JP4768110B2 - Pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が良好であり、切断性などの加工性にすぐれる感圧性接着シートとその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧性接着シートには、支持体の両面に感圧性接着剤層を設けた両面接着シートや、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を設けた片面接着シートが知られており、多くの分野で使用されている。これらの感圧性接着シートは、感圧性接着剤の特性だけでなく、支持体の特性によつても、その性能が左右されるので、支持体の特性を含めて、性能改良のための種々の検討がなされている。
【０００３】
たとえば、特開平５−２５５６４９号公報には、中間に支持体となる層と両面の感圧性接着剤層の３層を積層し、紫外線を照射して全体を重合させた両面接着シートが開示されている。この方法によると、支持体と感圧接着剤層の間の投錨性が向上し、また支持体の特性が感圧性接着剤の特性に影響して、接着シートはすぐれた性能を発揮するようになる。しかし、紫外線の照射による重合反応は、いわゆる静地状態の塊状重合となり、時間がかかるため作業性に難があり、またモノマーが残存して、モノマー臭がするという問題もある。
【０００４】
また、特開平１１−２３６４２８号公報には、リビングラジカル重合法により感圧接着性ポリマーを生成し、そのポリマー組成や分子量を変化させることにより、接着力、タック、保持力のバランスをコントロールし、接着特性を改善することが提案されている。
【０００５】
ここで、上記のリビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に開示されているように、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて重合性モノマーをラジカル重合させる方法であり、ポリマーの分子量や分子量分布を通常のラジカル重合法よりも正確に制御したり、ブロックポリマーなどのポリマー構造を制御できる方法として、注目されている。上記の提案では、このリビングラジカル重合法を感圧接着性ポリマーの生成に利用して、接着特性の向上をはかろうとしたものであるが、感圧性接着シートの性能を左右する他の構成要素である支持体に関してはとくに考慮されておらず、この点で、感圧性接着シートの性能を十分に改良できるものではなかつた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、支持体として従来使用されたことのない特定のブロック型高分子量体を用いることにより、シート性能が大幅に改善された感圧性接着シートを得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討を続けた結果、前記したリビングラジカル重合法を用いて、特定のブロック構造を設計することにより、応力緩和性や感温性にすぐれた特異なフィルム物性を示すブロック型高分子量体を生成でき、このブロック型高分子量体をフィルム化して感圧性接着シートの支持体として利用すると、透明性が良好で、切断性などの加工性にすぐれた感圧性接着シートが得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設けてなる感圧性接着シートにおいて、上記の支持体は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡとガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験での応力−歪み曲線から求められる引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するブロック型高分子量体からなることを特徴とする感圧性接着シートを提供しようとするものである。
【０００９】
とくに、本発明は、上記構成の感圧性接着シートとして、上記のブロック型高分子量体が数平均分子量３．５万〜３０万である上記構成の感圧性接着シート、また上記のブロック型高分子量体が、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である上記構成の感圧性接着シート、さらに上記のブロック型高分子量体が、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験により１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下のフィルム物性を有する上記構成の感圧性接着シートを、提供しようとするものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの中から選ばれるモノマーを必須とした、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソプロピル、2 −メチルスチレン、スチレンの中から選ばれるモノマーを必須とした、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡとガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験での応力−歪み曲線から求められる引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するブロック型高分子量体を生成し、これをフィルム化して支持体を作製するとともに、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設けて、感圧性接着シートを製造することを特徴とする感圧性接着シートの製造方法に係るものである。
【００１１】
とくに、本発明は、上記構成の感圧性接着シートの製造方法として、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成の感圧性接着シートの製造方法、また上記のブロック型高分子量体をフィルム化して支持体を作製する工程と、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設ける工程とを連続的に行う上記構成の感圧性接着シートの製造方法、さらに上記のブロック型高分子量体をフィルム化して支持体を作製する工程と、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設ける工程とを同時に行う上記構成の感圧性接着シートの製造方法に係るものである。
【００１２】
なお、本明細書において、上記の「感圧性接着シート」には、通常幅広の感圧性接着シートのほか、通常幅狭の感圧性接着テープも含まれ、さらに感圧性接着ラベルなどの他の公知の各種接着製品も含まれるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性がない（指圧程度ではほとんど粘着性を示さない微粘着状態を含む）ブロック共重合体である。この中でも、全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜２０万であるものが好ましい。さらに、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１４】
