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JP4768115B2 - Ultraviolet crosslinking adhesive composition and method for producing the same, and adhesive sheet and method for producing the same - Google Patents

Ultraviolet crosslinking adhesive composition and method for producing the same, and adhesive sheet and method for producing the same Download PDF

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JP4768115B2
JP4768115B2 JP2000366936A JP2000366936A JP4768115B2 JP 4768115 B2 JP4768115 B2 JP 4768115B2 JP 2000366936 A JP2000366936 A JP 2000366936A JP 2000366936 A JP2000366936 A JP 2000366936A JP 4768115 B2 JP4768115 B2 JP 4768115B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線架橋型粘着剤組成物とその製造方法ならびに上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を使用した粘着シ―トとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装マスキング用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、ゴム系やアクリル系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―製造時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際し、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
これに対し、ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれているが、一般に耐候性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となつていた。このため、耐候性が良いことが知られているアクリル系ポリマ―成分を導入して、上記問題のないホツトメルト型の粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、アクリル系モノマ―のランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性とくに凝集力の面で満足できなかつた。一方、アクリル系モノマ―のブロツク共重合体は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法でも、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、アクリル系モノマ―のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性の問題を生じずに容易に生成し、これを主成分とすることにより、エマルシヨン型のような経済性（水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性など）の問題を起こすことなく、改善された粘着特性を発揮する粘着剤組成物とその粘着シ―トを得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、まず、組成の異なる２種以上のアクリル系モノマ―を、遷移金属とその配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させることで、アクリル系のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、生成できることがわかつた。つぎに、この知見をもとに、ポリマ―ブロツクのひとつに金属などに対する粘着力の向上に寄与するカルボキシル基を導入したブロツク共重合体の生成を試みた。ところが、カルボキシル基の導入のために、アクリル系モノマ―の１種として、（メタ）アクリル酸などを用いると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるためか、上記のようなブロツク共重合体を生成させることができなかつた。
【０００８】
本発明者らは、この点を克服するために、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸に代えて、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トなどのカルボキシル前駆基を含有するモノマ―を用いて、リビングラジカル重合させると、上記のような失活の問題を起こすことなく、カルボキシル前駆基を含有するブロツク共重合体を生成でき、この共重合体をその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなどすると、上記共重合体に含まれるカルボキシル前駆基を容易にカルボキシル基に変換でき、これにより当初の目的とするカルボキシル基を導入したアクリル系のブロツク共重合体を生成できるものであることがわかつた。
【０００９】
また、本発明者らは、このようにカルボキシル基を導入したアクリル系のブロツク共重合体を粘着剤の主成分とすることにより、エマルシヨン型のような経済性の問題を起こすことなく、粘着力と凝集力を満足する、とくにカルボキシル基の導入により金属などに対する粘着力の改善された粘着特性を発揮させることができるが、このブロツク共重合体にさらに特定の光重合開始剤を混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を構成すると、粘着特性がより一段と向上し、とくに凝集力や耐熱性のさらなる改善をはかれるものであることがわかつた。
【００１０】
本発明は、以上の知見をもとにして、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体（または上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した上記ブロック共重合体）に、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物、とくに、上記のブロック共重合体がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡにおいて、カルボキシル前駆基を含有する構成単位が、全単位中、３０重量％以下である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％以下である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基がターシャルブチルエステル基である上記粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）ターシャルブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレートの中から選ばれるカルボキシル前駆基を含有するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、前者のカルボキシル前駆基を含有するモノマーが、後者のアクリル系モノマーとの合計量中、１重量％以上、３０重量％以下の割合となるように混合した混合物と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成したのち、（２）上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記製造方法、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法が、酸触媒の存在下、加熱処理する方法である上記製造方法、上記の酸触媒が光酸発生剤に紫外線を照射して発生するブレンステッド酸である上記製造方法に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物をこれに含まれるブロック共重合体がカルボキシル前駆基を有するものではこのカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換して紫外線架橋した粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シートを提供しようとするものである。
すなわち、本発明は、前記製造方法における（１）の方法により、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これに光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とを混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を調製し、これを支持体上に塗布したのち、紫外線を照射し、加熱処理することにより、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換するとともに、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体により架橋処理した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
【００１３】
なお、本発明において、上記の「粘着シ―ト」には、通常幅広である粘着シ―トだけでなく、通常幅狭である粘着テ―プも含まれるものであり、さらに粘着ラベルなどの他の各種の粘着製品も含まれるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１５】
本発明者らは、近年に発見された上記のリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、カボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物と、アクリル系モノマ―とを、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させると、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１６】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、重合性モノマ―には、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―として、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物が、またカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成させるモノマ―として、アクリル系モノマ―だけが、それぞれ用いられる。前者のアクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―において、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―は、これとアクリル系モノマ―との合計量中、３０重量％以下、とくに好ましくは、２５重量％以下（通常、１重量％以上）の使用量であるのがよく、多すぎると粘着特性が却つて損なわれるおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
カルボキシル前駆基を含有するモノマ―は、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるものであればよい。具体的には、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メタ）アクリレ―トなどがあり、とくにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。なお、このようなカルボキシル前駆基を含有するモノマ―に代えて、（メタ）アクリル酸などを使用すると、リビングラジカル重合をうまく進行させることができない。
【００２０】
アクリル系モノマ―は、式：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアルキル（メタ）アクリレ―トであり、とくにｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、ヘキシル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましい。
【００２１】
アクリル系モノマ―としては、上記のアルキル（メタ）アクリレ―トを主モノマ―として、必要により、上記の主モノマ―と共重合可能な改質用モノマ―を、アクリル系モノマ―全体中、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。この改質用モノマ―には、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどがある。
【００２２】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物を重合して、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎにアクリル系モノマ―だけを加えてこのモノマ―の重合を続けてカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成するか、上記と逆のモノマ―順に重合を行うと、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体が得られる。また、これらの重合後再度カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物かアクリル系モノマ―だけを加えて重合すると、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体が得られる。これらの重合に際し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合添加率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのがよい。
【００２３】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、たとえば、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を得る場合は、最初にカルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物を重合してカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎにアクリル系モノマ―だけを加えてこのモノマ―の重合を続けることにより、上記ポリマ―ブロツクＡの両側にカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成させるようにすればよい。この方法は、重合開始剤として前記した１官能基型のものを使用する方法に比べて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を２段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有利である。なお、この方法においても、後のモノマ―の添加時点は、前記と同様の時点とするのがよい。
【００２４】
なお、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体のように、１分子内にカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを２個またはそれ以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２などで構成されていてもよい。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体のように、１分子内にカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを２個またはそれ以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＡは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２などで構成されていてもよい。これらの場合に、モノマ―組成の差異が特性上明確であると、重合順を変更し、たとえば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ｂ−Ａ１−Ａ２型などのように、アクリル系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体とすることも可能である。
【００２５】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体（アクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―とアクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成させるモノマ―との合計量）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２７】
このようにして得られる少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合体全体の５０重量％以下、とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあるのがよい。上記ポリマ―ブロツクＡの割合が多すぎると、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したのちのブロツク共重合体の粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、逆に少なすぎると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したのちの粘着特性や、塗布性などの点より、共重合体全体の数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲、とくに好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２９】
本発明においては、上記のように、まず、▲１▼の方法として、リビングラジカル重合により、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡと、カルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成したのち、▲２▼の方法として、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後に、光重合開始剤としてトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を製造する。ここで、上記▲２▼の方法において、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法は、とくに限定されないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。このような方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ニ）の方法が挙げられる。
