JP4781541B2

JP4781541B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

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Publication number: JP4781541B2
Application number: JP2001028025A
Authority: JP
Inventors: 圭治林; 信一高田; 高輝大山; 由樹小林
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-02-05
Also published as: JP2002226814A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、特に表面保護シートや電子部品用仮止め粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして有用である。さらに詳しくは塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等を運搬、加工、養生する際に、その表面保護のために貼り付けられる等の用途を有する表面保護シートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際して粘着剤が被着体へ残留しないことが要求される。特に、被着体に貼り付けてから剥離するまでの間に、高温下や屋外暴露等の過酷な条件下におかれる場合には、上記の特性にもより一層高度なものが求められる。
【０００３】
このため、従来、一般に用いられてきた表面保護シートの粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル系共重合体を、粘着性を失わない程度に、イソシアネート化合物やメチロール化合物で架橋三次元化して凝集力を高めたものや、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合したものが使用されている。
【０００４】
このような粘着剤層を有する表面保護シートは、屋内での使用に関しては特に問題はない。しかしながら、粘着剤が、天然ゴムや変性天然ゴムを主成分としたり、粘着付与剤等を配合した組成物である場合には、当該粘着剤が不飽和二重結合を有する成分によって構成されているために、屋外暴露された場合に紫外線により前記成分の分子切断が引き起こされ、表面保護フィルムを剥離する際に被着体に粘着剤が残留する場合があった。そのため、耐候性の良好な表面保護シートが望まれていた。
【０００５】
上記問題点を解決するために、特公平６−８９３１２号公報、特公平５−７４６２７号公報において、基材フィルム上に、水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーにより粘着剤層を形成した耐候性に優れた表面保護用シートが開示されている。前記水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを粘着剤層とする表面保護用シートは、これを表面が荒れた（粗面）金属板や樹脂板等の被着体に貼り付ける場合には問題が発生しないが、鏡面処理された金属板や極性の高いアクリル樹脂板、ポリカーボネイト樹脂板やアクリル系、ポリエステル系の塗装鋼板等に貼付した場合には剥離不良を引き起こすなどの問題が発生する場合があった。特に、ポリスチレンのような芳香族を主成分とするような塗料を塗布した塗装鋼板において前記問題が発生する場合があった。また、塗料中に存在する極性成分が粘着剤層に物質移行し、塗装鋼板の表面を変形させるなどの問題が発生する場合があった。
【０００６】
また、特開平６−１９５８号公報において、スチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーに、ポリエチレンイミンと燐酸エステル系界面活性剤を添加した接着上昇性のない表面保護フィルムが開示されている。しかし、この表面保護フィルムは剥離成分である燐酸エステル系界面活性剤などが塗装鋼板を汚染するなどの問題があった。さらにスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーは、スチレンドメインによる疑架橋構造を有しているために応力緩和性に乏しい。そのため、塗装鋼板等に貼付した場合にはフィルムの貼付跡による段差が塗装鋼板の表面に発生しやすいなどの問題が発生する場合があった。
【０００７】
また、特開平７−２５８６１７号公報、特開平８−１５７７９１号公報において、接着強度の経時変化に優れた表面保護フィルムとして、基材フィルム上にエチレン／α−オレフィン共重合体を積層した表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、これらの保護フィルムは加温加圧条件において接着しなければならないことや、経時での接着性は安定している一方で常温での初期接着強さが０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるため、貼付された後に輸送される場合やビル用外装パネルなど屋外に完成まで貼付されるものは発生する風等によって剥離してしまい、保護機能を満たさないなどの問題が発生する場合があった。特に、これらの保護フィルムを、表面が荒れた（粗面）金属板やエンボス加工が施された塗装鋼板、樹脂鋼板などに貼付する場合にはこの接着強さの低さが問題とされる場合があった。
【０００８】
さらに特開平７−２３３３５４号公報、特開平１１−２１５１９号公報において粘着剤層にα−オレフィン共重合体を用いた良好な接着性を示す表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、これらの表面保護フィルムのなかで、良好な接着強さが得られるものは粘着剤層中にＳＥＢＳやＳＥＰＳといったスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを含有しているものであり、これらは前記ブロックポリマー中のスチレンブロックの影響から長期の保存下では剥離不良や物質の移行の問題がある。さらにα−オレフィン共重合体と水添されたスチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーの混合系により形成される粘着剤層は、製造当初においては粘着剤が機械的に混練されているために各々のポリマーは微分散しているものの、屋外に長期高温下で放置される場合などでは経時的に微分散状態は破壊、そして相分離し、糊残りを発生する場合があった。また、これらに使用されているα−オレフィン共重合体は結晶部分を有しているために、応力緩和性に劣る欠点があり、塗装鋼板等の表面にフィルム貼付跡が発生しやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、初期接着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても剥離性を満足しうる良好な接着性を有し、かつ良好な応力緩和性を有する粘着剤層を形成しうる粘着剤を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤からなる粘着剤層が、基材の少なくとも片面に形成されている粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す粘着剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体、ならびに、
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性オレフィンブロックを有するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、プロピレン／α−オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状（リニア）低密度ポリエチレンから選択されるいずれか少なくとも１種以上の樹脂、を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物、に関する。
【００１２】
上記本発明者らは、塗装鋼板等への剥離不良や被着体成分の粘着剤層への物質移行がブロックポリマーのスチレンブロック部分の影響によるものであることを解明し、粘着剤として、スチレンブロックを含有しないα−オレフィン系共重合体を検討した。さらに、本発明者らの検討により、塗装鋼板表面に現れるフィルム貼付跡の発生は、基材フィルムの貼付時にできる皺や気泡によるものであることを究明し、その時に発生する基材の応力が粘着剤層を介して塗装鋼板表面に伝達し、フィルム貼付跡となって現れることが判明した。そのため、基材の応力の伝達を緩和できるような粘着剤層、すなわち、応力緩和性に優れた粘着剤がこのフィルム貼付跡を軽減できることを究明し、粘着剤として、前記（Ａ）プロピレン系共重合体を見出したものである。
【００１３】
前記プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤は、良好な初期接着性を有し、また金属板、塗装鋼板に対して、接着上昇性を抑制することができ経時後における良好な剥離性を有する。また、前記プロピレン系共重合体は、結晶部分を実質的に有しないため、応力緩和性に優れており、基材より発生する応力を粘着剤層にて緩和し、塗装鋼板等に対してもフィルム貼付跡を発生しない。また、前記プロピレン系共重合体は、凝集力がよく、高温下に放置した場合にも良好に剥離することができる。
【００１４】
また上記本発明の粘着剤組成物は、上記特定構成の（Ａ）プロピレン系共重合体に加えて、（Ｂ）樹脂成分を添加することによって溶融粘度を低下させて、押出し時の成膜性を向上させており、押出し成形困難な（Ａ）プロピレン系共重合体を用いた場合にも、基材層と粘着剤層とを共押出法にて粘着シートを製造することができる。また、同時に前記（Ｂ）樹脂成分は、使用温度領域内では凝集力に優れているために、高温下における（Ａ）プロピレン系共重合体の凝集力低下も抑制することができる。また、（Ａ）プロピレン系共重合体は、前記（Ｂ）樹脂に対して良好に微分散するようにモノマ−組成を調整すことにより経時でも安定し、糊残りも発生しない。
【００１５】
前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体６０〜９９重量％、および（Ｂ）樹脂１〜４０重量％を含有してなることが好ましい。
【００１６】
粘着剤組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中、（Ｂ）成分の含有量が１重量％以上の場合に、良好な成膜性向上効果や凝集性の向上効果を有する。一方、４０重量％以下に調整することによって接着性の低下による剥がれや応力緩和性の低下によるフィルム貼付跡等がなく良好である。前記（Ｂ）成分の含有量は、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。なお、前記（Ａ）成分の好ましい含有量は、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは、８０〜９０重量％である。
【００１７】
前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）プロピレン系共重合体の前記吸熱ピークが、１Ｊ／ｇ以上を有しないものが、応力緩和性の点で好ましい。特に、０．５Ｊ／ｇ以上の前記吸熱ピークを有さないものが好ましい。
【００１９】
なお、（Ａ）プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０℃〜２００℃の温度範囲における測定において、１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであるとは、実施例で示す方法（条件）で（Ａ）プロピレン系共重合体のＤＳＣ分析を行った場合に、０℃〜２００℃の温度範囲において、結晶の融解に基づくと考えられる１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが確認されないことを言う。
【００２０】
また前記粘着剤組成物において、（Ａ）プロピレン系共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、４．０×１０⁵ 〜１２．０×１０⁵ 、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、かつＪＩＳ−Ｋ６３０１におけるＪＩＳＡ硬度が２０〜５０であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）プロピレン系共重合体の重量平均分子量については、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０⁵ 〜１２．０×１０⁵ 、より好ましくは５．０×１０⁵ 〜１１．０×１０⁵ 、さらに好ましくは６．０×１０⁵ 〜１１．０×１０⁵ 、特に好ましくは７．０×１０⁵ 〜１０．０×１０⁵ 程度のものである。重量平均分子量が４．０×１０⁵ 以上のものは凝集力が良好であり、糊残りなく良好に剥離を行うことができる。また、１２．０×１０⁵ 以下のものは、プロピレン系共重合体を含む粘着剤組成物を押出し成形する場合の成形性が良好である。
【００２２】
