JP4775801B2 - 分子性物質の成膜方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は分子性物質の薄膜を作製する成膜方法及びその装置に係り、さらに詳しくは、分子性物質を光照射により成膜することができる成膜方法及びその装置に関する。

近年、有機物質の物性の解明が進み、有機物質によって金属と同様の導電特性、無機物半導体と同様の半導体特性、或いは、電流によって発光する発光特性を実現することが可能になった。有機物質薄膜は無機物質薄膜と較べて、曲げたりしても壊れにくいというフレキシビリティに優れ、無機物の薄膜に較べて薄膜化し易いと言う特性を有し、また、無機物質には無い有機物質特有の物性を有することから、有機物質薄膜を用いたディスプレイや電子デバイスが実用化されつつある（非特許文献１，２参照）。

例えば、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子は、以下に説明するように有機物薄膜で構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子は、μｍ未満の厚さの有機発光層と呼ばれる有機薄膜を電子輸送層及び正孔輸送層と呼ばれる有機薄膜でサンドイッチした構成を有している。有機発光層は、炭素の単結合と２重結合とからなる単位が周期的に連なった、所謂共役系分子層で形成されており、共役系分子のπ電子準位が、単結合と２重結合とからなる単位の周期性に基づいたエネルギーバンドを形成している。有機発光薄膜に注入された電子とホールはバンドギャップエネルギーに相当する光子を放出して再結合することにより発光する。また、発光効率を高めるために、有機発光薄膜に供給される電子とホールの数を等しくなるように、電子輸送薄膜及び正孔輸送薄膜の厚さはそれぞれ最適な厚さに構成されている。

上記のように有機薄膜からなるデバイスは、有機薄膜を構成する分子の分子構造に依存するものであるから、有機物質の物性を最大限生かして作製するためには、作製中に有機薄膜を構成する分子の分子構造が損傷を受けないことが必要である。また、有機物は無機物に較べて、電子導電率とホール導電率が大きく異なるので、有機薄膜の厚さを精密に制御して作製することが必要不可欠である。
このように、有機物質薄膜を作製するためには、無機物質薄膜にない特有の課題を解決する必要がある。

従来の有機物質薄膜の製造方法の一つとして蒸着法がある。例えば、従来の有機ＥＬ素子の蒸着法は、電子輸送層を構成する有機物質原料粉末、有機発光層を構成する有機物質原料粉末及び正孔輸送層を構成する有機物質原料粉末を、それぞれの被蒸着物質の保持具に配置し、順次それぞれの保持具をそれぞれの原料の昇華温度に制御して、有機分子を昇華させて透明電極が形成された基板上に蒸着して形成する。

有機ＥＬ素子を例に前述したように、有機物質薄膜を用いたディスプレイや電子デバイスを蒸着法を用いて作製するためには、蒸着された有機薄膜の分子構造が作製中に破壊されないこと、及び薄膜の膜厚を精密に制御できることが不可欠である。
有機薄膜の分子構造が破壊されないようにし、及び薄膜の膜厚を精密に制御できるようにするためには、被蒸着物質の保持具全体を、分子構造が破壊されずに蒸着できる温度、すなわち、蒸着する有機物質の昇華温度に精密に制御しなければならないが、被蒸着物質の保持具に温度制御装置を付加すると、保持具の表面積、容積及び熱容量が大きくなり、熱平衡状態になるまでに長時間を必要とし、短時間に所定の温度に制御するのは極めて困難である。また、保持具を支える治具を介して逃げる熱量が蒸着装置の稼働状況によって一定でないので、装置の稼動初期に設定した保持具の温度制御条件は、装置全体が温度上昇するにつれ狂いを生ずる。このため、長時間にわたって所定の温度に制御することは極めて困難である。

例えば、従来の装置は図１４に示すように、被蒸着有機物質毎に設けたクヌーセンセル２０，２１に被蒸着有機物質を入れ、クヌーセンセル２０，２１の温度をそれぞれの被蒸着有機物質の昇華温度に制御して蒸着しているが、上に説明したように、クヌーセンセル２０，２１はそれぞれ温度制御装置を内蔵しているので、表面積、容積及び熱容量が大きく、熱平衡状態になるまでに長時間を必要とし、短時間に所定の温度に制御しようとすると、温度のオーバーシュート、つまり、過温度上昇が生じ、被蒸着有機物質の分子構造を損傷してしまうことが避けられない。また、有機薄膜の分子の配向性は有機薄膜の導電率に影響を与えるが、分子の配向性は蒸着速度によっても左右され、上記のように従来の蒸着方法では、蒸着速度を十分一定に保つことが難しいので、配向性を十分制御できない。クヌーセンセルの温度制御が上記のように難しいために蒸着速度を十分一定に保つことが難しく、膜厚制御が難しい。膜厚制御性を向上させるために、従来の装置では、蒸着基板近傍に膜厚センサー２２を設け、また、被蒸着物質の蒸発を防止するシャッター２０ａ，２０ｂを設けて、所定の膜厚に達したことを膜厚センサー２０で検出してシャッター２０ａ，２０ｂを閉じる方法で膜厚を制御しているが、貴重な有機物質原料をシャッターに蒸着してしまうという無駄が生じる。

図１４のクヌーセンセルのように、温度を制御する保持具は大型であるため、複数の被蒸着物質を連続して蒸着することが必要なデバイスを製造する場合には、大型の保持具を複数収納するために蒸着装置が極めて大型化してしまい、装置コストの上昇が避けられない。