このようなブロック型高分子量体は、上記のブロック構造を有して、硬質部分を構成する重合体ブロックＢが上記特定の数平均分子量を有していることより、これをフィルム化したとき、重合体ブロックＢが連続相を構成して、室温での機械的物性が重合体ブロックＢに近いものとなり、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm2 以上、通常２〜３００Kg／mm2 、好ましくは５〜１５０Kg／mm2 のフィルム物性を示すものとなる。また、重合体ブロックＢのガラス転移温度付近までは弾性率の低下が少なく、さらに他のフィルム物性として、引張り試験での破断強さが１Kg／mm2 以上、通常２〜６０Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下、通常４５〜５％となる。
【００１５】
このため、上記構成のブロック型高分子量体は、これをフイルム化したとき、適度な弾性率と強度を示すとともに、透明性が良好で、感温性および応力緩和性にもすぐれたものとなる。本発明では、このフィルム化物を感圧性接着シートの支持体として利用することにより、腰が強くて切断性にすぐれ、またロール状に巻回することも可能であり、良好な透明性を有するとともに、加工性（さらには作業性や取り扱い性など）にすぐれた、従来に比べて大幅に改善された品質性能を持つ感圧性接着シートを製造できることを見い出したものである。
【００１６】
本発明において、このような構成からなるブロック型高分子量体は、重合性モノマーとして、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを使用し、この両モノマーを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、得ることができる。
【００１７】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｖ、Ｎi の金属種、これらの金属塩や金属錯体が用いられる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、ビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。これらの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、とくに好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを有するエステル系やスチレン系の誘導体、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチルなどのハロゲン系化合物が挙げられる。
【００１９】
重合性モノマーのひとつは、ガラス転移温度が３００Ｋ未満、好ましくは２００〜２８０Ｋの重合体を付与するモノマーであり、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるモノマーを併用することもできる。ただし、この場合、コポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満となるように、各モノマーの使用量が決められる。
【００２０】
重合性モノマーのもうひとつは、ガラス転移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３３０〜４６０Ｋの重合体を付与するモノマーであり、たとえば、メタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、メタクリル酸フェニル（３７８Ｋ）、アクリル酸イソボルニル（３６７Ｋ）、メタクリル酸イソプロピル（３５４Ｋ）、2 −メチルスチレン（３６６Ｋ）、スチレン（３７０Ｋ）などが挙げられる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満となるモノマーを併用することもできる。この場合、コポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるように、各モノマーの使用量が決められる。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合において、たとえば、重合開始剤として１官能型のものを使用するときには、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを最初に重合させ、つぎに、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。また、上記の重合後、さらにガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成できる。さらに、これらの重合順序を逆にすることにより、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。
【００２２】
このような逐次的な重合を行うにあたり、２種の重合性モノマーの少なくとも一方に前記したような（メタ）アクリレート系モノマーを使用することにより、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体を生成することができる。また、このような逐次的な重合により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型以外のブロック共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの任意のブロック共重合体を生成することもできる。なお、このような逐次的な重合を行うにあたり、後のモノマーを加えるときは、前のモノマーの重合転化率が少なくとも５０重量％以上となつた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００２３】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤および活性化剤としての遷移金属とその配位子の使用量を、上記の各割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２４】
上記のリビングラジカル重合は、無溶剤または酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行できる。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、溶剤量が５０重量％以下となる少量の使用量とする。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などの安全性の問題はとくになく、溶剤削減で経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。重合条件としては、重合速度や触媒の失活温度の点から、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２５】