また、プロピレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、1 ．5 〜3 ．5 、より好ましくは1 ．5 〜3 ．0 が好適である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の場合に、生成した低分子量成分等が剥離不良を引き起こしたり、高分子量成分が粘着剤層中に異物となって存在し、外観不良の原因になったりすることを抑制できる。
【００２３】
また、プロピレン系共重合体のＪＩＳ−Ｋ６３０１におけるＪＩＳＡ硬度は、特に限定されないが２０〜５０が好ましく、より好ましくは２２〜４０、さらに好ましくは２５〜３８である。ＪＩＳＡ硬度が前記範囲のものは柔らかく、フィルム貼付跡の点が良好である。
【００２４】
また、前記粘着剤組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０. １〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００２５】
押出し加工性の点から粘着剤組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲが０. １〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。ＭＦＲは、より好ましくは０. ２〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０. ３〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０. １ｇ／１０ｍｉｎ以上の粘着剤組成物が押出し可能で安定した厚み精度を得るうえで好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものがインフレーション成形等を行ううえで好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、前記粘着剤からなる粘着剤層が、基材の少なくとも片面に形成されている粘着シート、に関する。前記粘着シートは、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層と、熱可塑性樹脂からなる基材層とが共押出し成形により形成する方法を採用できる。かかる粘着シートは、表面保護用途に使用される表面保護粘着シートとして有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ａ）プロピレン共重合体は、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを共重合成分として含む共重合体である。
【００２８】
炭素数４〜１２のα−オレフィンの具体例としては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−1 、オクテン−1 、ノネン−1 、デセン−1 、ドデセン−1 、4 −メチル−ペンテン−1 、4 −メチル−へキセン−1 等が挙げられるが、本発明のα−オレフィンは上記化合物に限定されるものではない。これらの中でもブテン−1 、ヘキセン−1 、オクテン−1 が好ましい。これら炭素数４〜１２のα−オレフィンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
（Ａ）プロピレン共重合体を構成する各成分の割合は特に制限されず、用途に応じて適宜に調整する。たとえば、粘着シートを表面保護用途に用いる場合には、良好な接着性および再剥離性を得るために、（Ａ）プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量がモノマー組成の重量比で４０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に７６〜８５重量％であることが好ましい。この場合、プロピレン共重合体中のプロピレン以外のモノマー成分である前記α−オレフィンとエチレンの割合は、モノマー組成の重量比で、α−オレフィン：エチレン＝１：１〜４０：１、さらには２：１〜３０：１とするのが、低温接着性の点で好ましい。
【００３０】
また、粘着シートを電子部品のキャリア用途等に用いる場合には、良好な濡れ性および軽剥離性を得るために、（Ａ）プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量がモノマー組成の重量比で１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に３〜２０重量％であることが好ましい。この場合、プロピレン共重合体中のプロピレン以外のモノマー成分である前記α−オレフィンとエチレンの割合は、モノマー組成の重量比で、α−オレフィン：エチレン＝１：１〜１：２０、さらには１：２〜１：１０とするのが、軽剥離性の点で好ましい。
【００３１】
（Ａ）プロピレン系共重合体の重合法は特に制限されず、前記プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびエチレンを溶液重合、スラリー重合、気相重合により得ることができる。より具体的には、たとえば、特開平１１−８０２３３号公報に記載の触媒等を用いることによって重合することができる。得られる（Ａ）プロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピークが前記範囲のもの、また重合平均分子量、分子量分布、ＪＩＳＡ硬度が前記範囲のものが好ましい。さらには（Ａ）プロピレン系共重合体は、プロピレンやα−オレフィンの配向がアタクチック構造であることが好ましい。
【００３２】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体に加えて、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、、結晶性オレフィンブロックを有するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマー（Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｃは結晶性ポリオレフィンブロックを表す）の水素添加物、ホモポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、プロピレン／α−オレフィン二元共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状（リニア）低密度ポリエチレンから選択されるいずれか少なくとも１種以上の樹脂を含有する。
【００３３】
前記（Ｂ）樹脂のＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲは特に制限されないが、成膜性向上の観点から１〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに３〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ）樹脂の一つである、エチレン−酢酸ビニル共重合体に関しては、高温下での粘着剤層の凝集力低下や酢酸ビニル基の導入による剥離不良の観点から酢酸ビニル含量が５〜４２重量％のものが好ましく、さらには５〜２５重量％のものが好ましい。酢酸ビニル含量が４２重量％を超えるとと夏場等の高温下では凝集力に乏しく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が糊残りの原因になる場合がある。
【００３５】
また、エチレン／α−オレフィン二元共重合体としては、エチレン成分とプロピレン、ブテン−1 、ぺンテン−1 、ヘキセン−1 、ヘプテン−1 、オクテン−1 等のα−オレフィン成分からなるエチレン／α−オレフィン二元共重合体が挙げられる。なかでもエチレン−プロピレンのブロック共重合体やランダム共重合体が好ましい。プロピレン／α−オレフィン二元共重合体としては、プロピレン成分とブテン−1 、ぺンテン−1 、ヘキセン−1 、ヘプテン−1 、オクテン−1 等のα−オレフィン成分からなるプロピレン／α−オレフィン二元共重合体が挙げられる。これらエチレン／α−オレフィン二元共重合体やプロピレン／α−オレフイン二元共重合体としては、具体的には日本ポリケム社製の商品名「ノバテックＰＰ」、出光石油化学社製の商品名「モアテック」、ダウ・ケミカル社製の商品名「アフィニティー」、三井化学社製の商品名「タフマー」等が入手可能である。
【００３６】
また、Ｃ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物は、粘着剤組成物の成膜性を向上させる効果だけでなく、（Ａ）プロピレン系共重合体と、（Ｂ）成分を構成するＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の他の樹脂との相溶化剤として用いることもできる。
【００３７】
ここでＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物としては、結晶性オレフィン−エチレン−ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）や結晶性オレフィン−エチレン−プロピレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＰＣ）等が挙げられる。より具体的には、ＣＥＢＣのＣブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２５重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２５〜９５重量％に制御されたポリブタジエンブロックが好ましく、ＣＥＰＣのＣブロックとしては1 ，2 −ビニル構造が２０重量％以下に制御されたポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックとしては1 ，4 −ビニル構造が４０〜９９重量％に制御されたポリイソプレンブロックが好ましく挙げられる。具体的には、ＪＳＲ社製の商品名「ダイナロン６２００Ｐ」等が入手可能である。なお、相溶化剤の目的でＣ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物を添加する場合には（Ａ）プロピレン系共重合体と、Ｃ−Ｂ−Ｃ型熱可塑性エラストマーの水素添加物以外の（Ｂ）成分からなる混合物１００重量部に対し、３０重量部以下とするのが好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量部である。含有量が３０重量部を超えると接着性が低下し、剥がれ等の原因となりうる。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂を含有してなる。（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の配合割合は前記割合となるように調整し、また粘着剤組成物のＡＳＴＭＤ１２３８におけるＭＦＲは前記範囲に調整するのが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計が、粘着剤組成物中において７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有してなるが、さらに以下の成分を配合することができる。
【００３９】
たとえば、接着性の向上を目的として、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体−スチレン（ＳＥＰＳ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマー、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ型ブロックポリマー、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−オレフィン結晶ブロックポリマー（ＳＥＢＣ）のような水添スチレン系Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロックポリマー、スチレンとジエン系炭化水素とからなるランダム共重合体の水素添加物などを添加することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。これらスチレン成分を有するブロックポリマーの使用割合は適宜に決定しうるが、使用割合が多くなると、接着上昇性、物質移行性、応力緩和性へ影響を及ぼすことから、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し０〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量部、さらには０〜１０重量部が好ましい。４０重量部を超えると応力緩和性が損なわれたり、スチレン成分の影響による剥離不良が発生しやすくなる。
【００４０】
また、本発明の粘着剤組成物には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばシリコーン系ポリマー、アクリル系共重合体、界面活性剤、軟化剤、粘着付与剤や老化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、その他例えば酸化カルシウムや酸化マグネシウム、シリカや酸化亜鉛、酸化チタンの如き充填剤や顔料などの適宜な添加剤を配合することができる。また、それ以外に粘着性の制御や汚染防止等の目的で粘着剤層の表面にコロナ処理、紫外線処理等の適切な表面改質処理を施すこともできる。
