出するものであってもよい。
【００４２】
また、本発明の重合反応に用いられる他の装置としては、特願平１０−１１９４０８号に記載されているように、可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置とを有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置であって、ゲル化する時点の該吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚み変化率が２０％以下に保たれ得るような水平度を有し、かつ該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該ベルトに摺接するように固設された側部堰を有してなる吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置がある。
【００４３】
図３は、当該製造装置の概略図であり、また図４は、その可動部の概略と、これと摺動接触する側部堰を示す斜視図である。
【００４４】
すなわち、図３〜４に示すように、該装置は、モータ等のような動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結された一端の回転体１０１ａと、他端に設けられた他の回転体１０１ｂと、該回転体１０１ａおよび１０１ｂの間に張設された可動性無端回転支持ベルト１０２とを有し、該支持ベルト１０２の単量体混合物供給装置付近には、該支持ベルト１０２の両側部付近で該ベルトに摺接するように固設された側部堰１０３を有するものである。
【００４５】
該側部堰１０３は、少なくとも単量体混合物供給装置より走行方向上流から、該ベルト１０２上に供給される液状の単量体混合物がゲル化を開始する地点まで形成されていればよく、たとえば、少なくとも該単量体混合物供給装置より走行方向上流から、該単量体混合物供給装置から吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置までの長さの１／１０に相当する位置まで設けられていればよい。側部堰１０３はベルト幅方向に単量体混合物が流出するのを防止すると共に、ゲル化までの期間に液状である該単量体混合物の厚みを一定に保つ役割を果たすことによって、結果的に吸水倍率が大きく、可溶分と残存単量体の少ない、高い生産性を有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造を可能ならしめる効果を奏するものである。一方、吸水性樹脂含水ゲル状物の原料となる単量体混合物は液状であって、それ自体形状を有しなが、該単量体混合物に重合開始剤および／または活性エネルギー線を加えることによって重合が開始し、重合の進行とともに該単量体混合物は液状からゲル状に変化していく。十分にゲル化した時点では、該ゲルは形態保持性があり、堰がなくてもその形状を維持することができる。
【００４６】
また、該ベルト１０２の単量体混合物供給装置付近には、液状単量体混合物が走行方向上流に流れだし、該ベルト１０２から溢流するのを防止するため、単量体混合物供給装置より走行方向上流に該ベルト１０２の走行方向にほぼ直交する方向に端部堰１０４が該ベルト１０２に摺接するように設けられる。この場合、この端部堰１０４は、前記側部堰１０３と別体的に形成してもよいが、図４に示すように、側部堰１０３と一体的に端部堰１０４を設けてもよい。特に、側部堰１０３と端部堰１０４とを一体的に形成させた方が液体単量体混合物や不活性ガスの漏れ等が少ないため、好適である。
【００４７】
側部堰１０３のベルト１０２への摺接面は、ベルト１０２を形成する材料に対して摩耗が比較的少ない材料であることが望ましく、また、膨潤係数が１０％以下のものが好ましく、特に５％以下のものが好ましい。なお、ここに膨潤係数とは、前記の定義により、また具体的には前記のとおりである。
【００４８】
該ベルト１０２の上部には、必要により蓋体（図示せず）が設けられ、ベルト１０２の上面の反応域全体を窒素等の不活性ガスでシールするように構成されている。
【００４９】
該蓋体１２２は、重合反応域全体を覆うように形成されていればよいが、例えば図１７に示すように、押圧部材７の頂部に該蓋体１２２を固着させるか、あるいは図１８に示すように側部堰本体１２６の頂部に固着してもよい。同様な構造は、端部堰についても採用される。重合反応終了後の重合体ゲル、すなわち吸水性樹脂含水ゲル状物は、該蓋体１２２とベルト１０２との間に形成されるスリットより排出される。
【００５０】
本発明において、ゲル化するときの吸水性樹脂含水ゲル状物の層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保つためには、単量体混合物の供給方法の工夫および誘導期間のコントロールによりゲル化する時点で波立たないようにすることが好ましい。ここで、誘導期間とは単量体混合物を供給してから重合開始時点までの時間をいい、誘導期間は０．５分以上１０分以下が好ましい。誘導期間が０．５分より短いと単量体混合物が波打った状態でゲル化する場合がある。一方、誘導期間が１０分より長くしてもその分装置が長くなるか生産性が落ちることがあるため好ましくない。このような誘導期間にするため、通常単量体混合物の溶存酸素を０．１〜４ｐｐｍとするのが好ましく、０．５〜２ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、単量体混合物供給ライン上および／またはベルト上で適宜単量体混合物と混合する。
【００５２】
冷却・加熱伝熱面については、単量体混合物を供給したところからゲル化するまでの冷却伝熱面の温度差を±５℃以内にすることが好ましく、吸水性樹脂含水ゲル状物の最高温度（ピーク温度）の時点までの伝熱面の温度差を±５℃以内にすることがより好ましい。
【００５３】
本発明における単量体混合物としては、吸水性樹脂を生成するものであれば、いずれも使用できるが、一例を挙げると、不飽和単量体に少量の架橋剤および重合開始剤を配合したものがあり、通常水溶液として重合に供される。
【００５４】
これらの不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００５５】
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、架橋剤として用いるのが最も好ましい。
【００５６】
本発明において使用される架橋剤の量は、不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部である。すなわち、０．００１重量部未満では、得られる吸水性樹脂の可溶分が増加する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が不充分となることがある。
【００５７】
また、本発明方法において、不飽和単量体と架橋剤の合計量の単量体混合物（単量体＋水）に対する濃度（単量体濃度）は１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００５８】
不飽和単量体と架橋剤とを重合させる際に、減圧、加圧、常圧のいずれの圧力下で実施してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。中でも好ましくはレドックス系重合開始剤である。
【００６０】