また、コンビナトリアル成膜技術分野においては、マスクを移動させながら、異なる材料を交互に数分子層（又は原子層）ずつ蒸着して約１万分子層（又は原子層）の組成傾斜膜を形成するが、蒸着材料の切り替え速度が早くないと作製に時間がかかる。

また従来、主に無機物質の薄膜を作製する方法としてレーザアブレーション法（ＰＬＤ法）が知られている。レーザアブレーション法は、可視光や紫外光の高エネルギーのレーザ光パルスを照射して、レーザ光パルスの有する光エネルギーを直接蒸着物質に吸収させて蒸発させるものである。しかしながら、レーザアブレーション法は、分子性の物質、特に、有機物質の場合には分子構造が損傷を受けてしまい、被蒸着物質の分子構造に基づく機能を十分に発現させることができない（非特許文献３，４参照）。

ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．ｊｐ／ｋａｉｔａｉ／ｏｅｌ／３．ｈｔｍ ２００５／０８／０５ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．ｊｐ／ｋａｉｔａｉ／ｐｒｉｎｔａｂｌｅｏｆｅｔ／２．ｈｔｍ ２００５／０８／０５ Ｋ．ＩＴＡＫＩ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃ＊ ａｘｉｓ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｅｎｔａｃｅｎ ｆｉｌｍｓ" Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．Ａ， Ｖｏｌ．７９，ｐｐ．８７５−８７７，２００４ Ｊｕｎ Ｙａｍａｇｕｔｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰｅｎｔａｃｅｎＦｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ" ＭａｃｒｏｍｏｌＲａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．３３４−３３８，２００４ Ｍ． Ｈａｅｍｏｒｉ，他４名，"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒｕｂｒｅｎｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ Ｆｉｎｉｓｈｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ａｎｄ Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ"，Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４４，ｐ．３７４０，２００５

上記説明から理解されるように、クヌーセンセルを用いた蒸着の場合には、蒸着温度の制御に時間がかかりすぎる上に、成膜速度が一定ではない。一方、レーザアブレーション法の場合には、成膜のデジタル制御は可能であるが、分子性の物質、特に、有機物質の場合には分子構造が損傷を受けてしまい、被蒸着物質の分子構造に基づく機能を十分に発現させることができない。

分子性物質、特に有機物質の分子構造が破壊されずに蒸着でき、その結果、有機物質の物性を十分発現でき、且つ、蒸着速度が制御でき、さらに、分子性物質の配向性とこの薄膜の膜厚が十分制御できると共に、低コストな成膜技術及び蒸着装置等が求められているが、その方法及び装置は未だ実現されていない。

上記課題に鑑み本発明は、分子性物質、特に、有機物質の分子構造を破壊することなく蒸着でき、且つ、蒸着速度を制御して蒸着できる低コストな成膜方法を提供することを第１の目的とし、このような成膜装置を提供することを第２の目的としている。

上記第１の目的を達成するため、本発明は、被蒸着物質に光源から光を照射し、被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜する方法であって、光の連続波の強度を選択して照射するか、又は、光がパルスの場合には、パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする。
上記構成において、連続波からなる光は、好ましくは、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。パルス光源は、好ましくは、シングルフォトンの領域のピークエネルギー密度強度において、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。分子性物質は有機半導体、例えばペンタセンであってよく、その場合は、光の波長は８０８ｎｍから９８１ｎｍ近傍である。

従来の方法によれば、π電子が形成するバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する光子を照射すると、基底状態（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ Ｓｔａｔｅ）のπ電子が励起状態（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔａｔｅ）に励起され、励起された電子は自由電子となり、自由に動き回る現象が生じる。有機物質の蒸着中には有機物質が個々の分子に分解されるので、蒸着中にこの現象が生じると、励起されたπ電子は基底状態に戻ることができず、このため、π電子を形成している有機物質の２重結合が壊れて１重結合になり、有機物質の共役系分子構造が破壊される。有機物質の共役系分子構造が破壊されると、有機物質の共役系分子構造に基づくπ電子の物性を利用する有機デバイスは機能を失う。一方、本発明の方法によれば、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜できる光を照射して、分子性物質を成膜するので、上記の現象が生じず、従って、有機物質薄膜の分子構造が破壊されない。

また、分子性物質の原料粉末は、照射する光子を吸収し、光子数に応じた温度に上昇し、吸収したエネルギーは周囲の低温部分に向かって熱エネルギーとして拡散するが、拡散する熱エネルギーの大きさは周囲との温度差に比例するので、拡散する熱エネルギーの大きさが単位時間に供給される光子エネルギーと等しくなるまで温度上昇して温度が一定になる。光の連続波の強度を選択して照射するか、又は、光がパルスの場合には、パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射すれば、極めて広範囲に、また、精度良く、単位時間に供給する光子エネルギーを制御できるので、有機物質の原料粉末を所定の温度に制御でき、その結果、蒸着速度を所望の一定値に制御できる。従って、本発明の方法によれば、分子性物質の分子構造に損傷を与えることなく、且つ、分子の配向性と膜厚を精密に制御して蒸着できる。