【００３０】
（イ） ブロツク共重合体を、反応を容易にするため、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスルホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処理する方法
（ロ） 上記方法において、Ｈ+ 型イオン交換樹脂に代え、上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を用いる方法
（ハ） ブロツク共重合体を、これと水をともに溶解できる有機溶剤、たとえばテトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法
（ニ） ブロツク共重合体に光酸発生剤を加え、これに紫外線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生させたのち、加熱処理する方法
【００３１】
上記（ニ）の方法において、使用する光酸発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００３２】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。これらの光酸発生剤は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２重量部となる割合で用いられる。過少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利であり、粘着特性も悪くなる。
【００３３】
上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とするのが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択できる。しかし、あまりに高温になりすぎると、アクリル系ポリマ―ブロツクＡおよびアクリル系ポリマ―ブロツクＢにおけるアクリル系モノマ―構成単位のエステル部分までもが同時に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法でも、１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが望ましい。
【００３４】
なお、上記（イ）〜（ニ）の方法によるカルボキシル前駆基からカルボキシル基への変換については、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手法により確認することができる。また、上記の変換により、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配はとくにない。
【００３５】
上記（イ）〜（ニ）の方法のうち、（イ）〜（ハ）の方法では、通常、これらの方法でカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した後に、光重合開始剤であるトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合する。また、（ニ）の方法では、（ａ）この方法で上記変換を行つた後に上記の光重合開始剤を混合してもよいし、（ｂ）上記変換を行う前に上記の光重合開始剤を混合してもよい。これら（ａ），（ｂ）の方法について、以下にさらに詳しく説明する。
【００３６】
（ａ）の方法では、上記変換に際し、光酸発生剤を加え紫外線を照射するが、この照射方法は、その後に光重合開始剤を混合して紫外線照射による架橋処理を行うのと同様の方法で行えばよい。また、（ｂ）の方法では、上記の光重合開始剤を混合したのち、上記変換を行うものであるが、この変換は、支持体への塗布後に行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合体に光酸発生剤と上記の光重合開始剤を混合し、これを支持体上に塗布したのち、後述するように紫外線を照射し、加熱処理すればよく、これにより支持体上に変換後のブロツク共重合体、つまりカルボキシル基を有するブロツク共重合体を架橋処理した粘着剤層を形成してなる粘着シ―トを、一度の操作で得ることができる。
【００３７】
光重合開始剤として混合するトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体には、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシフエニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、上記のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜１重量部の割合で用いられる。０．１重量部未満となると、紫外線架橋性に乏しくなり、また５重量部を超えてしまうと、架橋過多となり、いずれも、粘着特性の改善に好ましい結果が得られない。
【００３８】
本発明においては、上記の光重合開始剤とともに、架橋助剤としてベンゾフエノン誘導体（ベンゾフエノンやその誘導体）を添加するのが望ましい。この架橋助剤を添加すると、表面層での酸素による架橋硬化反応の阻害現象が抑制され、厚さ方向に均一に架橋硬化させることができ、粘着特性の改善により好結果が得られる。ベンゾフエノン誘導体の添加量は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜３重量部、好適には０．５〜１重量部とするのがよい。
【００３９】
本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物には、上記ブロツク共重合体（カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後のブロツク共重合体）とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とさらに好ましくはベンゾフエノン誘導体のほか、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を添加できる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なうことのない、通常の添加量で用いられる。なお、ブロツク共重合体が未変換のカルボキシル前駆基を有するものは、カルボキシル基に起因した粘度上昇が少ないため、粘着シ―トの製造における支持体への塗布作業などが容易となるなどの利点を有している。
【００４０】
このように構成される本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物は、これを最終的に紫外線架橋し、ブロツク共重合体の主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、また未変換のカルボキシル前駆基を有するものではこれをカルボキシル基に変換し、これらにより粘着力と凝集力をともに高度に満足する、とくにカルボキシル基の存在によつて金属板などに対して大きな粘着力を示す、すぐれた粘着特性を発揮させる。
【００４１】
本発明の粘着シ―トは、支持体の片面または両面に上記の紫外線架橋型粘着剤組成物をこれに含まれるブロツク共重合体がカルボキシル前駆基を有するものではこのカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換して架橋処理してなる粘着剤層を、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなるように設けることにより、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられ、その他、片面または両面に剥離処理した上記のフイルムや紙などを使用することもできる。
【００４２】
このような粘着シ―トを製造するには、紫外線架橋型粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線照射により架橋処理して、粘着剤層を形成すればよい。支持体上に粘着剤組成物を塗布する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗布することができる。具体的には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００４３】
紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレ―ザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。紫外線の照射量は、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常、５０ｍｊ〜５Ｊ／cm2 の範囲内で選択するのが望ましい。また、その際、短波長側の紫外線をカツトするフイルタ、パイレツクスガラスやポリエステルシ―トなどを用いてもよい。紫外線照射時の温度は、とくに限定はなく、室温から１４０℃までの加熱条件を適宜選択できる。
【００４４】
また、紫外線架橋型粘着剤組成物に含まれるブロツク共重合体が未変換のカルボキシル前駆基を有し、これを前記（ニ）の方法でカルボキシル基に変換する場合には、既述のとおり、上記のブロツク共重合体に光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を一緒に混合した紫外線架橋型粘着剤組成物を支持体上に塗布し、これに紫外線を照射してプレンステツド酸を発生させたのち、加熱処理して、上記前駆基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これをトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体で架橋処理してなる粘着剤層を形成するという方法により、粘着シ―トを製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたブロツク共重合体(1) 〜(5) 、参考例で用いたブロツク共重合体(6) および比較例で用いたランダム共重合体(7) は、製造例１〜５、参考製造例１および比較製造例１により、製造したものである。
また、これらの各製造例において、製造原料には、大部分は市販の原料を用いたが、水酸基を含有する重合開始剤として用いた２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）と、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）は、下記の方法により、合成したものである。
【００４６】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００４７】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００４８】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―の重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―の重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) を得た。
このＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５１，３００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は９９，１００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．９３であつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである（以下、同様である）。
【００４９】
製造例２
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）を加えて、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) を得た。
このＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５８，１００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１０３，４００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７９であつた。
【００５０】
製造例３
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト２８．４ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０mg（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００mg（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、この重合系に２−エチルヘキシルアクリレ―ト２８．４ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) を得た。
このＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は４２，２００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は８９，２００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．１１であつた。
【００５１】
製造例４
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０mg（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００mg（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト５６．７ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、この重合系にｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）することにより油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) を得た。
このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５２，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は８０，２００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．５４であつた。
【００５２】
製造例５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０mg（３．０６ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０mg（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト５６．７ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) を得た。
このＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は９８，９００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１３９，０００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．４１であつた。
【００５３】
参考製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）することにより、油状ポリマ―であるＢ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) を得た。
このＢ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ１およびＢ２中にカルボキシル前駆基を一切有しないものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５２，１００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は９３，１００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７８であつた。
【００５４】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１．４２０ミリモル）、アクリル酸１０．２ｇ（１４２ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(7) を製造した。
このランダム共重合体(7) は、分子内にカルボキシル基を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は６９，９００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１８２，３００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．６１であつた。
【００５５】
実施例１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇを酢酸ブチル４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「インデイオン」）１．３ｇを添加し、これを１２０℃で２時間加熱攪拌して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去したのち、この溶液に、光重合開始剤として、メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン（日本シベルヘグナ―社製の「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。
つぎに、この紫外線架橋型粘着剤組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯にて室温で１．３Ｊ照射して、架橋処理することにより、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００５６】
実施例２
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０．４ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱還流しながら攪拌して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和したのち、この溶液に、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この紫外線架橋型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００５７】