【００４１】
軟化剤の配合は通例、接着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば低分子量のポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンやそれらの誘導体を用いることができる。誘導体の例としては片末端もしくは両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を持つものであり、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどがあげられる。特に、被着体に対する接着性の向上を抑制する目的から、水添ポリブタジエンや水添イソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤等が好ましい。具体的には（株）クラレ製商品名「クラプレンＬＩＲ−２００」等が入手可能である。これらは適宜なものを１種または２種以上を用いることができ、その配合量は適宣に設定することができるが、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し、５０重量部以下とするのが好ましく、さらには４０重量部以下、特に５〜２０重量部がより好ましい。配合量が５０重量部を超えると高温や屋外暴露時での糊残りが顕著となる。また、軟化剤の分子量は適宣に設定することができるが、数平均分子量が５０００〜１０万程度、特に１万〜５万のものが好ましい。分子量が５０００以下であると被着体への物質移行や重剥離化等の原因となり、１０万以上では接着力の向上効果に乏しい。
【００４２】
他方、粘着付与剤の配合も通例、接着力の向上に有効であり、その配合量は凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避した接着力の向上などの点より、（Ａ）プロピレン系共重合体および前記（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し、５０重量部以下とするのが好ましく、さらには３０重量部以下、特に５〜２０重量部とするのがより好ましい。粘着付与剤としては、例えば脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂などの粘着剤で公知のものを適宜に選択し、その１種または２種以上用いることができる。剥離性や耐候性などの点から水添された粘着付与剤が好ましい。また、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物も市販されており、これらを使用しても構わない。
【００４３】
粘着剤層を付設する基材としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系等のプロピレン系ポリマー、低密度や高密度やリニア低密度、超低密度等のエチレン系ポリマー、エチレン・プロピレン共重合体などのオレフイン系ポリマーの１種または2 種以上を用いてなる各種プラスチックフィルム、紙、金属フィルム、不織布等が用いられる。基材にプラスチックフィルムを使用する場合には、劣化防止等を目的に、例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、その他、例えばカーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの如き充填剤や顔料等の適宜な添加剤も配合することができる。基材層の厚さは５〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１５０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
また、耐候性向上の観点から基材層に、特に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等を添加することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤などの公知の酸化防止剤を使用することができ、その配合割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部程度とされる。また、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を使用することができ、その配合割合は、基材層のベース樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度とされる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を使用することができ、基材層のベース樹脂１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度とされる。これらの添加剤は併用することもできる。
【００４５】
また、無機系の充填剤を添加することも耐候性を向上させる手法の１つとして挙げられ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。配合割合は基材層のベース樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度とされる。なお、粘着剤層を付設する基材の紫外線透過率としては、波長３６５ｎｍにおける透過率が５％以下、特に１％以下にすることが好ましい。
【００４６】
粘着剤層の形成は、たとえば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法や、それに準じセパレータ状に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、粘着剤層形成材を支持基材上に押出し形成塗布する方法、基材と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、基材上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、粘着剤層とフィルムやラミネート層等の支持基材形成材とを二層または多層ラミネートする方法などの、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。これら粘着シートの製造方法のなかでも、熱可塑性樹脂からなる基材層とともに粘着剤層を、インフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法が、生産性及びコストの点から好ましく用いうる。
【００４７】
形成する粘着剤層の厚さは接着力などに応じて適宜に決定される。一般には３〜５０μｍ、さらには５〜４０μｍ、特に７〜３５μｍとするのが好ましい。粘着剤層は必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレ−タなどを仮着して保護することもできる。
【００４８】
なお、支持基材の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば基材層に、脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
【００４９】
本発明の粘着シートは再剥離性や仮貼り性を要求される用途に好ましく使用することができ、特に金属板や塗装した金属板，アルミサッシ、樹脂板や化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等を運搬、加工、養生する際に、その表面保護のために貼り付けられる等の用途を有する表面保護シートや家庭電化製品の部品を仮止めする粘着シート、電子部品等の製造時の簡素化を目的とした粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５１】
（プロピレン共重合体）
使用した（Ａ）プロピレン系共重合体の特性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】

表１中、Ｐ：Ｂ：Ｅはプロピレン：ブテン−１：エチレンを示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（カラム：東ソー製，ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、ＪＩＳＡはＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した値である。
【００５３】
また、上記プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートを図１に、プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートを図２にそれぞれ示す。プロピレン系共重合体（１）、（２）はいずれも、０℃〜２００℃における１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークは有していない。融点、融解熱は認められなかった。なお、ＤＳＣチャートは、示差走査熱量計（装置名ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ２０００）を用い、測定条件として、温度；−４０〜２００℃、雰囲気ガス；窒素（２００ｍｌ／分）、昇温速度；１０℃／分にて測定したものである。測定時の昇温及び降温過程は１０℃／分で行った。
【００５４】
実施例１
粘着剤層の形成材としてプロピレン系共重合体（１）８０重量部とエチレン／酢酸ビニル共重合体（東ソー社製，ウルトラセン６３３）２０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添系石油樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ−１２５）を２０重量部添加した粘着剤組成物を用い、基材層の形成材として低密度ポリエチレン（東ソー社製，ペトロセン１７２）を用い、それぞれをインフレーション成形法により共押出し、表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍ、基材層の厚さは６０μｍとなるように調整した。
【００５５】
実施例２
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（１）８０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製，出光ＬＬ１０１４Ｇ）２０重量部からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。ただし、粘着剤層の厚さは１５μｍ、基材層の厚さは５０μｍとした。
【００５６】
実施例３
粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（１）９０重量部とランダムポリプロピレン（出光石油化学社製，Ｆ−７４４ＮＰ）１０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製，クリアロンＰ−１０５）１０重量部を添加した粘着剤組成物を用い、基材層の形成材として、低密度ポリエチレン（東ソー社製，ペトロセン１７２）１００重量部に対して脂肪酸アマイド０．７重量部を添加した表層形成材とポリプロピレン（住友化学工業社製，ノーブレンＡＤ５７１）１００重量部に対して紫外線吸収剤０．３重量部（チバスペシャリティケミカルズ社製，チヌビン）、光安定剤０．２2 重量部（チバスペシャリティケミカルズ社製，キマソーブ）および表面が無機処理されたルチル形酸化チタン１５重量部添加された中間層形成材を用い、それぞれをＴダイ成形法により三層にて共押出し、表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは１５μｍ、中間基材層の厚さは３０μｍ、表層基材層の厚さは１５μｍとなるように調整した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）９０重量部とプロピレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製，タフマ−ＸＲ１０７Ｌ）１０重量部からなる混合物１００重量部に対して水添系石油樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ−１２５）を１０重量部添加した粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。ただし、粘着剤層の厚さは１５μｍ、基材層の厚さは６０μｍとした。
【００５８】
実施例５
実施例２において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）８０重量部と結晶性オレフィン−エチレン−ブチレン−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ社製，ダイナロン６２００Ｐ）２０重量部からなる粘着剤組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは１５μｍ、中間基材層の厚さは３０μｍ、表層基材層の厚さは１５μｍとなるように調整した。