本発明による分子性物質の成膜方法の他の態様は、被蒸着物質に光源から照射される光を照射し、被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜するに当たり、被蒸着物質に、光を吸収し且つ吸収した光エネルギーを光として放出し、分子性物質の蒸着温度で該分子性物質と反応せず且つ蒸発しない物質を混合し、光の連続波の強度を選択して照射するか、又は、光がパルス光の場合には、パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする。
上記構成において、連続波からなる光は、好ましくは、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。パルス光源は、好ましくは、シングルフォトンの領域のピークエネルギー密度において、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。分子性物質は、好ましくは有機半導体である。分子性物質と反応せず且つ蒸発しない物質は、例えば、高融点金属、炭化物、窒化物の何れかである。
好ましくは、分子性物質がルブレン又はＣ₆₀であり、ルブレン又はＣ₆₀と反応せず且つ蒸発しない物質がＳｉ粉末であり、赤外光レーザの波長が８０８ｎｍから９８１ｎｍ近傍である。
この方法によれば、分子性物質の吸収波長が、使用する光源のピーク波長から大幅にずれていても、混合した物質が、赤外光を吸収し且つ吸収した赤外光エネルギーを広範囲の波長を有する赤外光として再放出するので、分子性物質の温度を所望の温度に制御でき、蒸着速度を一定とすることができ、従って、分子性物質の分子構造に損傷を与えることなく、且つ、分子の配向性を制御し、膜厚を精密に制御して蒸着することができる。
混合する物質は、蒸着する分子性物質の蒸着温度で、被蒸着物質と反応せず、かつ、蒸発しない物質であれば良く、例えば、有機物質の場合には、Ｓｉ、高融点金属、ＳｉＣ等の炭化物、あるいは、ＮｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄等の窒化物であっても良い。
この方法によれば、光の連続波の強度を選択して照射するか、或いは、赤外光レーザパルスを、パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択することによって、蒸着速度を制御できるので、膜厚センサーやシャッターを必要とせず、また、被蒸着物質を保持する保持具の温度制御装置を必要としないので、蒸着装置を大型化すること無しに、複数の被蒸着物質を真空層内に配置できる。従って、分子性物質からなる薄膜を、低コストで製造することができる。

上記第２の目的を達成するため、本発明の分子性物質の成膜装置は、光を透過する窓を有した真空槽と、真空槽内に配置される被蒸着物質を保持する保持具と、保持具から蒸発する被蒸発物質を堆積する基板を保持する基板保持具と、真空槽の窓を介して真空槽内の被蒸着物質に照射されるように配置された光源と、を備え、光源の波長は、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜できる波長エネルギーを有することを特徴とする。
上記構成において、光源は連続波光源であってよく、連続波光源は分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。光源はパルス光源であってもよい。パルス光源は、シングルフォトンの領域のピークエネルギー密度強度において、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有している。このパルス光源は、好ましくは、連続波光源を断続させて形成される。保持具を光源の照射位置に移動する保持具移動部を、さらに備えることもできる。

本発明の分子性物質の成膜装置によれば、光源を使用するので、分子性物質、例えば、有機物質からなる薄膜をその分子構造に損傷を与えずに蒸着でき、また、例えば赤外光レーザパルスを使用した場合には、赤外光レーザパルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択することにより、照射する赤外光レーザのエネルギーの大きさを広範囲にわたって、また、精密に制御できるので、蒸着速度を所望の値に制御することができ、その結果、配向性を制御し且つ膜厚を精密に制御して製造することが可能である。

本発明の分子性物質の成膜方法及びその装置によれば、光源からの光照射により、被蒸着物質を蒸発させて成膜することができ、被蒸着物質を無駄に消費せず、短時間に製造することができる。また、複数の被蒸着物質を連続して蒸着することが必要なデバイスの製造の場合にも、装置のコストを増大させることなく製造することができる。

本発明の赤外光レーザによる分子性物質の蒸着装置の構成を示す概略タッ面図である。 クヌーセンセルを用いた従来の蒸着法で作製したペンタセン薄膜の吸収スペクトルを示す図である 代表的な分子振動の吸収波長を示す表である。 分子性物質の有する各種結合における結合解離エネルギーとこのエネルギーに対応する光の波長との関係を示すグラフである。 光源がパルスレーザの場合において、パルス幅とパルスのピークパワー密度との関係を示す図である。 本発明の赤外光レーザによる分子性物質の蒸着装置を用いた赤外光レーザによる分子性物質の蒸着工程を説明するための模式図である。 実施例１で作製したペンタセン薄膜の結晶構造を示す図である。 実施例１により作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例１により作製したペンタセン薄膜の表面ＳＥＭ（操作電子顕微鏡）像を示す図である。 実施例２，３及び比較例１，２で作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例３及び比較例２で作製したペンタセン薄膜の紫外可視光領域の吸収スペクトルを示す図である。 実施例４で作製したルブレン薄膜のＸ線回折の測定結果を示す図である。 実施例５で作製したＣ₆₀薄膜の成膜中に観察した反射型高速電子線の回折強度の時間依存性を示す図である。 クヌーセンセルを用いた従来の蒸着装置を示す図である。

符号の説明

１：分子性物質の成膜装置（蒸着装置）
２：光透過窓
３：真空槽
４：被蒸着物質保持具
４ａ，４ｂ，４ｃ：被蒸着物質保持具
５：被蒸着物質の蒸気
６：基板
７：基板保持具
８：光源（レーザ装置）
９：保持具載置台
１０：ロッド
１１：照射光（連続波又はパルス光）