実施例３
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇを加え、溶液とした。この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに、１３０℃で５分間加熱処理して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。
なお、上記のカルボキシル基への変換は、ＩＲにより、変換前は３，４００〜３，０００ｃｍ-1あたりに吸収がみられなかつたが、変換後はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に由来するブロ―ドな吸収スペクトルおよび１，７２０ｃｍ-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみられることから、確認できた。
【００５８】
つぎに、このように生成したカルボキシル基を有するブロツク共重合体４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、この溶液に、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この紫外線架橋型粘着剤組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００５９】
実施例４
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇとを加え、溶液とした。
つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６０】
実施例５
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。
つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６１】
実施例６
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６２】
実施例７
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６３】
実施例８
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６４】
実施例９
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６５】
参考例１
Ｂ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射することにより、上記ブロツク共重合体(6) を架橋処理した粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【００６６】
比較例１
ランダム共重合体(7) を酢酸エチルに３０重量％濃度に溶解し、これに、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯を用いて、室温で紫外線を１．３Ｊ照射することにより、上記ランダム共重合体(7) を架橋処理した粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【００６７】
上記の実施例１〜９、参考例１および比較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００６８】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００６９】
＜保持力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。なお、この落下距離が大きいほど保持力（凝集力）が小さいことが知られており、１mm以上の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
【００７０】

Figure 0004768115
【００７１】
上記の表１から明らかなように、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体、または上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した上記ブロツク共重合体に、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体またはこれとペンゾフエノン誘導体を混合し、カルボキシル前駆基を含有するものではこれをカルボキシル基に変換し、紫外線の照射により架橋処理してなる実施例１〜９の各粘着シ―トは、いずれも、良好な粘着特性を有していることがわかる。
【００７２】
これに対して、カルボキシル前駆基を含有しない２種のアクリル系ポリマ―ブロツクＢ１とアクリル系ポリマ―ブロツクＢ２からなるブロツク共重合体を使用した参考例１の粘着シ―トは、上記実施例１〜９の各粘着シ―トに比べて、粘着力に劣つている。また、ランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トは、上記実施例１〜９の各粘着シ―トに比べて、保持力に劣つている。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成したのち、上記ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じることなく、アクリル系ポリマ―成分による耐候性の向上効果に加え、粘着力および凝集力を高度に満足する、すぐれた粘着特性を示す紫外線架橋型粘着剤粘着剤組成物とその粘着シ―トを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the above-mentioned UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, adhesive tape for packaging, adhesive tape for masking paint, adhesive tape for medical use, adhesive tape for sanitary products, adhesive tape for fixing paper diapers, and adhesive labels, etc. are easy to press. Adhesives such as a solvent type, an emulsion type, and a hot melt type are used for applications that are required to be adhered to the surface.
[0003]
Rubber-based and acrylic-based adhesives are known as solvent-type adhesives. However, in recent years, it has been demanded to reduce the amount of solvent used as much as possible from the viewpoint of drying efficiency, energy saving, and work environment. Yes. In response to this demand, if the amount of the solvent used in the production of the polymer is reduced, there is a problem in safety from the viewpoint of controlling the generated heat of polymerization. In addition, in the emulsion type pressure-sensitive adhesive, polymer particles are dispersed in water, so it is necessary to finally remove moisture when forming the pressure-sensitive adhesive layer. For reasons of drying efficiency and energy saving, There was still a problem.
[0004]
In contrast, hot-melt adhesives are superior in terms of safety and economy compared to solvent-type and emulsion-type adhesives, but they generally have poor weather resistance and are not good for products using them. Performance deterioration due to aging has become a problem. For this reason, attempts have been made to obtain a hot-melt adhesive without the above problems by introducing an acrylic polymer component known to have good weather resistance.
[0005]
However, random copolymers of acrylic monomers can be easily synthesized, and there are examples in which this is the main component of the pressure-sensitive adhesive, but it was not satisfactory in terms of adhesive properties, particularly cohesive strength. On the other hand, block copolymers of acrylic monomers cannot be easily obtained by any of the polymerization methods of radical polymerization, anion polymerization, and cation polymerization. I can't.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the above circumstances, the present invention easily generates a block copolymer of an acrylic monomer in the presence of no solvent or a small amount of solvent without causing a safety problem, and has this as a main component. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet exhibit improved adhesive properties without causing problems of economy (such as drying efficiency for removing water and energy saving) as in the emulsion type. The purpose is to obtain.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies on the above object, the present inventors have first made two or more kinds of acrylic monomers having different compositions into a specific activator comprising a transition metal and its ligand, and polymerization initiation. Acrylic block copolymer can be produced in the presence of no solvent or a small amount of solvent without causing safety problems such as control of polymerization heat, by living radical polymerization in the appropriate order using an agent. I was able to do it. Next, based on this knowledge, an attempt was made to produce a block copolymer into which one of the polymer blocks introduced a carboxyl group that contributes to improving the adhesion to metals. However, if (meth) acrylic acid or the like is used as an acrylic monomer for introducing a carboxyl group, this may deactivate the transition metal, which is an activator, or block such as the above. A polymer could not be produced.
[0008]
In order to overcome this point, the present inventors have continued further studies. As a result, instead of (meth) acrylic acid, a monomer containing a carboxyl precursor group such as tert-butyl (meth) acrylate is used. When used, the living radical polymerization can produce a block copolymer containing carboxyl precursor groups without causing the above-mentioned deactivation problems, and this copolymer is then heated in the presence of an acid catalyst. When it is treated, the carboxyl precursor group contained in the copolymer can be easily converted into a carboxyl group, and thereby an acrylic block copolymer into which the original intended carboxyl group has been introduced can be produced. Gawakuta.
[0009]
In addition, the present inventors use the acrylic block copolymer introduced with a carboxyl group as a main component of the pressure-sensitive adhesive, thereby preventing the adhesive force without causing the economical problem as in the emulsion type. In particular, the introduction of carboxyl groups can exhibit adhesive properties with improved adhesion to metals, etc., but this block copolymer can be further mixed with a specific photopolymerization initiator to produce ultraviolet light. It has been found that when the cross-linked pressure-sensitive adhesive composition is constituted, the pressure-sensitive adhesive properties are further improved, and in particular, the cohesive strength and heat resistance can be further improved.
[0010]
  The present invention is based on the above knowledge.,A block copolymer in which at least two blocks of an acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group and an acrylic polymer block B not containing a carboxyl precursor group are bonded (or the above block copolymer obtained by converting the carboxyl precursor group into a carboxyl group). Polymer)) and a trichloromethyl group-containing triazine derivative.,In particular, in the pressure-sensitive adhesive composition in which the block copolymer is AB type, ABA type or BAB type, acrylic polymer block A containing the carboxyl precursor group, The above pressure-sensitive adhesive composition in which the structural unit containing a carboxyl precursor group is 30% by weight or less in all units, and the acrylic polymer block A containing the carboxyl precursor group is 50% by weight or less of the entire block copolymer. The pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition wherein the carboxyl precursor group is a tertiary butyl ester groupTry to provideIs.