【００５９】
参考例１
実施例１において、粘着剤層の形成材として、プロピレン系共重合体（２）のみを用いたが押出し成形が不可能であった。そのため、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムに、粘着剤として、プロピレン系共重合体（２）のトルエン溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成して表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍとなるように調整した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、粘着剤層の形成材として、エチレン／α−オレフィン二元共重合体（デュポン社製，アフィニティーＰＦ−１１４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の形成材として用いた前記エチレン／α−オレフィン二元共重合体は前記測定条件において吸熱ピーク９５．７℃（４０．５Ｊ／ｇ）を有していた。そのＤＳＣチャートを図３に示す。
【００６１】
比較例２
実施例１において、粘着剤層の形成材として、エチレン／α−オレフィン二元共重合体（住友化学工業社製，エスプレン２０１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを得た。なお、粘着剤層の形成材として用いた前記エチレン／α−オレフィン二元共重合体は前記測定条件において吸熱ピークを有していなかった。
【００６２】
実施例および比較例で得られた表面保護用シートについて以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（初期接着力）
得られた表面保護用シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、２３℃で１時間放置後の接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件：２３℃，６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール。
【００６４】
（経時接着力）
得られた表面保護用シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、８０℃で３０日間放置後の接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定条件：２３℃，６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール。
【００６５】
（応力緩和性）
得られた表面保護用シートを、気泡（直径が２ｃｍの円が一つ）および皺（長さ５ｃｍ，高さ５ｍｍ）が発生するように、ポリエステルメラミン塗装された金属板に貼り付け、８０℃において３０日間放置したものを、剥離したときの金属板上の糊残りの有無（凝集性）の有無を目視により観察した。また、６０℃／９５％ＲＨの環境下に１４日間放置後、剥離し、室温下２４時間放置後の塗膜の痩せ（貼付部の物質移行による痩せ減少の観察）の有無を目視により観察した。
【００６６】
（粘着層のＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃）におけるＭＦＲ（ｇ／ｍｉｎ）を測定した。
（成形性）
インフレーション成形性が可能か否かを観察した。
【００６７】
【表２】

表２より、実施例では初期接着力を有し、また高温経時での接着力の上昇も小さく、経時的に安定した接着強さを有し剥離性もよく、粘着剤層が応力緩和性を有し、高温での凝集性、物質移行性等の全てに対して優れていることがわかる。なお、実施例に粘着層はインフレーション成形に好ましいＭＦＲ値を有しており、通常のインフレーション成形の条件で対応可能であるが、参考例１ではＭＦＲ値が小さく樹脂の温度を３００℃まで昇温してインフレーション成形を試みたが、ブロー時に穴あけ等や押出し機の圧力異常が発生して、安定して成膜できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートである。
【図２】プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートである。
【図３】比較例で用いたエチレン／α−オレフィン二元共重合体のＤＳＣチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive sheet having removability such as a surface protective sheet and a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet for electronic parts. More specifically, the surface has applications such as being applied for surface protection when transporting, processing, and curing painted metal plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates, glass plates, etc. Useful as a protective sheet.
[0002]
[Prior art]
The necessary properties of the surface protective sheet are required to prevent the protective sheet from being lifted or peeled off after being attached to the adherend, and to prevent the adhesive from remaining on the adherend during peeling and removal. In particular, when it is subjected to harsh conditions such as high temperature and outdoor exposure after being attached to the adherend and after peeling, a higher level of the above characteristics is also required.
[0003]
For this reason, as an adhesive for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection sheet that has been conventionally used, an acrylic copolymer is three-dimensionally crosslinked with an isocyanate compound or a methylol compound to such an extent that the adhesiveness is not lost. For example, those having increased cohesive strength and those obtained by blending natural rubber or modified natural rubber with an appropriate amount of a tackifier or the like are used.
[0004]
The surface protective sheet having such an adhesive layer is not particularly problematic for indoor use. However, when the pressure-sensitive adhesive is a composition containing natural rubber or modified natural rubber as a main component or a tackifier or the like, the pressure-sensitive adhesive is constituted by a component having an unsaturated double bond. For this reason, when exposed to the outdoors, molecular cleavage of the above components is caused by ultraviolet rays, and the adhesive may remain on the adherend when the surface protective film is peeled off. Therefore, a surface protective sheet with good weather resistance has been desired.
[0005]
In order to solve the above problems, in Japanese Patent Publication No. 6-89312 and Japanese Patent Publication No. 5-74627, a pressure-sensitive adhesive layer is formed by a styrene-based ABA type block polymer hydrogenated on a base film. A sheet for surface protection excellent in weather resistance in which is formed is disclosed. The sheet for surface protection using the hydrogenated styrene-based ABA block polymer as an adhesive layer is attached to an adherend such as a metal plate or a resin plate having a rough surface (rough surface). In this case, no problem will occur, but if it is applied to a mirror-finished metal plate, a highly polar acrylic resin plate, a polycarbonate resin plate, an acrylic or polyester coated steel plate, etc., it may cause problems such as peeling failure. It may occur. In particular, the above-mentioned problem may occur in a coated steel sheet to which a coating material mainly composed of an aromatic material such as polystyrene is applied. In addition, there are cases in which problems such as the polar component existing in the paint transfer to the adhesive layer and deform the surface of the coated steel sheet.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1958 discloses a surface protective film having no adhesion enhancement property obtained by adding a polyethyleneimine and a phosphate ester surfactant to a styrene type ABA type block polymer. However, this surface protective film has a problem that a phosphate ester surfactant as a peeling component contaminates the coated steel sheet. Furthermore, since the styrene-based ABA type block polymer has a pseudo-crosslinked structure due to styrene domains, it has poor stress relaxation properties. Therefore, when affixed to a coated steel sheet or the like, there may be a problem that a step due to a film sticking mark is likely to occur on the surface of the coated steel sheet.