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
初めに本発明の装置を説明する。
図１は本発明に係る分子性物質の成膜装置の構成を示す模式図である。本発明の分子性物質の成膜装置１は、光を透過する窓２を有した真空槽３と、真空槽３内に配置した被蒸着物質を保持する保持具４と、保持具４から蒸発する被蒸着物質５を蒸着する基板６を保持する基板保持具７と、真空槽３の外部に配置した光を照射することができる光源８とを少なくとも備えている。光源８は、ランプやレーザ装置などから成る。光源８は、光源８の発生する照射光１１が真空槽の窓２を介して被蒸着物質の保持具４に配置した被蒸着物質を照射するように配置されている。被蒸着物質の保持具４の数は、被蒸着物質の数に応じて複数個配置してもよい。被蒸着物質を保持する保持具４は、照射光１１の照射位置に移動可能に保持されており、例えば、図に示すように、保持具搭載台９の円周上に複数の保持具４が載置され、保持具搭載台９に結合したロッド１０を回転することによって所望の保持具４を照射光１１の照射位置に移動する。上記の基板保持具７は、基板６の温度を制御することができる基板温度制御部を備えた基板保持具７としてもよい。

次に、光源８について説明する。
初めに、分子性物質が共役分子系の有機物質である場合を例として説明する。
分子性物質が共役分子系の有機物質である場合には、共役分子系の有機物質のバンドギャップエネルギー未満のエネルギーに相当する光子を出力する光源８を用いる。共役分子系の有機物質のバンドギャップエネルギーは、有機物質の吸収スペクトルから知ることができる。例えば、図２は、クヌーセンセルを用いた従来の蒸着法で作製したペンタセン薄膜の吸収スペクトルを示す図であるが、図から明らかなように、約７００ｎｍ以上で吸収が少ないことから、ペンタセンのバンドギャップエネルギーに相当する吸収端波長は約７００ｎｍであることがわかり、従って、ペンタセンの場合には、例えば、７００ｎｍより長波長の光源８を用いればよい。このような光源８として、例えば、半導体レーザなどの赤外光レーザを用いればよい。この赤外光レーザ装置は、時間コヒーレントな赤外光レーザ連続波を出力する赤外光レーザ装置であれば良く、赤外光レーザ連続波の強度を制御するか、あるいは、赤外光レーザ連続波を光チョッパで断続し、光チョッパの回転周波数を制御して、パルス幅及びパルス間隔を制御しても良い。

次に、分子性物質が共役分子系の有機物質以外である場合の光源８について説明する。
図３は、代表的な分子振動の吸収波長を示す図である。図３は、代表的な分子振動である伸縮運動による吸収波長を示したものであるが、分子振動には、その他、変角振動、回転振動及びこれらの振動の組み合わせ振動があり、これらの振動による吸収も含めると赤外吸収波長範囲は０．７μｍから２０μｍの範囲に達する。

図４は、分子性物質の有する各種結合における結合解離エネルギーとこのエネルギーに対応する光の波長との関係を示す図である。図において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は結合解離エネルギー（ｋＪ／モル）を示している。
図から明らかように、Ｃ≡Ｃ結合（８２８ｋＪ／モル（８．５８ｅＶ））、Ｃ＝Ｃ結合（６０７ｋＪ／モル（６．２９ｅＶ））、Ｏ−Ｈ結合（４６３ｋＪ／モル（４．８ｅＶ））、Ｃ−Ｈ結合（４１３ｋＪ／モル（４．２８ｅＶ））、Ｃ−Ｃ結合（３４８ｋＪ／モル（３．６１ｅＶ））の順に結合解離エネルギー（結合エネルギーとも呼ばれる）が低下していることが分かる。例えば、分子性物質がＣ−Ｃ結合を有している場合には、結合解離エネルギーが３．６１ｅＶであり、このエネルギーに対応する光の波長は約３４４ｎｍである。分子性物質がＣ−Ｃ結合だけを有している場合には、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜するためには、結合解離エネルギーである３．６１ｅＶ以下の光子エネルギーを有する光源を用いればよい。つまり、波長としては、約３４４ｎｍ以上の波長を有する光源８とすればよい。分子性物質が上記結合やこれらの結合の組み合わせである場合には、結合解離エネルギーが最も低い波長に対応した光源８を用いればよい。

従って、本発明の装置に使用する光源８の光は、分子性物質のバンドギャップエネルギー、分子振動、分子性物質の結合におけるボンド結合エネルギー等を考慮して、分子性物質の分子構造を保持できる波長とすればよい。例えば、発光波長を０．７μｍから２０μｍの範囲とすることができる。光源８は、被蒸着物質の種類に応じて、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、ＨＦレーザ及びＹＡＧレーザ等のガスレーザの内から選択することができる。また、半導体からなるＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＰｂＳｎＳｅ、ＰｂＳＳｅ及びＩｎＡｓＳｂ系の半導体レーザを使用してもよい。自由電子レーザを使用しても良い。光源８は、上記分子性物質の分子構造を保持できる波長だけを透過するためのフィルターを備えたランプであってもよい。

光源８がパルスである場合には、例えば、連続波を出力するこれらの赤外光などのレーザ装置と、出力光を断続する光チョッパとを組み合わせて、連続光を断続して赤外光レーザパルスを形成する。Ｑスイッチで形成する赤外光レーザパルスは、周波数コヒーレント波であるので、被蒸着物質の種類によってはマルチフォトン励起が生じ、また、波長の短い短光パルスとなりやすいので、共役系分子からなる有機物質の場合には、基底状態の電子が励起状態に励起されて分子構造が損傷したり、被蒸着物質を構成する原子の電子が励起されて分子構造に損傷をもたらす場合があるが、連続光を断続して形成したレーザパルス８は、時間的コヒーレント波であるので、マルチフォトン励起が生じることが無く、分子構造に損傷をもたらすことがない。