不飽和単量体および架橋剤との合計量に対す重合開始剤の使用量は、これらの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、不飽和単量体と架橋剤との合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の可溶分が増加するので好ましくない。
【００６１】
重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、（ａ）得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する、（ｂ）吸水性樹脂中の可溶分が増加する、（ｃ）過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水倍率が低下する等の不都合を招来するおそれがある。
【００６２】
反応時間は、単量体混合物、重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６３】
このようにして得られる吸水性樹脂含水ゲル状物は、必要により破砕したのち所定の温度、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間乾燥し、必要によりさらに粉砕することにより吸水性樹脂が得られる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
【００６６】
［吸水倍率］
吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、人工尿（硫酸ナトリウム０．２００％、塩化カリウム０．２００％、塩化マグネシウム６水和物０．０５０％、塩化カルシウム２水和物０．０２５％、リン酸２水素アンモニウム０．０８５％、リン酸水素２アンモニウム０．０１５％、脱イオン水９９．４２５％）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、そのときの袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸水倍率を算出した。
【００６７】
【数５】
【００６８】
［可溶分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン交換水中に分散し、１時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。
【００６９】
また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成するの単量体の平均分子量Ｆとから、次式にしたがって可溶分（重量％）量を算出した。
【００７０】
【数６】
【００７１】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００７２】
［厚み変化］
ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の幅方向の厚みを等間隔に２０カ所測定し、その最も厚いところの厚みを「最大厚み」とし、最も薄いところの厚みを「最小厚み」とし、下記式にて厚み変化を求めた。
【００７３】
【数７】
【００７４】
［厚み変化率］
上記厚み変化から下記式にて厚み変化率を求めた。
【００７５】
【数８】
【００７６】
［平均厚み］
上記最大厚みと最小厚みから下記式にて平均厚みを求めた。
【００７７】
【数９】
【００７８】
実施例１
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝３７重量％、中和率７５ｍｏｌ％）とメチレンビスアクリルアミド０．０５ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、得られた単量体混合物水溶液に窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．８ｐｐｍであった。図1〜２に示す単量体混合物供給装置部からゲル化時点までの幅方向のレベル差が２ｍｍ／１０００ｍｍ以下である製造装置の可動性無端回転支持ベルト２上に、この脱気した単量体混合物に重合開始剤としての過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．０４ｇ）と亜硫酸水素ナトリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．０４ｇ）を添加混合しながら、０．２２ｍ／秒の線速で連続的に供給した。該支持ベルト２に単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給して１分後に重合が開始（誘導期間1分）し、単量体混合物の温度は２０℃であった。重合開始後3分後に流動性はなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したときの変化幅は、２ｍｍで，平均厚みは２５ｍｍであった。重合開始後１０分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は、８６℃であった。得られた吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みも幅方向に一定間隔で２０点測定し、変化幅２ｍｍで、平均厚みは２３ｍｍであった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１）を得た。
【００７９】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、同様に１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、可動性無端回転支持ベルト２を特開昭６２−１５６１０２号公報第３図に記載のベルト装置と同様の形の支持ベルトに換えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。該支持ベルトは、延ばされた状態で５０ｃｍの幅を有し、幅３０ｃｍ、深さ１５ｃｍの凹部を形成した。単量体混合物と重合開始剤との混合物を該ベルトに供給後１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は２０℃であった。重合開始後３分後に流動性はなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、最大厚み５６ｍｍ、最小厚み２６ｍｍであった。重合開始後８分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は１０７℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（１）を得た。
【００８１】
さらに、上記で得られた反応物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝４０重量％、中和率８０ｍｏｌ％）とメチレンビスアクリルアミド０．１０ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、得られた単量体混合物水溶液に窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．６ｐｐｍであった。この脱気した単量体混合物に重合開始剤の過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．１０ｇ）と亜硫酸水素ナトリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．１０ｇ）を添加混合しながら、図３〜４に示す単量体混合物供給装置部からゲル化時点までの幅方向のレベル差が２ｍｍ／１０００ｍｍ以下である製造装置の可動性無端回転支持ベルト１０２上に０．１８ｍ／秒の線速で連続的に供給した。該支持ベルト１０２に供給して１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は１７℃であった。重合開始後２分後に流動性はなくなり、ゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したときの変化幅は、２ｍｍで、平均厚みは２２ｍｍであった。重合開始後８分後の吸水性樹脂含水ゲル状物のピーク温度は９４℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２）を得た。