[0007]
Further, in JP-A-7-258617 and JP-A-8-157771, surface protection films in which an ethylene / α-olefin copolymer is laminated on a base film as a surface protection film excellent in change in adhesive strength with time. A film is disclosed. However, these protective films must be bonded under heating and pressurizing conditions, and since the adhesiveness over time is stable, the initial adhesive strength at room temperature is 0.5 N / 25 mm or less. When it is transported after being affixed or when it is affixed to the outside, such as an exterior panel for a building, it peels off due to the generated wind and the like, and there may be a problem that the protective function is not satisfied. In particular, when these protective films are applied to rough metal surfaces (rough surfaces), embossed coated steel plates, resin steel plates, etc., this low adhesive strength is a problem. was there.
[0008]
Further, JP-A-7-233354 and JP-A-11-21519 disclose surface protective films having good adhesiveness using an α-olefin copolymer for the pressure-sensitive adhesive layer. However, among these surface protective films, those that have good adhesive strength are those containing a styrene-based ABA block polymer such as SEBS or SEPS in the pressure-sensitive adhesive layer. Has a problem of peeling failure and material migration under long-term storage due to the influence of the styrene block in the block polymer. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer formed by the mixed system of the α-olefin copolymer and the hydrogenated styrene type ABA type block polymer is because the pressure-sensitive adhesive is mechanically kneaded at the beginning of production. Although each polymer is finely dispersed, when it is allowed to stand outdoors at a high temperature for a long period of time, the finely dispersed state may be destroyed over time and phase separation may occur, resulting in adhesive residue. Moreover, since the alpha-olefin copolymer used for these has a crystal | crystallization part, there exists a fault which is inferior to stress relaxation property, and a film sticking mark tends to generate | occur | produce on the surfaces, such as a coated steel plate.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides an adhesive that can form an adhesive layer having an initial adhesive property and a satisfactory adhesive property that can satisfy the peelability even after outdoor exposure or after storage at high temperature, and having a good stress relaxation property. The purpose is to provide an agent. Furthermore, it aims at providing the adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of the said adhesive is formed in the at least single side | surface of a base material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the pressure-sensitive adhesive shown below, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention provides (A) a propylene-based copolymer containing propylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene as a copolymerization component, and
(B) ethylene-vinyl acetate copolymer, hydrogenated product of CBC type thermoplastic elastomer having a crystalline olefin block (B represents a conjugated diene polymer block, C represents a crystalline polyolefin block), homo At least one or more selected from polypropylene, ethylene / α-olefin binary copolymer, propylene / α-olefin binary copolymer, low density polyethylene, high density polyethylene and linear (linear) low density polyethylene It is related with the adhesive composition characterized by containing this resin.
[0012]
The inventors of the present invention have clarified that the peeling failure to the coated steel sheet and the substance transfer to the adhesive layer of the adherend component are due to the influence of the styrene block portion of the block polymer, and as the adhesive, styrene An α-olefin copolymer containing no block was studied. Furthermore, the inventors have investigated that the occurrence of the film sticking marks appearing on the surface of the coated steel sheet is due to wrinkles and bubbles that are formed when the base film is applied, and the stress of the base material generated at that time is It was found that it was transmitted to the surface of the coated steel sheet through the adhesive layer and appeared as a film sticking mark. For this reason, it was investigated that a pressure-sensitive adhesive layer that can relieve stress transmission of the substrate, that is, a pressure-sensitive adhesive that can reduce this film sticking, and as a pressure-sensitive adhesive (A) the propylene-based copolymer. A polymer was found.
[0013]
The pressure-sensitive adhesive containing a propylene-based copolymer containing propylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene as a copolymerization component has good initial adhesiveness, and is suitable for a metal plate and a coated steel plate. On the other hand, it is possible to suppress the adhesion increasing property and to have a good peelability after the lapse of time. Moreover, since the propylene-based copolymer has substantially no crystal part, it is excellent in stress relaxation, and the stress generated from the substrate is relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer. Does not generate film marks. Further, the propylene-based copolymer has a good cohesive force and can be peeled off well when left at high temperature.
[0014]
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention reduces the melt viscosity by adding a resin component (B) in addition to the (A) propylene-based copolymer having the above specific structure, and forms a film at the time of extrusion. Even when the propylene-based copolymer (A) which is difficult to extrude is used, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by co-extrusion of the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. At the same time, since the resin component (B) is excellent in cohesive strength within the operating temperature range, it is possible to suppress a decrease in cohesive strength of the (A) propylene-based copolymer at high temperatures. Further, (A) the propylene-based copolymer is stable over time by adjusting the monomer composition so as to be finely dispersed in the resin (B), and no adhesive residue is generated.
[0015]
The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains (A) 60 to 99% by weight of a propylene-based copolymer and (B) 1 to 40% by weight of a resin.
[0016]
When the content of the component (B) is 1% by weight or more in the total amount of the component (A) and the component (B), the pressure-sensitive adhesive composition has a good film formability improving effect and a cohesiveness improving effect. Have On the other hand, by adjusting to 40% by weight or less, there is no peeling due to a decrease in adhesiveness, film sticking due to a decrease in stress relaxation property, etc., which is good. The content of the component (B) is more preferably 5 to 30% by weight, still more preferably 10 to 20% by weight. In addition, the preferable content of the component (A) is more preferably 70 to 95% by weight, and still more preferably 80 to 90% by weight.
[0017]
In the pressure-sensitive adhesive composition, (A) the propylene-based copolymer does not have an endothermic peak of 1 J / g or more in the measurement in the temperature range of 0 to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC). Preferably there is.
[0018]
(A) It is preferable in terms of stress relaxation that the endothermic peak of the propylene-based copolymer does not have 1 J / g or more. In particular, those having no endothermic peak of 0.5 J / g or more are preferable.
[0019]
Note that (A) the propylene-based copolymer does not have an endothermic peak of 1 J / g or more in the measurement in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC). When the DSC analysis of the (A) propylene-based copolymer is performed by the method (conditions) shown in the examples, an endotherm of 1 J / g or more that is considered to be based on the melting of the crystal in the temperature range of 0 ° C to 200 ° C. Say that no peaks are confirmed.
[0020]
Moreover, in the said adhesive composition, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) in the gel permeation chromatography (GPC) method of (A) propylene-type copolymer is 4.0x10. ^Five ~ 12.0 × 10 ^Five Further, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 3.5 and the JISA hardness in JIS-K6301 is 20 to 50.
[0021]
(A) Although it does not specifically limit about the weight average molecular weight of a propylene type copolymer, The polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) in GPC method is 4.0x10. ^Five ~ 12.0 × 10 ^Five , More preferably 5.0 × 10 ^Five ~ 11.0 × 10 ^Five More preferably, 6.0 × 10 ^Five ~ 11.0 × 10 ^Five , Particularly preferably 7.0 × 10 ^Five ~ 10.0 × 10 ^Five It is about. Weight average molecular weight is 4.0 × 10 ^Five The above materials have good cohesive strength and can be peeled off satisfactorily without adhesive residue. 12.0 × 10 ^Five The following has good moldability when an adhesive composition containing a propylene-based copolymer is extruded.
[0022]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene copolymer is not particularly limited. 5-3. 5, more preferably 1. 5-3. 0 is preferred. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3.5 or less, the generated low molecular weight component or the like causes poor peeling, or the high molecular weight component exists as a foreign substance in the pressure-sensitive adhesive layer. Can be suppressed.
[0023]
Moreover, the JISA hardness in JIS-K6301 of a propylene-type copolymer is although it does not specifically limit, 20-50 are preferable, More preferably, it is 22-40, More preferably, it is 25-38. Those having a JISA hardness in the above-mentioned range are soft and have good film sticking marks.