図５は、光源８がパルスレーザの場合において、パルス幅とパルスのピークパワー密度との関係を示す図である。図において、横軸はパルス幅（ｓ）を示し、縦軸はピークパワー密度（Ｗ／ｃｍ²）を示している。ピークパワー密度は、エネルギー密度の尖頭値とも呼ばれており、１パルスにおけるパワー密度の最大値である。分子性物質の分子構造を保持しながら成膜するためには、上記パルスレーザの光子強度、即ち、ピークパワー密度をシングルフォトン領域である図示する点線（約５×１０⁵Ｗ／ｃｍ²）以下のピークパワー密度とすればよい。図には、従来のＰＬＤに用いられていたパルス幅とピークパワー密度の関係も併せて示している。この従来のＰＬＤに用いられていたパルスにおける光子強度はシングルフォトン領域ではなくマルチフォトン領域である。

次に、本発明の光による分子性物質の成膜を行なう蒸着装置用いて、本発明の光を用いた分子性物質を蒸着する工程を説明する。
図６は、本発明の分子性物質の蒸着装置を用いた本発明の分子性物質の成膜方法を説明するための模式図である。以下、光源８として、赤外光レーザパルスを用い、有機ＥＬ素子の製造のように、３種類の有機物薄膜を積層する場合について説明する。
（１）初めに、３種類の有機物薄膜の原料粉末ａ，ｂ，ｃのそれぞれについて、蒸着速度と赤外光レーザパルス１１の波高値、パルス幅及びパルス間隔との関係を求めておく。
（２）次に、３種類の有機物薄膜の原料粉末ａ，ｂ，ｃをそれぞれ、被蒸着物質保持具４ａ，４ｂ，４ｃにそれぞれ装填し、基板保持具７に基板６を装着して真空槽３を真空引きする。所定の真空度に達した後、基板保持具７を加熱して基板６を所定の温度に保持する。
（３）最初に蒸着する有機物薄膜の原料粉末ａが装填された保持具４ａを赤外光レーザパルス１１の照射位置に移動し、予め求めた原料粉末ａの蒸着速度と赤外光レーザパルス１１の波高値、パルス幅及びパルス間隔との関係を用いて、所望の蒸着速度が実現される波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択し、所望の膜厚に応じた時間、赤外光レーザパルス１１を照射する。
（４）次に、蒸着する有機物薄膜の原料粉末ｂが装填された保持具４ｂを赤外光レーザパルス１１の照射位置に移動し、予め求めた原料粉末ｂの蒸着速度と赤外光レーザパルス１１の波高値、パルス幅及びパルス間隔との関係を用いて、所望の蒸着速度が実現される波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択し、所望の膜厚に応じた時間、赤外光レーザパルス１１を照射する。
（５）また、蒸着する有機物薄膜の原料粉末ｃが装填された保持具４ｃを赤外光レーザパルス１１の照射位置に移動し、予め求めた原料粉末ｃの蒸着速度と赤外光レーザパルス１１の波高値、パルス幅及びパルス間隔との関係を用いて、所望の蒸着速度が実現される波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択し、所望の膜厚に応じた時間、赤外光レーザパルス１１を照射する。
（６）蒸着終了後、基板６を取り出して完了する。

分子性物質が有機分子である場合には、π共役有機分子やベンゼン環を有する有機分子を用いることができる。具体的には、有機分子としては、ペンタセン、フラーレン、アセン系有機分子、チオフェン系有機分子、或いは、これらの誘導体が挙げられる。

上記光源８を連続波からなる光源を用いてもよい。この場合には、連続波からなる光源は、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有しているようにして、連続波の強度を選択して照射すれば、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜することができる。

上記パルス光源８において、光パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射する。この場合のパルス光源８は、シングルフォトンの領域のピークエネルギー密度強度において、分子性物質の結合エネルギーよりも小さい波長エネルギーを有しているようにすれば、分子性物質の分子構造を保持しながら成膜することができる。

本発明の分子性物質の成膜方法によれば以下のように作用する。すなわち、複数の原子の結合によって結ばれた分子性物質に可視光又は紫外光を照射すると、分子性物質を構成する原子の電子が励起され、一般にこの励起は、分子性物質の分子構造に損傷を与える。一方、分子性物質の共有電子は分子を構成する原子間を繋いだバネのように作用し、このバネの固有振動エネルギーに相当するエネルギーの光子を照射すると、分子性物質は光子エネルギーを吸収して分子振動をおこす。分子振動の固有振動エネルギーは十分小さく、一般に赤外光領域のエネルギーであるから、分子性物質の原子を構成する電子は励起されず、従って分子性物質の分子構造は破壊されない。
また、分子振動は調和振動であるから、照射する光子を吸収し、光子数に応じた分子振動エネルギーに励起される。励起された分子振動エネルギーは、周囲の低温部分に向かって熱エネルギーとして拡散するが、拡散する熱エネルギーの大きさは周囲との温度差に比例するので、拡散する熱エネルギーの大きさが単位時間に供給される光子エネルギーと等しくなるまで温度上昇し、この温度で温度が一定になる。従って、照射する連続波の光源の強度を選択して照射するか、光パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、単位時間に供給する光子エネルギーを制御することができるので、被蒸着物質を所定の温度に制御でき、その結果、蒸着速度を所定の所望の一定値に制御することができる。従って本発明の方法によれば、分子性物質の分子構造に損傷を与えることなく、且つ、分子の配向性を制御して、また、膜厚を精密に制御して蒸着することができる。

本発明の装置及び方法によれば、例えば、赤外光レーザパルス又は連続波の赤外光レーザを原料粉末のみに照射し、これらのレーザで直接、原料粉末の温度を所定の温度に加熱するので、従来技術で課題であった、熱平衡状態になるまでに要する時間、あるいは、短時間に所定の温度に制御しようとして生ずる温度のオーバーシュートによる被蒸着有機物質の分子構造の損傷の問題が解決する。