[0011]
  That is,The present invention(1) Selected from tertiary butyl (meth) acrylate and trimethylsilyl (meth) acrylateA monomer containing a carboxyl precursor group andAnd (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms as a main monomerAcrylic monomerAre mixed such that the former monomer containing a carboxyl precursor group is in a ratio of 1 wt% to 30 wt% in the total amount with the latter acrylic monomer.A mixture,The main monomer is a (meth) acrylate having a C 4-12 alkyl group.Acrylic monomers are subjected to living radical polymerization in the order of appropriate monomers using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, and a carboxyl precursor groupA tertiary butyl ester group or a trimethylsilyl ester group-Containing acrylic polymer block A and carboxyl precursor groupA tertiary butyl ester group or a trimethylsilyl ester groupAfter producing a block copolymer in which at least two blocks are bonded to an acrylic polymer block B containing no(2)The present invention relates to a method for producing an ultraviolet crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that a trichloromethyl group-containing triazine derivative is mixed before or after converting the carboxyl precursor group to a carboxyl group.The
  In particular,The present inventionThe combination of the transition metal and the ligand is Cu+1-The above production method which is a bipyridine complex,The method for converting the carboxyl precursor group to a carboxyl group is a method in which the heat treatment is performed in the presence of an acid catalyst, and the Bronsted acid is generated by irradiating the photoacid generator with ultraviolet rays. This relates to the above manufacturing method.
[0012]
  Furthermore, the present invention provides an ultraviolet crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure on a support, in which the block copolymer contained therein has a carboxyl precursor group, the carboxyl precursor group is converted to a carboxyl group and UV crosslinked. A pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layerTry to provideIs.
  That is,The present invention relates to the manufacturing method.(1)Carboxyl precursor group by the method ofA tertiary butyl ester group or a trimethylsilyl ester group-Containing acrylic polymer block A and carboxyl precursor groupA tertiary butyl ester group or a trimethylsilyl ester groupA block copolymer in which at least two blocks are bonded to an acrylic polymer block B containing no photopolymer, and a photoacid generator and a triazine derivative containing a trichloromethyl group are mixed with this to prepare an ultraviolet-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition After coating this on a support, the pressure-sensitive adhesive layer was converted to a carboxyl group by crosslinking with a trichloromethyl group-containing triazine derivative while being irradiated with ultraviolet rays and subjected to heat treatment. The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0013]
In the present invention, the above “adhesive sheet” includes not only an adhesive sheet that is usually wide, but also an adhesive tape that is usually narrow. Various other adhesive products are also included.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the living radical polymerization method, for example, (1) Report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn to 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization” Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 1996), ( 2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process” Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15,1995), ( 3) The same book PCT / US96 / 03302, International Publication No. WO96 / 30421 (October 3, 1996), (4) M. Sawamoto et al., “Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate” Macromolecules, 1996, 29, 1070.
[0015]
The present inventors pay attention to the above-mentioned living radical polymerization method discovered in recent years, using transition metals and their ligands as activators, and using these polymerization initiators in the presence of these, When a mixture of a monomer containing a precursor group and an acrylic monomer and an acrylic monomer are subjected to living radical polymerization in the order of appropriate monomers, acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group and carboxyl It has been found that a block copolymer in which at least two blocks are bonded to an acrylic polymer block B containing no precursor group can be easily formed.
[0016]
Examples of the transition metal include Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni. Usually, halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are used. Further, the ligand is a ligand that coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and bipyridyl derivatives, mercaptan derivatives, trifluorate derivatives and the like are preferably used. Among the combinations of transition metals and their ligands, Cu+1-Bipyridine complexes are most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0017]
As the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives containing a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chloro (or brominated) 1-phenyl derivatives are particularly preferably used. Specifically, as a monofunctional type having only one bromine or chlorine in the molecule, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-bromo (or chloro ) 2-methyl methyl propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methyl propionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide), 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2- Examples include 4-hydroxybutyl bromo (or chloro) propionate, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 4-hydroxybutyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, and the like. It is done. Moreover, ethylenebis (2-promo-2-methylpropionate) etc. are mentioned as a bifunctional type which has two bromine or chlorine in a molecule | numerator.
[0018]
In the present invention, the polymerizable monomer includes a mixture of a monomer containing a carboxyl precursor group and an acrylic monomer as a monomer constituting the acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group. As the monomer constituting the acrylic polymer block B containing no precursor group, only an acrylic monomer is used. In the former monomer constituting the acrylic polymer block A, the monomer containing a carboxyl precursor group is 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less, based on the total amount of this monomer and the acrylic monomer. (Usually 1% by weight or more) should be used. If the amount is too large, the adhesive properties may be impaired and this is not preferred.
[0019]
The monomer containing a carboxyl precursor group may be any monomer as long as it does not cause the transition metal, which is an activator, to be deactivated during polymerization, and generates a free carboxyl group by being decomposed by an acid catalyst after polymerization. Specifically, there are tert-butyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate and the like, and tert-butyl (meth) acrylate is particularly preferably used. If (meth) acrylic acid or the like is used instead of such a monomer containing a carboxyl precursor group, the living radical polymerization cannot proceed well.
[0020]
Acrylic monomer has the formula CH2= CR1COOR2(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms), particularly n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms such as acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and the like are preferable.
[0021]
As the acrylic monomer, the above-mentioned alkyl (meth) acrylate is used as a main monomer, and if necessary, a modifying monomer that can be copolymerized with the above main monomer is used in 40% of the entire acrylic monomer. You may use together in the ratio of weight% or less, Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 20 weight% or less. The modifying monomers include (meth) acrylamide, mono- or diester of maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl. There are (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, (meth) acryloyl morpholine, and the like.
[0022]
In the above living radical polymerization method, a monofunctional group type initiator is used as a polymerization initiator, and first, a mixture of a monomer containing a carboxyl precursor group and an acrylic monomer is polymerized to form a carboxyl precursor group. An acrylic polymer block A containing is produced, and then only the acrylic monomer is added and polymerization of this monomer is continued to produce an acrylic polymer block B containing no carboxyl precursor group, or vice versa. When the polymerization is carried out in the order of the monomers, an AB type block copolymer is obtained. Further, after the polymerization, if a mixture of a monomer containing a carboxyl precursor group and an acrylic monomer or an acrylic monomer alone is added and polymerized, a block of ABA type or BAB type is obtained. A copolymer is obtained. In these polymerizations, when the subsequent monomer is added, it is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight when the polymerization rate of the previous monomer exceeds at least 60% by weight. It is better to add it when it becomes more than%.
[0023]
Further, for example, when a B-A-B type block copolymer is obtained by using a bifunctional group type polymerization initiator, a monomer containing a carboxyl precursor group and an acrylic monomer are first prepared. To form an acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group, and then adding only the acrylic monomer and continuing the polymerization of the monomer, whereby both sides of the polymer block A are An acrylic polymer block B that does not contain a carboxyl precursor group may be produced. Since this method can produce a B-A-B type block copolymer in a two-stage polymerization operation as compared with the method using a monofunctional group type polymerization initiator as described above, More advantageous. Also in this method, it is preferable to add the subsequent monomer at the same time as described above.
[0024]
In the case of having two or more acrylic polymer blocks B containing no carboxyl precursor group in one molecule, such as a B-A-B type block copolymer, each polymer block B is: It may be composed of polymer blocks B1 and B2 having different monomer compositions. Similarly, when there are two or more acrylic polymer blocks A containing carboxyl precursor groups in one molecule, such as ABA type block copolymer, each polymer block A is Alternatively, the polymer blocks A1 and A2 having different monomer compositions may be used. In these cases, if the difference in the monomer composition is clear in terms of characteristics, the polymerization order is changed. For example, acrylic polymer block A such as A-B1-B2 type, B-A1-A2 type, etc. It is also possible to form a block copolymer of 3 blocks or more, in which the acrylic polymer block B is not necessarily bonded alternately.