[0024]
Moreover, it is preferable that the MFR in the said adhesive composition is 0.1-20 g / 10min in JIS-K7210 (230 degreeC).
[0025]
In terms of extrusion processability, the pressure-sensitive adhesive composition preferably has an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min in JIS-K7210 (230 ° C.). The MFR is more preferably 0.2 to 15 g / 10 min, still more preferably 0.3 to 10 g / 10 min. A pressure-sensitive adhesive composition having an MFR of 0.1 g / 10 min or more is preferable for obtaining extrudable and stable thickness accuracy. Moreover, the thing of 20 g / 10min or less is preferable when performing inflation molding etc.
[0026]
Furthermore, this invention relates to the adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of the said adhesive is formed in the at least single side | surface of a base material. The pressure-sensitive adhesive sheet can employ a method in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition and a base material layer made of a thermoplastic resin are formed by coextrusion molding. Such an adhesive sheet is useful as a surface protective adhesive sheet used for surface protection.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) propylene copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer containing propylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and ethylene as copolymerization components.
[0028]
Specific examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. Examples include -pentene-1, 4-methyl-hexene-1 and the like, but the α-olefin of the present invention is not limited to the above compounds. Of these, butene-1, hexene-1 and octene-1 are preferred. These α-olefins having 4 to 12 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more.
[0029]
(A) The ratio of each component which comprises a propylene copolymer is not restrict | limited in particular, It adjusts suitably according to a use. For example, when the pressure-sensitive adhesive sheet is used for surface protection, the content of propylene in the propylene-based copolymer (A) is 40 to 40 by weight of the monomer composition in order to obtain good adhesion and removability. It is preferably 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 76 to 85% by weight. In this case, the ratio of the α-olefin and ethylene, which are monomer components other than propylene in the propylene copolymer, is a weight ratio of the monomer composition, α-olefin: ethylene = 1: 1 to 40: 1, and further 2 : 1 to 30: 1 is preferable from the viewpoint of low-temperature adhesiveness.
[0030]
In addition, when the adhesive sheet is used for electronic component carriers, etc., in order to obtain good wettability and light peelability, the propylene content in the (A) propylene-based copolymer is the weight ratio of the monomer composition. Is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight. In this case, the ratio of the α-olefin and ethylene, which are monomer components other than propylene in the propylene copolymer, is a weight ratio of the monomer composition, α-olefin: ethylene = 1: 1 to 1:20, and further 1 : 2 to 1:10 is preferable in terms of light peelability.
[0031]
(A) The polymerization method in particular of a propylene-type copolymer is not restrict | limited, The said propylene, a C4-C12 alpha olefin, and ethylene can be obtained by solution polymerization, slurry polymerization, and vapor phase polymerization. More specifically, for example, the polymerization can be performed by using a catalyst described in JP-A-11-80233. The obtained (A) propylene-based copolymer preferably has an endothermic peak with a differential scanning calorimeter (DSC) within the above range, and a polymerization average molecular weight, molecular weight distribution, and JISA hardness within the above range. Further, (A) the propylene-based copolymer preferably has an atactic structure in which the propylene and α-olefin are oriented.
[0032]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, a C-B-C type thermoplastic elastomer having a crystalline olefin block (in addition to the propylene copolymer (A)) ( B represents a conjugated diene polymer block, C represents a crystalline polyolefin block), homopolypropylene, ethylene / α-olefin binary copolymer, propylene / α-olefin binary copolymer, low density polyethylene And at least one resin selected from high density polyethylene and linear (linear) low density polyethylene.
[0033]
Although MFR in JIS-K7210 (230 degreeC) of the said (B) resin is not restrict | limited, 1-30 g / 10min is preferable from a viewpoint of film-forming property improvement, Furthermore, 3-20 g / 10min is preferable.
[0034]
With respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer, which is one of the resins (B), the vinyl acetate content is 5 to 5 from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures and poor peeling due to introduction of vinyl acetate groups. It is preferably 42% by weight, more preferably 5-25% by weight. If the vinyl acetate content exceeds 42% by weight, the cohesive force is poor at high temperatures such as in summer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer may cause glue residue.
[0035]
The ethylene / α-olefin binary copolymer includes an ethylene / α-olefin component such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like. An α-olefin binary copolymer may be mentioned. Of these, ethylene-propylene block copolymers and random copolymers are preferred. As the propylene / α-olefin binary copolymer, a propylene / α-olefin copolymer comprising a propylene component and an α-olefin component such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc. An original copolymer may be mentioned. As these ethylene / α-olefin binary copolymer and propylene / α-olefin binary copolymer, specifically, trade name “NOVATEC PP” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.” “Technology”, Dow Chemical's trade name “Affinity”, Mitsui Chemicals' trade name “Tuffmer”, etc. are available.
[0036]
Moreover, the hydrogenated CBC type thermoplastic elastomer constitutes not only the effect of improving the film-forming property of the pressure-sensitive adhesive composition but also (A) a propylene-based copolymer and (B) component. It can also be used as a compatibilizing agent with other resins other than the hydrogenated product of CBC type thermoplastic elastomer.
[0037]
Here, the hydrogenated CBC type thermoplastic elastomer includes crystalline olefin-ethylene-butylene-crystalline olefin block copolymer (CEBC) and crystalline olefin-ethylene-propylene-crystalline olefin block copolymer. A polymer (CEPC) etc. are mentioned. More specifically, the CEBC C block is a polybutadiene block in which the 1,2-vinyl structure is controlled to 25% by weight or less, and the B block is controlled to have a 1,2-vinyl structure in the range of 25 to 95% by weight. The polybutadiene block is preferably a polybutadiene block in which the 1,2-vinyl structure is controlled to 20% by weight or less as the C block of the CEPC, and the 1,4-vinyl structure is 40 to 99% by weight as the B block. Preferred is a controlled polyisoprene block. Specifically, a product name “Dynalon 6200P” manufactured by JSR Corporation is available. In addition, when adding the hydrogenated product of a CBC type thermoplastic elastomer for the purpose of a compatibilizer, (A) a propylene-type copolymer and the hydrogenated product of a CBC type thermoplastic elastomer The amount is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture composed of the component (B) other than the above. More preferably, it is 1-20 weight part. When the content exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness is lowered, which may cause peeling.
[0038]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the (A) propylene copolymer and the (B) resin. (A) It is preferable to adjust the blending ratio of the propylene-based copolymer and the resin (B) so as to be the above ratio, and to adjust the MFR in ASTM D1238 of the pressure-sensitive adhesive composition to the above range. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the total of the (A) propylene copolymer and the (B) resin is contained in the pressure-sensitive adhesive composition by 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. However, the following components can be further blended.
[0039]
For example, styrene-ethylene-butylene copolymer-styrene (SEBS) and styrene-ethylene-propylene copolymer-styrene (SEPS) are used for the purpose of improving the adhesiveness within a range not impairing the object of the present invention. Hydrogenated styrene type AB type block polymer, hydrogenated styrene type AB type block polymer such as styrene-ethylene / butylene copolymer (SEB) and styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), Hydrogenated styrene-based ABC type block polymer such as styrene-ethylene / butylene copolymer-olefin crystal block polymer (SEBC), hydrogenated random copolymer composed of styrene and diene hydrocarbon, etc. Can be added. These can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the block polymer having these styrene components can be determined as appropriate. However, if the use ratio increases, the adhesion increase property, the substance transfer property, and the stress relaxation property are affected. Therefore, (A) propylene copolymer And 0-40 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of said (B) resin, More preferably, 0-20 weight part, Furthermore, 0-10 weight part is preferable. When it exceeds 40 parts by weight, the stress relaxation property is impaired, or peeling failure due to the influence of the styrene component tends to occur.