本発明の装置と方法によれば、光パルス８、例えば赤外光レーザパルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択するか、連続波光源８、例えば赤外光レーザの連続波の強度を選択して照射すれば、所望の一定蒸着速度を実現できる。従って、蒸着速度を十分一定に保つことが難しいために配向性を十分制御できないという従来技術の課題が解決する。

本発明の装置と方法によれば、例えば赤外光レーザパルス８の波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択するか、又は、連続波光源８、例えば赤外光レーザの連続波の強度を選択して照射することにより、所望の一定蒸着速度を実現でき、所定の膜厚を実現するためには赤外光レーザパルスの照射時間を制御するだけでよいので、従来技術で必要とした、膜厚センサーやシャッターを必要とせず、また、貴重な有機物質原料を無駄に消費することが無くなる。

本発明の装置と方法によれば、原料粉末の温度を赤外光レーザパルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内の一つ又は複数を選択するか、又は、連続波光源８、例えば赤外光レーザの連続波の強度を選択して照射することのみによって制御できるので、従来技術で必要であった、原料毎に所定の温度に保持する加熱装置を内蔵した、表面積、容積及び熱容量が大きい保持具を必要とせず、原料粉末を保持できる程度の小型の形状であれば良く、小型であるので、真空層内により多くの保持具を収納でき、複数の被蒸着物質を連続して蒸着することが必要なデバイスの製造の場合にも、装置コストを上昇させることなく製造することができる。

従来のレーザアブレーション法は、可視光又は紫外光を利用するため、被蒸着物質の分子構造が損傷を受けるが、本発明の装置並びに方法によれば、上記のように分子性物質の分子構造を保持できるパルス光や連続光を使用するので、被蒸着物質の分子構造を損傷することなく蒸着できる。

次に、本発明による他の実施の形態を説明する。
被蒸着物質の種類によっては、被蒸着物質の赤外光の吸収波長が、使用する赤外光レーザの中心波長から大幅にずれており、そのため、十分加熱できない場合がある。このような場合、吸収波長にピークを有する赤外光レーザ装置を使用するか、或いは、波長可変レーザを使用してピーク波長を吸収波長に一致させることも解決策であるが、装置コストが高くなると言った課題がある。このような場合に、赤外光レーザ装置を変更せずに蒸着できる方法を説明する。
すなわち、赤外光を効率よく吸収し、吸収した赤外光エネルギーを広い波長範囲の赤外光として再放出する物質であり、原料粉末の蒸着温度では被蒸着物質と反応せず、且つ、原料粉末の蒸着温度では蒸発しない物質の粉末を原料粉末に混合し、この混合粉末を原料粉末として用いる方法である。

このような被蒸着物質としては、分子性物質であり使用する赤外光の吸収がないか又は弱く、照射光源により蒸発温度まで加熱できない材料であれば、有機、無機を問わない。有機物質としては、ルブレンやフラーレン（Ｃ₆₀）などが挙げられる。さらに、禁制帯幅（バンドギャップ）が比較的大きな材料であるアントラセン、テトラセン、Ｃ₇₀などが挙げられる。

被蒸着物質に混合する物質としては、Ｓｉ、高融点金属、ＳｉＣ等の炭化物、或いは、ＮｉＯ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の窒化物を用いることができる。例えば、共役系分子からなる有機物質の場合、Ａｌ等の金属やＳｉ、ＳｉＣが挙げられる。

この方法によれば、被蒸着物質の吸収波長が、使用する赤外光レーザなどの中心波長から大幅にずれていても、この物質が赤外光レーザを効率よく吸収し、吸収した赤外光エネルギーを被蒸着物質の吸収波長も含む赤外光として放出するので、間接的に被蒸着物質が加熱され、蒸発させることができる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
この実施例１は、分子性物質が共役系分子からなる有機物の場合であり、有機物質の原料粉末に、有機物質のπ電子が形成するバンドギャップエネルギー未満のエネルギーに相当する赤外光レーザパルスを、パルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、被蒸着物質の蒸着速度を制御して蒸着する方法の実施例である。
本発明の成膜装置を用いて本発明の方法により、ペンタセンの原料粉末を用いてペンタセン薄膜を作製した。実施例１においては、図１に示した装置を用い、図２に示したペンタセンの吸収短波長から、赤外光レーザパルスには、波長０．８０８μｍ（８０８ｎｍ）の赤外半導体レーザの連続波を断続して用いた。パルス幅１ｓｅｃであり、繰り返し周波数が０．５Ｈｚであり、照射エネルギー密度は１０Ｗ／ｃｍ²程度とした。基板としては、サファイア基板を用い、基板温度は１００℃とした。成膜したペンタセン薄膜の厚さは５０ｎｍであった。このときの蒸着速度は４．４ｎｍ／分であった。

波長９８１ｎｍ、出力２．５Ｗの連続波の赤外半導体レーザを用いた以外は実施例１と同様にして、ペンタセン薄膜を成膜した。赤外半導体レーザの単位面積当りの電力は１２Ｗ／ｃｍ²であった。成膜したペンタセン薄膜の厚さは１００ｎｍであった。このときの蒸着速度は４．４ｎｍ／分であった。上記レーザの赤外半導体レーザは、出力レベルの変動などで±５ｎｍ程度は波長が変動するが、この程度の波長変動は成膜速度等には影響を与えなかった。