このようにして生成されるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体からなるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が１万以上、好適には２万以上（通常、１０万以下）であり、またこれとガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡとからなる共重合体全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜２０万となるように、さらには共重合体全体として室温で粘着性を示さないように、２種の重合性モノマーの使用量や使用割合が決められる。
【００２６】
ここで、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値である。これらの数平均分子量が上記範囲を逸脱すると、このブロック型高分子量体をフィルム化したとき、前記した特性が得られにくく、したがつてこれを支持体として前記したすぐれた品質性能を持つ感圧性接着シートを得ることが難しい。また、共重合体全体の数平均分子量があまりに高すぎると、粘度が増大し、フィルム化などする際の作業性にも問題を生じやすくなるため、好ましくない。
【００２７】
なお、ブロック共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて、与えられることが知られている。このため、まず、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が前記範囲となるように、この重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比と重合開始剤のモル比を決定し、これにもとづき、共重合体全体の数平均分子量を勘案し、重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比を決定することにより、ブロック共重合体の分子量を容易に前記範囲に設定できる。
【００２８】
本発明においては、このように生成されるブロック型高分子量体をフィルム化し、これを感圧性接着シート用の支持体として利用する。その際、支持体の弾性率や強さを調整するために、上記のブロック型高分子量体に対して、架橋剤、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。また、フィルム化後、未架橋のまま使用してもよいし、強度をより上げたり、耐熱性や耐溶剤性を向上させるため、架橋処理して使用してもよい。この架橋処理の方法としては、たとえば、電子線やガンマー線などの放射線を照射してラジカルを発生させて架橋する方法、ラジカルを発生する光開始剤や熱開始剤を使用して架橋する方法、官能基を利用した化学的架橋を行う方法などがある。
【００２９】
本発明の感圧性接着シートは、このようにフィルム化したブロック型高分子量体からなる支持体を使用し、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設けて、シート状やテープ状などの形態としたものである。ここで、上記の感圧性接着剤層の材料としては、とくに限定されるものではないが、一般には、ゴム系ポリマーや（メタ）アクリル系ポリマーを主剤成分として、これに必要により粘着付与樹脂、充填剤、顔料、架橋剤などの各種の添加剤を配合してなるゴム系や（メタ）アクリル系の感圧性接着剤が好ましく用いられる。
【００３０】
これらのうち、とくに、（メタ）アクリル系の感圧性接着剤は、支持体用としてのブロック型高分子量体が（メタ）アクリレート系ブロック共重合体からなるとき、これと構造的に類似する（メタ）アクリル系ポリマーを主剤成分としているため、支持体と感圧性接着剤層との密着性にすぐれており、望ましい。また、上記の（メタ）アクリル系ポリマーが、支持体と同様のリビングラジカル重合法で生成した（メタ）アクリレート系ブロック共重合体であると、支持体と感圧性接着剤層との密着性がより向上するため、さらに望ましい。
【００３１】
本発明において、このような感圧性接着シートは、ａ）ブロック型高分子量体をフィルム化して支持体を作製する工程と、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設ける工程とを連続的に行うか、ｂ）ブロック型高分子量体をフィルム化して支持体を作製する工程と、この支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設ける工程とを同時に行うことで、製造することができる。
【００３２】
上記ａの方法では、まず、剥離処理したフィルム上にブロック型高分子量体の溶液を塗布し乾燥するか、無溶剤のブロック型高分子量体ではこれを溶融状態で押出成形して、上記高分子量体をフィルム化して支持体を作製する。つぎに、この工程に連続して、上記支持体の片面または両面に感圧性接着剤溶液を塗布し乾燥するか、離型処理したフィルム上に感圧性接着剤溶液を塗布し乾燥して感圧性接着剤層を形成し、これを上記支持体の片面または両面に貼り合わせればよい。また、支持体の両面に感圧性接着剤層を設ける場合には、剥離処理したフィルム上に、上記と同様にして、感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層を、順次積層していく方法を採用することもできる。
【００３３】
上記ｂの方法では、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤溶液と支持体構成用のブロック型高分子量体の溶液（支持体の両面に感圧性接着剤層を設ける場合はさらに感圧性接着剤溶液）を順次塗布し、各層用の溶液が混じり合わないような条件で乾燥することにより、支持体の作製工程と支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設ける工程とを同時に行えばよい。その際、塗布方法には工夫が必要であり、各層が層流状態で流れるような状態で塗布できる複数のマニホールドを有するダイコータや、塗布した下層の上に乗せるように一定量を塗布できるダイコータが用いられる。乾燥時には、表面が先に乾燥され皮バリ状態にならないように、剥離処理したフィルム側から加熱するなど、内部から加熱する方法を採用するのが望ましい。また、無溶剤の場合は、感圧性接着剤層と支持体層を複数のマニホールドを有するダイコータで同時に押出成形することにより、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を設けることができる。
【００３４】
なお、上記のａおよびｂの両方法の中でも、ｂの方法は、当然のことながら、工程の短縮をはかれる利点があり、とくに望ましい。また、上記の両方法において、離型処理したフィルムとしては、たとえば、紙、ラミネート処理した紙、各種のプラスチックフィルム、金属ベルトなどにシリコーン剥離処理を施したフィルム状物（シート状物やベルト状物なども含まれる）が用いられる。
【００３５】
このように製造される感圧性接着シートにおいて、支持体および感圧性接着剤層の厚さは、接着特性を含め、用途目的に応じて任意に選択することができる。通常は、支持体の厚さは１０〜１５０μｍ、感圧性接着剤層の厚さは１０〜８０μｍとするのがよい。なお、支持体構成用のブロック型高分子量体を含む材料に発泡剤を加えて発泡させることで、支持体にクッション性を持たせる場合には、支持体の厚さは５０〜２，０００μｍの厚めとすることができる。
【００３６】