【００８３】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
実施例２において、可動性無端回転支持ベルト１０２を特開昭６２−１５６１０２号公報第３図に記載のベルト装置と同様の形の支持ベルトに換えた以外は、実施例２と同様に重合を行った。該支持ベルトに単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給後１分後に重合が開始（誘導期間１分）し、単量体混合物の温度は１７℃であった。重合開始後２分後に流動性はなくなり、ゲル化した。この時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、最大厚み４３ｍｍ、最小厚み３０ｍｍであった。６分後の吸水性樹脂含水ゲル状物の重合ピーク温度は１０４℃であった。この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（２）を得た。
【００８５】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、上記と同様に乾燥、粉砕し、比較用吸水性樹脂（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液（単量体濃度＝５０重量％、中和率７５ｍｏｌ％）とトリメチロールプロパントリアクリレート０．００３３７ｍｏｌ％（対単量体）を混合し、重合開始剤の過硫酸カリウム（単量体１ｍｏｌに対して０．００５ｇ）を混合し、窒素ガスを導入し脱気した。溶存酸素量は０．９ｐｐｍであった。この脱気した単量体混合物を実施例１と同様の製造装置の可動性無端回転支持ベルト２上に連続的に供給した。該ベルト２に単量体混合物と重合開始剤との混合物を供給後２分後に重合が開始（誘導期間２分）し、単量体混合物の温度は５０℃であった。重合開始後２分後に流動性がなくなりゲル化した。その時点の吸水性樹脂含水ゲル状物の厚みを幅方向に一定間隔で２０点測定したが、変化幅は２ｍｍ、平均厚みは８ｍｍであった。重合中の温度を５０〜６０℃に維持して重合を継続した。
【００８７】
この吸水性樹脂含水ゲル状物をミートチョッパーで粉砕し、１６０℃、６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、比較用吸水性樹脂（３）を得た。
【００８８】
さらに、上記で得られた吸水性樹脂含水ゲル状物を幅方向に３等分し、それぞれをミートチョッパーで粉砕し、上記と同様に乾燥、粉砕し、比較用吸水性樹脂（３Ａ）、（３Ｂ）および（３Ｃ）を得た。吸水倍率、可溶分および残存単量体を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明方法は、前記のとおりであるから、重合反応系における冷却や加熱時に熱伝導が反応系全体で均一であり、このため重合反応が均一に進行し、吸水倍率が大きく、かつ可溶分および残存単量体の少ない吸水性樹脂含水ゲル状物を高い生産性で製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に使用される製造装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】 図１の装置の主要部を示す斜視図である。
【図３】 本発明による吸水性樹脂含水ゲル状物の製造に使用される製造装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図４】 図３の装置の主要部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１０１ａ，１０１ｂ…回転体、
２，１０２…可動性無端回転ベルト、
３，１０３…側部堰、
４，１１４…側部堰、
５…摺動部材，
１６，１０７…単量体混合物供給装置、
１７，１０８…仮止用堰、
１９，１１１…加熱装置、
２０，１１２…冷却装置。

Claims (7)

1. 重合により吸水性樹脂となる、不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部の架橋剤を含む単量体混合物を連続的に供給し、ラジカル重合開始剤で層状に重合して吸水性樹脂含水ゲル状物を連続的に得て、その後乾燥することを有する吸水性樹脂を製造する方法であって、
   水平な可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、形成された吸水性樹脂含水ゲル状物排出装置と、を有する吸水性樹脂含水ゲル状物の製造装置を用いて、下記式：
   で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の平均厚みが２０ｍｍ以上とし、かつ下記式：
   （上記式中、厚み変化は、下記式：
   で算出される）
   で算出されるゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化率を２０％以下に保ち、
   該製造装置は、該可動性無端回転支持ベルトの両側部付近に該可動性無端回転支持ベルトと共に移動する側部堰を有してなり、
   該可動性無端回転支持ベルトは、該可動性無端回転支持ベルトの幅方向において、２ｍｍ／１０００ｍｍ以下のレベル差の水平度を有することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 下記式：
   で算出される、ゲル化する時点の吸水性樹脂含水ゲル状物層の幅方向の厚み変化を５ｍｍ以下に保つことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 重合開始剤を、単量体混合物供給ライン上および／またはベルト上で単量体混合物と混合する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 該可動性無端回転支持ベルトは、冷却および／または加熱伝熱面を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 吸水性樹脂含水ゲル状物の重合は、不活性ガスの雰囲気下で行われていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 吸水性樹脂含水ゲル状物の乾燥工程は、１００〜２５０℃で、５分〜１０時間行われ、該吸水性樹脂含水ゲル状物は、該乾燥工程前に、破砕する、および／または、該乾燥工程後に、粉砕することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 単量体混合物の溶存酸素が０．１〜４ｐｐｍで、単量体濃度が１５〜５０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。