波長８０８ｎｍ、出力２．５Ｗの連続波の赤外半導体レーザを用いた以外は実施例１と同様にして、ペンタセン薄膜を成膜した。赤外半導体レーザの単位面積当りの電力は８Ｗ／ｃｍ²であった。成膜したペンタセン薄膜の厚さは１００ｎｍであった。このときの蒸着速度は４．４ｎｍ／分であった。

波長９８１ｎｍ、出力２．５Ｗの連続波の赤外半導体レーザを用い、原料としてルブレンの粉末とＳｉの粉末を用い、サファイア基板を使用した以外は、実施例１と同様にして、ルブレン薄膜を成膜した。赤外半導体レーザの単位面積当りの電力は８Ｗ／ｃｍ²であった。ルブレン薄膜は、基板への配向性が悪いので、最初に、ルブレンの２次元成長を促進するためのバッファ層として、基板上にペンタセンを１分子層形成し、その後、ルブレン薄膜を形成した。ルブレン薄膜の厚さは２０ｎｍであった。このときの蒸着速度は３．０ｎｍ／分であった。

波長９８１ｎｍ、出力２．５Ｗの連続波の赤外半導体レーザを用い、原料としてフラーレン（Ｃ₆₀）の粉末とＳｉの粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣ₆₀薄膜を成膜した。赤外半導体レーザの単位面積当りの電力は８Ｗ／ｃｍ²であった。成膜したＣ₆₀薄膜の厚さは１００ｎｍであった。このときの蒸着速度は３．９２ｎｍ／分であった。なお、後述する反射型高速電子線の回折強度を調べる場合には、基板として雲母基板を用いた。

次に、実施例に対する比較例について説明する。
（比較例１）
紫外パルスレーザを加熱源としたＰＬＤ法を用い、実施例１と同じ膜厚のペンタセン薄膜を成膜した。パルスレーザの波長は２６６ｎｍであり、パルス幅を５ｎｓ、繰り返し周波数を１０Ｈｚとし、単位面積当りの照射エネルギーは０．０４Ｊ／ｃｍ²とした。

（比較例２）
赤外パルスレーザを加熱源としたＰＬＤ法を用い、実施例１と同じ膜厚のペンタセン薄膜を成膜した。このパルスレーザの波長は１０６４ｎｍであり、パルス幅を６ｎｓとし、繰り返し周波数を１０Ｈｚとし、単位面積当りの照射エネルギーは０．０８Ｊ／ｃｍ²とした。

（比較例３）
原料として、Ｓｉの粉末を混合せず、Ｓｉの粉末だけを用い、実施例３と同様にしてルブレン粉末を加熱した。この場合には、基板にはルブレン薄膜が形成されず、ルブレン粉末が蒸発していないことが判明した。

作製した実施例１及び比較例のペンタセン及びルブレン薄膜の結晶構造及び赤外吸収波長等の測定結果について説明する。
図７は、実施例１で作製したペンタセン薄膜の結晶構造を示す図であり、（ａ）は、θ／２θ回折Ｘ線測定結果を示し、（ｂ）は、回折ピーク（００１）に２θを固定し、試料の角度θを回転して回折ピークの半値幅を測定し、結晶粒の大きさを測定した結果を示す。なお、比較のために、クヌーセンセルを用いる従来のＭＢＥ法で作製したペンタセン薄膜の結果も記載している。
図７（ａ）から、結晶構造はＭＢＥ法で作製したペンタセン薄膜の結果と極めて良く一致し、また、図７（ｂ）から、ピークの半値幅が従来法で作製したペンタセン薄膜の結果と極めて良く一致することがわかる。従って、本発明の方法と薄膜製造装置を用いれば、ペンタセンの分子構造が損傷を受けずにペンタセン薄膜を作製することができる。

図８は、本発明の方法及び装置により作製した実施例１のペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は吸収率（任意目盛）を示している。なお、比較のために、原料としたペンタセン粉末の赤外吸収スペクトルも記載している。測定装置は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用した。
図８から、実施例１で作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルは、ペンタセン粉末の赤外吸収スペクトルに極めて良く一致することがわかる。なお、強度の違いは、粉末と薄膜とのＦＴＩＲ測定に預かるペンタセンの量の違いによるものである。
従って、この結果からも、実施例１によれば、ペンタセンの分子構造が損傷を受けずにペンタセン薄膜を作製することができる。

図９は、実施例１で作製したペンタセン薄膜の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図であり、比較のために、クヌーセンセルを用いた従来のＭＢＥ法で作製したペンタセン薄膜の像も記載している。図９から、クヌーセンセルを用いた従来のＭＢＥ法で作製したペンタセン薄膜と同等の面内結晶性を有していることがわかる。

上記に示した図７から図９の結果から、本発明の方法によれば、分子構造に損傷がないペンタセン薄膜を作製できることが分かる。この効果は、本発明の方法はペンタセンのπ電子が形成するバンドギャップエネルギー未満のエネルギーに相当する赤外光レーザパルスを用いることが主な要因であるが、可視光のレーザパルスを用いた場合（図５及び非特許文献３参照）の照射ピークパワー密度（尖頭値）が１０ＭＷ／ｃｍ² 以上であることに較べ、本発明の方法による赤外光レーザパルスの照射ピークパワー密度は１０Ｗ／ｃｍ²程度と格段に低いことも要因の一つである。