[0025]
In the above living radical polymerization, the polymerization initiator is based on the total amount of the polymerizable monomer (the total amount of the monomer constituting the acrylic polymer block A and the monomer constituting the acrylic polymer block B). In general, it is used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of said polymerization initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-1 mol. Furthermore, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal (form of halide, etc.). When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results are obtained in the reactivity of the living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0026]
Such living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in the polymerization rate, it is preferable to use a small amount so that the solvent concentration after the completion of the polymerization is 50% by weight or less. Even when there is no solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem with respect to control of the polymerization heat, etc. Rather, good results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are a polymerization temperature of 70 to 130 ° C., depending on the final molecular weight and polymerization temperature, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, but the polymerization time is about 1 to 100 hours. That's fine.
[0027]
In the block copolymer to which at least 2 blocks thus obtained are bonded, the proportion of the acrylic polymer block A containing the carboxyl precursor group is 50% by weight or less, particularly preferably 5% by weight based on the entire block copolymer. It should be in the range of ˜40% by weight. If the proportion of the above polymer block A is too large, the block copolymer lacks the viscoelastic properties after converting the carboxyl precursor group to a carboxyl group, resulting in a polymer that is too hard for an adhesive, and conversely if too small, It becomes inferior in the cohesive force required for an adhesive, and neither is preferable.
[0028]
In the present invention, such a block copolymer in which at least two blocks are bonded has a number average molecular weight of the entire copolymer from the viewpoints of adhesive properties after coating the carboxyl precursor group to a carboxyl group, and coating properties. It may be in the range of 5,000 to 500,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 200,000. The number average molecular weight means a value obtained by polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) method.
[0029]
In the present invention, as described above, first, as the method of (1), an acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group and an acrylic polymer block B containing no carboxyl precursor group by living radical polymerization. And a trichloromethyl group as a photopolymerization initiator before or after the conversion of the carboxyl precursor group to a carboxyl group, after forming a block copolymer having at least two block bonds. A triazine derivative is mixed to produce an ultraviolet crosslinking adhesive composition. Here, in the method (2), the method for converting the carboxyl precursor group into a carboxyl group is not particularly limited, but usually, a method of heat treatment in the presence of an acid catalyst is preferably used. Examples of such methods include the following methods (a) to (d).
[0030]
(A) In order to facilitate the reaction, the block copolymer is diluted with an organic solvent such as toluene as necessary, and usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 per 100 parts by weight of the copolymer. H such as sulfonic acid type in a ratio of 10 to 10 parts by weight+Method of heat treatment by adding mold-type ion exchange resin
(B) In the above method, H+Instead of the type ion exchange resin, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid in a proportion of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer. Method used
(C) The block copolymer is diluted with an organic solvent that can dissolve both the block copolymer and water, such as tetrahydrofuran and dioxane, and usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the copolymer. A method in which an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added at a ratio of 1 to 5 parts by weight, followed by heat treatment
(D) A method in which a photoacid generator is added to the block copolymer and irradiated with ultraviolet rays to generate an acid catalyst composed of Brenstead acid, followed by heat treatment
[0031]
In the method (d), the photoacid generator used is ArN.2 +Q-, YThreeS+Q-Or Y2I+Q-[Wherein Ar is an aryl group such as a bis (dodecylphenyl) group, Y is an alkyl group or an aryl group similar to the above, Q-Is BFFour -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSOFour -Are diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and the like, which are non-basic and nucleophilic anions such as Cl.
[0032]
Specifically, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoride L-methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfone, biphenyliodonium trifluoromethanesulfoneate, phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroanti Monate and compounds containing these components. In addition, various mixtures containing the above-mentioned components, for example, “Toshiba Silicon Co., Ltd.”, which is a chemical product containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, UV-9380C "can also be used. These photoacid generators are usually used in a proportion of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer. When the amount is too small, the reactivity is poor. When the amount is too large, it is economically disadvantageous, and the adhesive property is also deteriorated.
[0033]
In any of the above methods (a) to (d), the heating temperature in the presence of an acid catalyst is usually preferably 50 ° C. or higher. The range up to the reflux temperature of the diluted solvent can be selected. However, if the temperature is too high, the ester portion of the acrylic monomer block in the acrylic polymer block A and the acrylic polymer block B may be decomposed at the same time. It is desirable that the temperature be not higher than ° C., and it is particularly preferable to select a range of 80 to 140 ° C.
[0034]
In addition, about the conversion from the carboxyl precursor group to the carboxyl group by the methods (i) to (d) above, IR (infrared absorption spectrum) or13It can be confirmed by an instrumental analysis technique such as C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). In addition, the tert-butyl group, etc., from which the precursor portion is decomposed and removed by the above conversion, becomes isobutene gas and the like and is scattered out of the reaction system. Therefore, the decomposition product remains as a residue in the polymer after conversion. There is no particular concern about contamination.
[0035]
Among the methods (a) to (d) above, in the methods (a) to (c), the trichloromethyl group that is a photopolymerization initiator is usually converted into a carboxyl group by these methods. The containing triazine derivative is mixed. In the method (d), (a) the photopolymerization initiator may be mixed after the conversion is performed by this method, and (b) the photopolymerization initiator is performed before the conversion. May be mixed. These methods (a) and (b) will be described in more detail below.
[0036]
In the method (a), at the time of the conversion, a photoacid generator is added and irradiated with ultraviolet rays. This irradiation method is a method similar to that in which a photopolymerization initiator is mixed and then crosslinking treatment is performed by ultraviolet irradiation. Just do it. In the method (b), the above-described conversion is performed after mixing the photopolymerization initiator. This conversion is preferably performed after application to the support. That is, the block copolymer is mixed with a photoacid generator and the above photopolymerization initiator, coated on a support, irradiated with ultraviolet rays as described later, and then heat-treated. An adhesive sheet formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a block copolymer after conversion on the body, that is, a block copolymer having a carboxyl group, can be obtained by a single operation.
[0037]
The trichloromethyl group-containing triazine derivative mixed as a photopolymerization initiator includes 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine and the like. These trichloromethyl group-containing triazine derivatives are usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the ultraviolet crosslinking property is poor, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the crosslinking is excessive, and none of them provides a favorable result for improving the adhesive property.
[0038]
In the present invention, it is desirable to add a benzophenone derivative (benzophenone or a derivative thereof) as a crosslinking aid together with the photopolymerization initiator. When this crosslinking aid is added, the inhibition phenomenon of the crosslinking and curing reaction due to oxygen in the surface layer is suppressed, and the crosslinking and curing can be uniformly performed in the thickness direction, and good results can be obtained by improving the adhesive properties. The addition amount of the benzophenone derivative is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the block copolymer.
[0039]
In the UV-crosslinking adhesive composition of the present invention, the above block copolymer (the block copolymer before or after converting the carboxyl precursor group to the carboxyl group), the trichloromethyl group-containing triazine derivative, and more preferably In addition to the benzophenone derivative, various additives blended in a general pressure-sensitive adhesive composition such as a tackifier resin, a filler, an antioxidant, and a pigment can be added as necessary. These additives are used in usual addition amounts without impairing the effects of the present invention. The block copolymer having an unconverted carboxyl precursor group has a small increase in viscosity due to the carboxyl group, so that it can be easily applied to a support in the production of an adhesive sheet. have.
[0040]
The UV-crosslinking type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus configured is finally UV-crosslinked, and the main chain of the block copolymer is extended and reticulated at the same time, so that the molecular chain length is long. A cross-linked polymer is formed, and in the case of having an unconverted carboxyl precursor group, this is converted to a carboxyl group, which satisfies both the adhesive force and the cohesive strength to a high degree. Exhibits excellent adhesive properties that show great adhesive strength against
[0041]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned UV-crosslinking type pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a support, and the block copolymer contained therein has a carboxyl precursor group. A pressure-sensitive adhesive layer obtained by conversion and crosslinking treatment is provided in a tape-like or sheet-like form by providing a thickness of usually 10 to 100 μm on one side. As the support, paper, plastic laminate paper, cloth, plastic laminate cloth, plastic film, metal foil, foam, etc. are used. In addition, the above-mentioned film or paper peeled on one or both sides is used. It can also be used.