[0040]
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, for example, a silicone polymer, an acrylic copolymer, a surfactant, a softening agent, a tackifier, and an anti-aging agent as necessary for the purpose of controlling adhesive properties. And hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, and other suitable additives such as fillers and pigments such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide. In addition, an appropriate surface modification treatment such as corona treatment or ultraviolet treatment can be applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of controlling adhesiveness or preventing contamination.
[0041]
The blending of the softening agent is usually effective for improving the adhesive strength. As the softening agent, for example, low molecular weight polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and derivatives thereof can be used. Examples of the derivatives are those having an OH group or a COOH group at one or both ends, such as hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene monool, hydrogenated polyisoprene diol, hydrogenated polyisoprene monool, and the like. In particular, hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated isoprene, olefinic softeners, and the like are preferable for the purpose of suppressing improvement in adhesion to an adherend. Specifically, a product name “Kuraprene LIR-200” manufactured by Kuraray Co., Ltd. is available. One or two or more suitable ones can be used, and the blending amount can be appropriately set. The total of 100 weights of (A) the propylene copolymer and the (B) resin. The amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to parts. When the blending amount exceeds 50 parts by weight, the adhesive residue at the time of high temperature or outdoor exposure becomes remarkable. The molecular weight of the softening agent can be appropriately set, but the number average molecular weight is preferably about 5000 to 100,000, particularly preferably 10,000 to 50,000. If the molecular weight is 5,000 or less, it causes the material transfer to the adherend or heavy peeling, and if it is 100,000 or more, the effect of improving the adhesive strength is poor.
[0042]
On the other hand, the compounding of the tackifier is also effective for improving the adhesive force, and the compounding amount is (A) propylene-based from the viewpoint of improving the adhesive force avoiding the occurrence of the adhesive residue problem due to the decrease in cohesive force. The amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the copolymer and the resin (B). Examples of tackifiers include aliphatic resins, aromatic resins, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic petroleum resins, coumarone indene resins, terpene resins, terpene phenol resins and polymerization. Known adhesives such as rosin resins, (alkyl) phenol resins, xylene resins, or hydrogenated resins thereof are appropriately selected, and one or more of them can be used. A hydrogenated tackifier is preferred from the standpoint of peelability and weather resistance. A blend of a tackifier and an olefin resin is also commercially available, and these may be used.
[0043]
The base material to which the pressure-sensitive adhesive layer is attached is not particularly limited. For example, polyester, polyamide, a single system (homopolypropylene), a block system using an ethylene component as a copolymerization component, a random system propylene-based polymer, a low density, etc. Various plastic films, paper, metal films, non-woven fabrics, etc. using one or more olefin polymers such as ethylene polymers such as high density, linear low density, ultra low density, ethylene / propylene copolymer, etc. Is used. When using a plastic film as a base material, for the purpose of preventing deterioration, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer and an antistatic agent, and others such as carbon black, calcium oxide Suitable additives such as fillers and pigments such as magnesium oxide, silica, zinc oxide and titanium oxide can also be blended. The thickness of the base material layer is about 5 to 300 μm, preferably 20 to 150 μm, but is not limited thereto.
[0044]
Further, from the viewpoint of improving weather resistance, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler and the like can be added to the base material layer. As antioxidants, known antioxidants such as hindered phenol antioxidants, phosphorus processing heat stabilizers, lactone processing heat stabilizers, sulfur heat stabilizers can be used, and the blending ratio is , 5 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the base resin of the base layer (in the case where the base layer is a blend, the blend is the base resin), more preferably 3 parts by weight or less. The amount is preferably about 0.1 to 0.5 parts by weight. As the ultraviolet absorber, a known ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, or a benzophenone-based ultraviolet absorber can be used. 5 parts by weight or less is preferable with respect to parts by weight, more preferably 3 parts by weight or less, and still more preferably about 0.1 to 1 part by weight. As the light stabilizer, a known light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer or a benzoate light stabilizer can be used, and preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin of the base material layer. More preferably, it is 3 parts by weight or less, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight. These additives can be used in combination.
[0045]
In addition, addition of an inorganic filler can be mentioned as one of the techniques for improving the weather resistance, and carbon black, titanium oxide, zinc oxide and the like are preferably used. The blending ratio is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin of the base material layer. In addition, as an ultraviolet-ray transmittance of the base material which attaches an adhesive layer, it is preferable to set the transmittance | permeability in wavelength 365nm to 5% or less, especially 1% or less.
[0046]
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by a method of applying a solution of a pressure-sensitive adhesive or a hot melt to a substrate, a method of transferring a pressure-sensitive adhesive layer applied and formed in accordance with a separator, or a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer. A method of extruding and applying a material on a supporting substrate, a method of extruding a substrate and an adhesive layer in two or multiple layers, a method of laminating an adhesive layer on a substrate, or an adhesive layer together with a laminate layer Can be carried out in accordance with a known method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, such as a method of laminating two layers, a method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a supporting substrate forming material such as a film or a laminate layer in two layers or a multilayer. Among these methods for producing pressure-sensitive adhesive sheets, a method of co-extrusion molding of a pressure-sensitive adhesive layer together with a base material layer made of a thermoplastic resin by a two-layer or multi-layer method by an inflation method or a T-die method is from the viewpoint of productivity and cost. It can be preferably used.
[0047]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed is appropriately determined according to the adhesive strength and the like. In general, the thickness is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 7 to 35 μm. If necessary, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected by temporarily attaching a separator or the like until it is put to practical use.
[0048]
For the purpose of forming a wound body that can be easily rewound, for example, a fatty acid amide or polyethyleneimine is added to the surface of the support substrate on which the adhesive layer is not attached. It is also possible to perform a mold treatment or to provide a coat layer made of an appropriate release agent such as silicone, long chain alkyl, or fluorine.
[0049]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be preferably used for applications requiring removability and temporary sticking properties, and in particular, metal plates, painted metal plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates, glass Simplified manufacturing of surface protection sheets that are used to protect the surface when transporting, processing, and curing plates, adhesive sheets that temporarily fix home appliance parts, and electronic components It can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet having removability such as a pressure-sensitive adhesive sheet for the purpose of preparation.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
(Propylene copolymer)
Table 1 shows the characteristic values of the (A) propylene-based copolymer used.
[0052]
[Table 1]

In Table 1, P: B: E represents propylene: butene-1: ethylene. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by GPC method (column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel GMH-H (S) × 2, solvent: tetrahydrofuran, converted to polystyrene), and JISA was JIS-K6301. It is the value measured by.
[0053]
Moreover, the DSC chart of the said propylene-type copolymer (1) is shown in FIG. 1, and the DSC chart of a propylene-type copolymer (2) is shown in FIG. 2, respectively. Neither propylene-based copolymer (1) nor (2) has an endothermic peak of 1 J / g or more at 0 ° C to 200 ° C. No melting point or heat of fusion was observed. The DSC chart uses a differential scanning calorimeter (device name DSC; manufactured by Seiko Instruments Inc., DSC2000), and the measurement conditions are temperature: −40 to 200 ° C., atmospheric gas; nitrogen (200 ml / min), heating rate: 10 Measured at ° C / min. The temperature raising and lowering process during the measurement was performed at 10 ° C./min.
[0054]
Example 1
As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a hydrogenated system is used for 100 parts by weight of a mixture comprising 80 parts by weight of a propylene copolymer (1) and 20 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 633). A pressure-sensitive adhesive composition to which 20 parts by weight of a petroleum resin (Arakawa Chemical Co., Ltd., Alcon P-125) was added was used, and low density polyethylene (Tosoh Corp., Petrocene 172) was used as a base material forming material. Coextruded by a molding method to obtain a surface protective sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was adjusted to 20 μm, and the thickness of the base material layer was adjusted to 60 μm.