図１０は、実施例２，３及び比較例１，２で作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。図において、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸は透過率（任意目盛）を示している。なお、比較のために、ペンタセン粉末の赤外吸収スペクトルも記載している。測定装置は、ＦＴＩＲを使用した。
図１０から、実施例１及び２で連続レーザ光を照射して作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルは、ペンタセン粉末の赤外吸収スペクトルに極めて良く一致することがわかる。
一方、比較例１の従来のＰＬＤ法により紫外光パルスレーザ光を照射して作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルは、実施例１及び２と比較して照射ピークエネルギー密度が大きいので、殆ど分子構造が観測されず、分子構造が破壊されていることが分かった。比較例２の従来のＰＬＤ法により赤外光パルスレーザ光を照射して作製したペンタセン薄膜の赤外吸収スペクトルは、分子構造が観測されるものの、照射ピークエネルギー密度が大きいので実施例１及び２と比較して透過率が著しく低下し、分子構造の一部が破壊されていることが分かった。

図１１は、実施例３及び比較例２で作製したペンタセン薄膜の紫外可視光領域の吸収スペクトルを示す図である。図において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸収率（任意目盛）を示している。
図１１から、実施例３で波長が８０８ｎｍの連続レーザ光を照射して作製したペンタセン薄膜の紫外可視光領域の吸収スペクトルにおいては、７００ｎｍ近傍にバンド端に起因するピークが観測され、さらに、他の波長においても吸収構造が観測されたが、比較例２で作製したペンタセン薄膜においては、光学吸収の構造が観測されないことが分かった。比較例２で紫外可視光領域において吸収スペクトルが観測されないのは、パルス光のピークパワーが非常に大きくなるために、マルチフォトンの過程が発生して、ペンタセンの分子構造が破壊されることによると推定される。

図１２は、実施例４で作製したルブレン薄膜のＸ線回折の測定結果を示す図である。図において、横軸は角度（°）、即ちＸ線の原子面への入射角度θの２倍に相当する角度を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（ｃｐｓ）を示している。
図１２から、作製したルブレンの結晶構造は、ＭＢＥ法で作製したペンタセン薄膜の結晶構造（非特許文献５参照）と極めて良く一致することがわかる。従って、本発明の方法及び装置によれば、ルブレンの分子構造が損傷を受けずにルブレン薄膜を作製することができる。

図１３は、実施例５で作製したＣ₆₀薄膜の成膜中に観察した反射型高速電子線の回折強度の時間依存性を示す図である。図において、横軸は時間（秒）を示し、縦軸は電子線強度（任意目盛）を示している。
図１３から、作製中のＣ₆₀からの回折電子線の強度が、最初に振動が生じて、さらに、挿入図に示す電子線の回折像も明瞭であり、Ｃ₆₀の分子構造が損傷を受けずに成膜されていることが分かった。

なお、上記説明では、分子性物質として有機物質の例を説明したが、本発明の蒸着方法及び装置は、共有結合で結ばれた物質であれば適用でき、従って、無機元素からなる分子性物質、例えば、ＫＢｒ薄膜等の製造にも有効なことは明らかである。

上記説明から理解されるように、本発明によれば、分子性物質の分子構造に損傷を与えることなく、分子性物質の薄膜を作製でき、また、蒸着速度を所定の一定速度に制御できるので、分子性物質の薄膜の配向性を制御し得ると共に、膜厚を正確に制御することができる。従って、今後の成長が予測される、有機薄膜を用いたデバイスの作製や、さらには膜厚制御が極めて重要な、分子性物質からなる超格子を用いたデバイス等の製造に用いれば極めて有用である。

Claims (5)

1. 被蒸着物質に光源から光を照射し、該被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜する方法であって、
   上記分子性物質はペンタセンであり、上記光の波長を８０８ｎｍから９８１ｎｍに設定し、
   上記光の連続波の強度を選択して照射することにより、上記ペンタセンの分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする、分子性物質の成膜方法。
2. 被蒸着物質に光源から光を照射し、該被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜する方法であって、
   上記分子性物質はペンタセンであり、上記光の波長を８０８ｎｍから９８１ｎｍに設定し、
   上記光のパルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、上記ペンタセンの分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする、分子性物質の成膜方法。
3. 被蒸着物質に光源から照射される光を照射し、該被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜する方法であって、
   上記分子性物質はルブレン又はＣ _６０ であり、
   光を吸収し且つ吸収した光エネルギーを光として放出し、上記ルブレン又はＣ _６０ の蒸着温度で該ルブレン又はＣ _６０ と反応せず且つ蒸発しない物質からなる原料を、上記被蒸着物質に混合し、
   上記光の波長を、８０８ｎｍから９８１ｎｍに設定し、
   上記光の連続波の強度を選択して照射することにより、上記ルブレン又はＣ _６０ の分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする、分子性物質の成膜方法。
4. 被蒸着物質に光源から照射される光を照射し、該被蒸着物質の蒸着速度を制御して基板に分子性物質を成膜する方法であって、
   上記分子性物質はルブレン又はＣ _６０ であり、
   光を吸収し且つ吸収した光エネルギーを光として放出し、上記ルブレン又はＣ _６０ の蒸着温度で該ルブレン又はＣ _６０ と反応せず且つ蒸発しない物質からなる原料を、上記被蒸着物質に混合し、
   上記光の波長を、８０８ｎｍから９８１ｎｍに設定し、
   上記光のパルスの波高値、パルス幅及びパルス間隔の内のいずれか又は複数を選択して照射することにより、上記ルブレン又はＣ _６０ の分子構造を保持しながら成膜することを特徴とする、分子性物質の成膜方法。
5. 前記ルブレン又はＣ _６０ と反応せず且つ蒸発しない物質が、Ｓｉであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の分子性物質の成膜方法。

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