[0042]
In order to produce such a pressure-sensitive adhesive sheet, a UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition is applied to one or both sides of a support, dried if necessary, and then subjected to a crosslinking treatment by UV irradiation to form a pressure-sensitive adhesive layer. do it. When apply | coating an adhesive composition on a support body, it can apply | coat in the state which reduced the viscosity by heating as needed. Specifically, a hot melt coater, a comma roll, a gravure coater, a roll coater, a kiss coater, a slot die coater, a squeeze coater and the like are used.
[0043]
The crosslinking treatment by ultraviolet irradiation can be performed using an appropriate ultraviolet ray source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an excimer laser, or a metal halide lamp. The irradiation amount of ultraviolet rays can be appropriately selected according to the required degree of crosslinking, but is usually 50 mj to 5 J / cm.2It is desirable to select within the range. At that time, a filter for cutting the ultraviolet light on the short wavelength side, a pyrex glass, a polyester sheet, or the like may be used. The temperature at the time of ultraviolet irradiation is not particularly limited, and heating conditions from room temperature to 140 ° C. can be appropriately selected.
[0044]
In addition, the block copolymer contained in the ultraviolet crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition has an unconverted carboxyl precursor group, and when this is converted to a carboxyl group by the method (d), as described above, A UV crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition in which a photoacid generator and a triazine derivative containing a trichloromethyl group are mixed with the above block copolymer is applied onto a support, and this is irradiated with ultraviolet rays to generate plenstatic acid. Then, heat treatment is performed to convert the precursor group into a carboxyl group, and the acrylic polymer block A containing the carboxyl group and the acrylic polymer block B containing no carboxyl group are combined in at least two blocks. A method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by forming a copolymer and crosslinking it with a trichloromethyl group-containing triazine derivative. Ri, adhesive sheet - it is possible to manufacture the door.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail.
In addition, the block copolymers (1) to (5) used in the examples, the block copolymer (6) used in the reference examples, and the random copolymer (7) used in the comparative examples, 5, manufactured according to Reference Production Example 1 and Comparative Production Example 1.
In each of these production examples, most of the production raw materials were commercially available raw materials, but 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate (hereinafter referred to as a polymerization initiator containing a hydroxyl group) was used. , 2-H2MPN) and ethylenebis (2-bromo-2-methylpropionate) (hereinafter referred to as EBMP) are synthesized by the following method.
[0046]
<Synthesis of 2-H2MPN>
Excess ethylene glycol 44 ml (788 mmol), triethylamine 100 ml (717 mmol) and pyridine 20 ml (200 mmol) were placed in a reaction vessel, to which 800 ml acetone and 150 g (652 mmol) 2-bromoisobutyryl bromide were exothermic. To suppress the reaction, it was added while cooling in an ice bath. After the reaction for 16 hours, the precipitate was removed by filtration, and 1 retort of ethyl acetate and 500 ml of saturated brine were added thereto and shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a distillation method (87 to 90 ° C./0.25 mmHg) to obtain 2-H2MPN as the target product. The yield of 2-H2MPN was 88 g (64% by weight).
[0047]
<Synthesis of EBMP>
Anhydrous ethylene glycol (12 ml, 215 mmol) and pyridine (10 ml, 100 mmol) were placed in a reaction vessel, and acetone (350 ml) and 2-bromo-2-methylpropionic acid bromide (75 g, 326 mmol) were added to ice to suppress the exothermic reaction. Added while cooling in bath. After the reaction for 16 hours, the precipitate was removed by filtration, and 1 retort of ethyl acetate and 500 ml of saturated brine were added thereto and shaken well. After standing for a while, the upper ethyl acetate layer was washed twice with dilute hydrochloric acid and three times with 500 ml of saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product thus obtained was purified by a silica gel chromatography method (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/1 mixed solvent) to obtain the target EBMP. The yield of EBMP was 52 g (67% by weight).
[0048]
Production Example 1
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 90.7 g (438 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added, and 2,2′-bipyridine 2 was added thereto. 0.05 g (13.1 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under this nitrogen stream, 626 mg (4.36 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 923 mg (4.37 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. It was confirmed that the polymerization rate (the value obtained by dividing the weight of the polymer from which the volatile component was removed by heating by the weight of the polymer in the polymerization solution before removing the volatile component; the same applies hereinafter) was 80% by weight or more. Thereafter, 182 g (1,420 mmol) of n-butyl acrylate and 18.2 g (142 mmol) of t-butyl acrylate were added from a rubber septum and further heated for 40 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain AB type block copolymer (1) which was an oily polymer.
This AB type block copolymer (1) has a carboxyl precursor group (—COOt-butyl) in the acrylic polymer block A, and the number average molecular weight [Mn] is 51,300, weight. The average molecular weight [Mw] was 99,100, and the polymer dispersity [Mw / Mn] was 1.93. The molecular weight was measured by the GPC method described in the text (hereinafter the same).
[0049]
Production Example 2
A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum was charged with 182 g (1,420 mmol) of n-butyl acrylate and 18.2 g of tertiary butyl acrylate (142). Mmol) and 2.02 g (13.1 mmol) of 2,2'-bipyridine was added thereto, and the system was purged with nitrogen. Under this nitrogen stream, 626 mg (4.36 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 923 mg (4.37 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 90.7 g (438 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added from the rubber septum and further heated for 40 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain AB type block copolymer (2) which was an oily polymer.
This AB type block copolymer (2) has a carboxyl precursor group (—COOt-butyl) in the acrylic polymer block A, and the number average molecular weight [Mn] is 58,100, weight. The average molecular weight [Mw] was 103,400, and the polymer dispersity [Mw / Mn] was 1.79.
[0050]
Production Example 3
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 28.4 g (137 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added, and 2,2′-bipyridine 1 was added thereto. .3 g (8.3 mmol) was added, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 410 mg (2.84 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 600 mg (2.84 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 85 g (662 mmol) of n-butyl acrylate and 8.5 g (66.2 mmol) of tert-butyl acrylate were added to the rubber septum. The mixture was added and further heated at 110 ° C. for 20 hours. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more again, 28.4 g (137 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added to the polymerization system from a rubber septum and polymerized at 90 ° C. for 20 hours. . The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off, and the mixture was heated under reduced pressure (50 ° C.) to obtain a B-A-B type block copolymer (3) as an oily polymer.
This B-A-B type block copolymer (3) has a carboxyl precursor group (—COOt-butyl) in the acrylic polymer block A, and the number average molecular weight [Mn] is 42,200. The weight average molecular weight [Mw] was 89,200, and the polymer dispersion [Mw / Mn] was 2.11.
[0051]
Production Example 4
A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum was charged with 85 g (662 mmol) of n-butyl acrylate and 8.5 g of tassyl butyl acrylate (66.2). Mmol), 1.3 g (8.3 mmol) of 2,2'-bipyridine was added thereto, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 410 mg (2.84 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 600 mg (2.84 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 56.7 g (274 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added from the rubber septum, and further heated at 110 ° C. for 20 hours. After confirming that the polymerization rate was again 80% by weight or more, 85 g (662 mmol) of n-butyl acrylate and 8.5 g (66.2 mmol) of t-butyl acrylate were added to this polymerization system. It was added from a rubber septum and polymerized at 90 ° C. for 20 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off, followed by heating under reduced pressure (50 ° C.) to obtain an ABA type block copolymer (4) as an oily polymer.