[0055]
Example 2
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition comprising 80 parts by weight of a propylene-based copolymer (1) and 20 parts by weight of linear low-density polyethylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu LL1014G) as a pressure-sensitive adhesive layer forming material. A surface protecting sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. However, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 15 μm, and the thickness of the base material layer was 50 μm.
[0056]
Example 3
As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a hydrogenated terpene resin (100 parts by weight of a mixture of 90 parts by weight of a propylene copolymer (1) and 10 parts by weight of random polypropylene (F-744NP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Fatty acid amide 0 with respect to 100 parts by weight of low density polyethylene (Tosoh Corporation, Petrocene 172) as a base material forming material using an adhesive composition to which 10 parts by weight of Yashara Chemical Co., Ltd., Clearon P-105) was added .7 parts by weight of surface layer forming material and polypropylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene AD571) 100 parts by weight of UV absorber 0.3 parts by weight (Ciba Specialty Chemicals Co., Tinuvin), light stabilizer 0 .22 parts by weight (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Kimasorb) and rutile oxide tita with an inorganic surface Using 15 parts by weight added intermediate layer forming material, was obtained coextruded, a surface protective sheet in a three-layer by the respective T-die molding method. The pressure-sensitive adhesive layer was adjusted to have a thickness of 15 μm, the intermediate base material layer had a thickness of 30 μm, and the surface base material layer had a thickness of 15 μm.
[0057]
Example 4
In Example 1, as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a mixture 100 comprising 90 parts by weight of a propylene-based copolymer (2) and 10 parts by weight of a propylene / α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffma-XR107L). A sheet for surface protection was obtained in the same manner as in Example 1 except that a pressure-sensitive adhesive composition in which 10 parts by weight of hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Co., Ltd., Alcon P-125) was added to parts by weight was used. It was. However, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 15 μm, and the thickness of the base material layer was 60 μm.
[0058]
Example 5
In Example 2, as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, 80 parts by weight of a propylene-based copolymer (2) and a crystalline olefin-ethylene-butylene-crystalline olefin block copolymer (manufactured by JSR, Dynalon 6200P) 20 weights A surface protecting sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pressure-sensitive adhesive composition comprising parts was used. The pressure-sensitive adhesive layer was adjusted to have a thickness of 15 μm, the intermediate base material layer had a thickness of 30 μm, and the surface base material layer had a thickness of 15 μm.
[0059]
Reference example 1
In Example 1, only the propylene copolymer (2) was used as the material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, but extrusion molding was impossible. Therefore, a toluene solution of the propylene-based copolymer (2) was applied as a pressure-sensitive adhesive to a low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer to obtain a surface protecting sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was adjusted to 20 μm.
[0060]
Comparative Example 1
In Example 1, as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a surface protecting sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / α-olefin binary copolymer (manufactured by DuPont, Affinity PF-1140) was used. Got. The ethylene / α-olefin binary copolymer used as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer had an endothermic peak of 95.7 ° C. (40.5 J / g) under the measurement conditions. The DSC chart is shown in FIG.
[0061]
Comparative Example 2
In Example 1, as the material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a surface protecting sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / α-olefin binary copolymer (Esprene 201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. Got. The ethylene / α-olefin binary copolymer used as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer did not have an endothermic peak under the measurement conditions.
[0062]
The following evaluation was performed about the sheet | seat for surface protection obtained by the Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 2.
[0063]
(Initial adhesive strength)
The obtained surface protective sheet was attached to a metal plate coated with polyester melamine by two reciprocating pressure bonding with a 2 kg roller, and then the adhesion strength (N / 25 mm) after standing at 23 ° C. for 1 hour was measured. Measurement conditions: 23 ° C., 65% RH, peeling rate of 300 mm / min, 180 degree peel.
[0064]
(Adhesive strength over time)
The obtained surface protective sheet was attached to a metal plate coated with polyester melamine by two reciprocating pressure bonding with a 2 kg roller, and then the adhesion strength (N / 25 mm) after standing at 80 ° C. for 30 days was measured. Measurement conditions: 23 ° C., 65% RH, peeling rate of 300 mm / min, 180 degree peel.
[0065]
(Stress relaxation)
The obtained sheet for surface protection was attached to a metal plate coated with polyester melamine so that bubbles (one circle with a diameter of 2 cm) and wrinkles (length: 5 cm, height: 5 mm) were generated. The samples left for 30 days were visually observed for the presence or absence of adhesive residue (cohesiveness) on the metal plate when peeled. In addition, the film was left to stand for 14 days in an environment of 60 ° C./95% RH, then peeled off, and the presence or absence of thinning of the coating film (observation of the reduction in the skin due to substance transfer at the pasting part) after 24 hours at room temperature was visually observed. .
[0066]
(MFR of adhesive layer)
MFR (g / min) in JIS-K7210 (230 degreeC) was measured.
(Formability)
It was observed whether inflation moldability was possible.
[0067]
[Table 2]

From Table 2, the examples have initial adhesive strength, the increase in adhesive strength with high temperature aging is small, stable adhesive strength with time, good peelability, and the pressure-sensitive adhesive layer has stress relaxation properties. It can be seen that it is excellent for all of cohesiveness at high temperature, substance transferability and the like. In the examples, the pressure-sensitive adhesive layer has a preferable MFR value for inflation molding and can be handled under normal inflation molding conditions, but in Reference Example 1, the MFR value is small and the temperature of the resin is raised to 300 ° C. Inflation molding was attempted, but formation of a hole or the like at the time of blow or an abnormal pressure in the extruder occurred, and the film could not be formed stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a DSC chart of a propylene-based copolymer (1).
FIG. 2 is a DSC chart of a propylene-based copolymer (2).
FIG. 3 is a DSC chart of an ethylene / α-olefin binary copolymer used in a comparative example.

Claims

(A) a propylene-based copolymer containing propylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene as a copolymerization component, and
(B) ethylene-vinyl acetate copolymer, hydrogenated product of CBC type thermoplastic elastomer having a crystalline olefin block (B represents a conjugated diene polymer block, C represents a crystalline polyolefin block), homo At least one or more selected from polypropylene, ethylene / α-olefin binary copolymer, propylene / α-olefin binary copolymer, low density polyethylene, high density polyethylene and linear (linear) low density polyethylene Ri name contains the resin, the,
Containing (A) 70 to 99% by weight of the propylene-based copolymer, and (B) 1 to 30% by weight of the resin,
(A) the propylene-based interpolymer content of the propylene polymer is a pressure-sensitive adhesive composition, characterized in 40-95 wt% der Rukoto in a weight ratio of monomer composition.

(A) The propylene-based copolymer does not have an endothermic peak of 1 J / g or more in measurement in a temperature range of 0 to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC). 1 Symbol placement of the pressure-sensitive adhesive composition claim.

(A) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography (GPC) method of the propylene copolymer is 4.0 × 10 ^{5 to} 12.0 × 10 ⁵ , and the molecular weight distribution (Mw) / Mn) is 1.5 to 3.5, and the JISA hardness in JIS-K6301 is 20 to 50, The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 .

The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein MFR in JIS-K7210 (230 ° C) is 0.1 to 20 g / 10 min.

The adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-4 is formed in the at least single side | surface of a base material.

An adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, the base layer made of a thermoplastic resin according to claim 5, characterized in that it is formed by co-extrusion Adhesive sheet.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5 or 6, which is used for surface protection.