This ABA type block copolymer (4) has a carboxyl precursor group (—COOt-butyl) in the acrylic polymer block A, and the number average molecular weight [Mn] is 52,000. The weight average molecular weight [Mw] was 80,200, and the polymer dispersity [Mw / Mn] was 1.54.
[0052]
Production Example 5
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 128 g (1,000 mmol) of n-butyl acrylate and 9 g (70 mmol) of t-butyl acrylate Then, 1.02 g (6.91 mmol) of 2,2′-bipyridine was added thereto, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 440 mg (3.06 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 100 ° C., and 550 mg (1.53 mmol) of EBMP was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization, Polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding. After confirming that the polymerization rate was 90% by weight or more, 56.7 g (274 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added from the rubber septum, and the mixture was further heated for 20 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain a B-A-B type block copolymer (5) as an oily polymer.
This B-A-B type block copolymer (5) has a carboxyl precursor group (—COOt-butyl) in the acrylic polymer block A, and the number average molecular weight [Mn] is 98,900. The weight average molecular weight [Mw] was 139,000, and the polymer dispersity [Mw / Mn] was 1.41.
[0053]
Reference production example 1
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 90.7 g (438 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate was added, and 2,2′-bipyridine 2 was added thereto. 0.05 g (13.1 mmol) was added, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Under this nitrogen stream, 626 mg (4.36 mmol) of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 923 mg (4.37 mmol) of 2-H2MPN was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate was 80% by weight or more, 182 g (1,420 mmol) of n-butyl acrylate was added from the rubber septum and heated for 40 hours. The polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain a B1-B2 type block copolymer (6) as an oily polymer.
This B1-B2 type block copolymer (6) has no carboxyl precursor groups in the acrylic polymer blocks B1 and B2, and has a number average molecular weight [Mn] of 52,100 and a weight average molecular weight. [Mw] was 93,100, and polymer dispersity [Mw / Mn] was 1.78.
[0054]
Comparative production example 1
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 90.7 g (438 mmol) of 2-ethylhexyl acrylate and 182 g (1.420 mmol) of n-butyl acrylate were added. ), 10.2 g (142 mmol) of acrylic acid, 0.3 g (3.84 mmol) of 2-mercaptoethanol and 400 ml of ethyl acetate, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added thereto. The reaction system was polymerized by heating at 60 ° C. for 5 hours. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce a random copolymer (7) which was an oily polymer.
This random copolymer (7) has a carboxyl group in the molecule, the number average molecular weight [Mn] is 69,900, the weight average molecular weight [Mw] is 182,300, and the polymer dispersion degree [ Mw / Mn] was 2.61.
[0055]
Example 1
4 g of AB type block copolymer (1) was diluted with 40 ml of butyl acetate.+Type ion exchange resin (“INDEION” manufactured by ION EXCHANGE INDIA) 1.3 g was added, and this was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours to convert the carboxyl precursor group in the acrylic polymer block A to the carboxyl group. A converted block copolymer was produced. After the ion exchange resin was removed by filtration under reduced pressure, 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine ("TAZ" manufactured by Nippon Siber Hegner Co., Ltd.) diluted to 10% by weight with methyl ethyl ketone was used as a photopolymerization initiator. -PP ") 0.4 g was added and mixed uniformly to prepare a UV-crosslinking adhesive composition.
Next, this UV-crosslinking type pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 27 μm using an applicator having a gap of 200 μm, and 5 ° C. at 120 ° C. After heating and drying for a minute, 1.3 J was irradiated at room temperature with a high-pressure mercury lamp, and a crosslinking treatment was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm, thereby preparing a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0056]
Example 2
4 g of AB type block copolymer (1) was diluted with 40 ml of toluene, 0.4 g of p-toluenesulfonic acid hydrate was added thereto, and this was stirred while heating at 110 ° C. for 2 hours under reflux. Thus, a block copolymer in which the carboxyl precursor group in the acrylic polymer block A was converted to a carboxyl group was produced. After p-toluenesulfonic acid hydrate was filtered off under reduced pressure and neutralized with triethylamine, the same photopolymerization initiator as in Example 1 (“TAZ-PP” diluted to 10% by weight with methyl ethyl ketone) was added to this solution. .4 g was added and mixed uniformly to prepare a UV-crosslinking adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition was used.
[0057]
Example 3
4 g of AB type block copolymer (1) was diluted with 4 ml of toluene, and phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate was used as a photoacid generator. Was added to prepare a solution. This solution was applied on a PET film having a thickness of 25 μm using a gap 200 μm applicator, heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with 1.3 J of ultraviolet rays at room temperature using a high-pressure mercury lamp. Further, heat treatment was performed at 130 ° C. for 5 minutes to produce a block copolymer in which the carboxyl precursor groups in the acrylic polymer block A were converted to carboxyl groups.
In addition, conversion to said carboxyl group is 3,400-3,000 cm before conversion by IR.-1No absorption was observed around, but after conversion, a broad absorption spectrum derived from a carboxyl group (—COOH group) and 1,720 cm-1This was confirmed by the fact that a Jordan absorption spectrum was observed.
[0058]
Next, 4 g of the thus-produced block copolymer having a carboxyl group was diluted with 4 ml of ethyl acetate, and the same photopolymerization initiator as in Example 1 (“TAZ-diluted to 10% by weight with methyl ethyl ketone) was added to this solution. PP ") 0.4 g was added and mixed uniformly to prepare a UV-crosslinking adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition was used.
[0059]
Example 4
4 g of AB type block copolymer (1) was diluted with 4 ml of toluene, and phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate was used as a photoacid generator. 80 mg of a 50 wt% methyl ethyl ketone solution and 0.4 g of the same photopolymerization initiator (“TAZ-PP” diluted to 10 wt% with methyl ethyl ketone) as in Example 1 were added to give a solution.
Next, this solution was applied onto a PET film having a thickness of 27 μm using an applicator having a gap of 200 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light at room temperature using a high-pressure mercury lamp. .3J irradiation and heat treatment at 130 ° C. for 5 minutes to form a block copolymer in which carboxyl precursor groups are converted to carboxyl groups, and this is crosslinked to form a 50 μm thick adhesive layer Thus, an adhesive sheet was prepared.
[0060]
Example 5
4 g of AB type block copolymer (1) was diluted with 4 ml of toluene, and phenyl- (3-hydroxy-pentadecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate was used as a photoacid generator. 80 mg of a 50 wt% methyl ethyl ketone solution, 0.4 g of the same photopolymerization initiator (“TAZ-PP” diluted to 10 wt% with methyl ethyl ketone) as in Example 1, and 10 wt. Of methanol as a crosslinking aid A 0.2% benzophenone solution diluted to% was added to make a solution.
Next, this solution was applied onto a PET film having a thickness of 27 μm using an applicator having a gap of 200 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light at room temperature using a high-pressure mercury lamp. .3J irradiation and heat treatment at 130 ° C. for 5 minutes to form a block copolymer in which carboxyl precursor groups are converted to carboxyl groups, and this is crosslinked to form a 50 μm thick adhesive layer Thus, an adhesive sheet was prepared.
[0061]
Example 6
In the same manner as in Example 5, except that 4 g of AB type block copolymer (2) was used instead of 4 g of AB type block copolymer (1), a carboxyl precursor was formed on the support. A block copolymer in which the group was converted to a carboxyl group was produced, and a pressure-sensitive adhesive layer was formed by crosslinking the block copolymer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0062]
Example 7
On the support in the same manner as in Example 5 except that 4 g of B-A-B type block copolymer (3) was used instead of 4 g of AB-type block copolymer (1). A block copolymer in which a carboxyl precursor group was converted to a carboxyl group was produced, and a pressure-sensitive adhesive layer was formed by crosslinking the block copolymer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0063]
Example 8
On the support in the same manner as in Example 5, except that 4 g of the AB-A type block copolymer (4) was used instead of 4 g of the AB-type block copolymer (1). A block copolymer in which a carboxyl precursor group was converted to a carboxyl group was produced, and a pressure-sensitive adhesive layer was formed by crosslinking the block copolymer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0064]
Example 9
On the support in the same manner as in Example 5 except that 4 g of B-A-B type block copolymer (5) was used instead of 4 g of AB-type block copolymer (1). A block copolymer in which a carboxyl precursor group was converted to a carboxyl group was produced, and a pressure-sensitive adhesive layer was formed by crosslinking the block copolymer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0065]
Reference example 1
4 g of B1-B2 type block copolymer (6) was diluted with 4 ml of toluene, and 0.4 g of the same photopolymerization initiator (“TAZ-PP” diluted to 10% by weight with methyl ethyl ketone) was added thereto. Further, 0.2 g of a benzophenone solution diluted to 10% by weight with methanol was added as a crosslinking aid to prepare a solution. Next, this solution was applied onto a PET film having a thickness of 27 μm with an applicator having a gap of 200 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with 1.3 J of ultraviolet rays at room temperature with a high-pressure mercury lamp. As a result, a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the above block copolymer (6) was formed to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0066]
Comparative Example 1
Random copolymer (7) was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 30% by weight, and the same photopolymerization initiator as in Example 1 (“TAZ-PP” diluted to 10% by weight with methyl ethyl ketone) was added to 0.4 g. Further, 0.2 g of a benzophenone solution diluted to 10% by weight with methanol was added as a crosslinking aid to prepare a solution. Next, this solution was applied onto a PET film having a thickness of 27 μm with an applicator having a gap of 200 μm, dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light at room temperature using a high-pressure mercury lamp. By performing 3J irradiation, a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the random copolymer (7) was formed, and a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
[0067]
For each of the adhesive sheets of Examples 1 to 9, Reference Example 1 and Comparative Example 1, the adhesive force and holding force (cohesive force) were measured by the following method. These results were as shown in Table 1.
[0068]
<Adhesive strength>
The adhesive sheet is cut to a width of 20 mm and a length of 80 mm, and this is pressed on a SUS-304 plate having a width of 40 mm and a length of 100 mm by reciprocating a rubber roller with a weight of 2 kg once and then 30 minutes at room temperature. Left for a minute. This was peeled off at a rate of 300 mm / min at 25 ° C. using a tensile tester (180 ° peel), and the force required for the peeling was measured. The measurement was performed on two samples, and the average value was obtained.
[0069]
<Retention force>
The adhesive sheet was affixed to a Bakelite plate with an adhesive area of 10 mm width and 20 mm length, and a drop distance per hour was measured by applying a load of 500 g at 80 ° C. In addition, it is known that holding force (cohesive force) is so small that this fall distance is large, and when it is 1 mm or more, it cannot be said that it is practical as an adhesive.
[0070]
Figure 0004768115
[0071]
As apparent from Table 1 above, a block copolymer consisting of an acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group and an acrylic polymer block B containing no carboxyl precursor group, or the above carboxyl precursor group A trichloromethyl group-containing triazine derivative or this and a benzophenone derivative are mixed with the above block copolymer converted to a carboxyl group, and those containing a carboxyl precursor group are converted to a carboxyl group and crosslinked by irradiation with ultraviolet rays. It can be seen that each of the adhesive sheets of Examples 1 to 9 has good adhesive properties.
[0072]
On the other hand, the adhesive sheet of Reference Example 1 using a block copolymer composed of two kinds of acrylic polymer blocks B1 and acrylic polymer blocks B2 which do not contain a carboxyl precursor group is the same as in Example 1 above. The adhesive strength is inferior to each of the adhesive sheets of -9. Moreover, the adhesive sheet of Comparative Example 1 using a random copolymer is inferior in holding power as compared with the adhesive sheets of Examples 1 to 9 described above.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a living block copolymer containing a block copolymer in which at least two blocks of an acrylic polymer block A containing a carboxyl precursor group and an acrylic polymer block B containing no carboxyl precursor group are bonded. According to a conventional method, a trichloromethyl group-containing triazine derivative is mixed before or after converting the carboxyl precursor group in the polymer block A into a carboxyl group after being produced using a solvent-free or a small amount of solvent. UV-crosslinking adhesive with excellent adhesive properties that not only brings about safety and economic problems like the above, but also improves the weather resistance by acrylic polymer components, and highly satisfies adhesive strength and cohesive strength. An adhesive composition and an adhesive sheet thereof can be provided.

Claims (5)

（１）ターシャルブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレートの中から選ばれるカルボキシル前駆基を含有するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、前者のカルボキシル前駆基を含有するモノマーが、後者のアクリル系モノマーとの合計量中、１重量％以上、３０重量％以下の割合となるように混合した混合物と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成したのち、（２）上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。 (1) Acrylic having, as main monomers, a monomer containing a carboxyl precursor group selected from tertiary butyl (meth) acrylate and trimethylsilyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. a system monomer, a monomer containing a former carboxyl precursor groups in the total amount of the latter of the acrylic monomer, 1 wt% or more, and the mixture was mixed in a proportion of 30 wt% or less, 4 carbon atoms A living radical polymerization of an acrylic monomer having a main monomer of (meth) acrylate having an alkyl group of ˜12 using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, in the order of an appropriate monomer, Accession containing tertiary butyl ester groups or trimethylsilyl ester group is a carboxyl precursor group After the acrylic polymer block B containing no tert-butyl ester group or trimethylsilyl ester group is Le-based polymer block A and the carboxyl precursor groups has generated at least two blocks linked block copolymer, (2) above carboxyl A method for producing an ultraviolet-crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition, comprising mixing a trichloromethyl group-containing triazine derivative before or after converting a precursor group into a carboxyl group. 遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体である請求項１に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。The method for producing an ultraviolet-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the combination of the transition metal and the ligand is a Cu +1 -bipyridine complex. カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法である請求項１または２に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。The method for producing a UV-crosslinking adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the method of converting a carboxyl precursor group into a carboxyl group is a method of heat treatment in the presence of an acid catalyst. 酸触媒は、光酸発生剤に紫外線を照射して発生するブレンステッド酸である請求項３に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。The method for producing an ultraviolet crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3 , wherein the acid catalyst is a Bronsted acid generated by irradiating the photoacid generator with ultraviolet rays. 請求項１の（１）の方法により、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これに光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とを混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を調製し、これを支持体上に塗布したのち、紫外線を照射し、加熱処理することにより、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換するとともに、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体により架橋処理した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法。The method of claim 1 (1), containing a tertiary butyl ester group or trimethylsilyl ester group is an acrylic polymer block A and the carboxyl precursor groups containing tertiary butyl ester groups or trimethylsilyl ester group is a carboxyl precursor group A block copolymer in which at least two blocks are bonded to the acrylic polymer block B, and a photoacid generator and a trichloromethyl group-containing triazine derivative are mixed to prepare a UV-crosslinking pressure-sensitive adhesive composition; After coating this on a support, it is irradiated with ultraviolet rays and subjected to heat treatment to convert the carboxyl precursor group into a carboxyl group and form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a trichloromethyl group-containing triazine derivative. Adhesive sheet characterized in that Production method.
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