本発明の感圧性接着シートは、上記のように、感圧性接着剤層の組成や厚さを変えることで接着特性を変更できるうえに、支持体の物性や厚さも自由に変えることができるので、特性変更の幅が広がり、各種の用途に対応できる両面または片面接着シートとして利用でき、その製造も容易である。しかも、支持体を構成するブロック型高分子量体の前記特性に基づき、透明性が良好であり、さらに良好な切断性などの加工性を有して、任意の形に打ち抜き加工などでき、打ち抜き治具に感圧性接着剤が付着しにくいといつた利点も備えている。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、支持体を構成するブロック型高分子量体のフィルム物性は、下記の方法により引張り試験を行い、引張り弾性率を測定し、また下記の方法により１分後の応力残存率を測定した。
【００３８】
＜引張り試験＞
フィルムを断面積約２mm2 になるようにサンプリングし、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、そのときの応力−歪み曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を計算した。
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００３９】
＜応力残存率＞
上記の引張り試験と同じサンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／分の引張り速度で引張り、１０％伸張時点で引張り試験を止め、その後の応力の変化を読み取り、下記の式に示すように、１０％伸張時点の応力に対して、１分後の応力を、応力残存率とした。
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル１００ｇを入れ、２，２′−ビピリジン２ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．６ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．８ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０重量％以上であることを確認したのち、メタクリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムから加え、さらに２０時間加熱して重合した。
【００４１】
このようにして、ガラス転移温度が２２４Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が２．４万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとからなる、数平均分子量が４．８万のＡ−Ｂ型のジブロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。臭化鋼とビピリジンを除去して、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が３５Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３３％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００４２】
上記のように生成したブロック型高分子量体の４０重量％酢酸エチル溶液を、支持体作製用の溶液とした。また、これとは別に、感圧性接着剤層形成用として（メタ）アクリレート系の水分散型感圧性接着剤を用いた。シリコーン剥離処理したポリエチレンラミネート紙に、まず、上記の水分散型感圧性接着剤を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。つぎに、このように形成した感圧性接着剤層の上に、上記の支持体作製用の溶液を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。さらに、このように作製した支持体の上に、再度、上記の水分散型感圧性接着剤を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。
【００４３】
このようにして、厚さが５０μｍの支持体の両面にそれぞれ厚さが５０μｍの感圧性接着剤層を設けてなる両面接着テープからなる感圧性接着テープを製造した。この感圧性接着テープは、透明性にすぐれているとともに、切断性とくに打ち抜き加工性にすぐれていた。
【００４４】
実施例２
シリコーン剥離処理したポリエチレンラミネート紙に、まず、水分散型感圧性接着剤を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥したのち、その上に支持体作製用の溶液を、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥するようにした以外は、実施例１と同様にして、厚さが７０μｍの支持体の片面に厚さが５０μｍの感圧性接着剤層を設けてなる片面接着テープからなる感圧性接着テープを製造した。この感圧性接着テープは、実施例１の両面接着テープの場合と同様に、透明性にすぐれているとともに、切断性とくに打ち抜き加工性にすぐれていた。
【００４５】
実施例３
シリコーン剥離処理したポリエチレンラミネート紙に、３層のマニホールドを有するダイコータを用いて、乾燥後の３層の厚さがそれぞれ５０μｍになるように、水分散型感圧性接着剤、支持体作製用の溶液および水分散型感圧性接着剤の積層順に同時に３層塗布したのち、５０℃で５分、１２０℃で１分乾燥するようにした以外は、実施例１と同様にして、厚さが５０μｍの支持体の両面にそれぞれ厚さが５０μｍの感圧性接着剤層を設けてなる両面接着テープからなる感圧性接着テープを製造した。この感圧性接着テープは、透明性にすぐれているとともに、切断性とくに打ち抜き加工性にすぐれていた。
【００４６】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル５０ｇとアクリル酸エチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリジン１ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．３ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．４ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、１００℃で１２時間重合した。重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０重量％以上であることを確認したのち、スチレン１００ｇをラバーセプタムから加え、さらに５０時間加熱して重合した。
【００４７】
このようにして、ガラス転移温度が２３９Ｋのアクリル酸ブチル−アクリル酸エチル重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３７３Ｋで数平均分子量が４．６万のスチレン重合体ブロックＢとからなる、数平均分子量が９．２万のＡ−Ｂ型のジブロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。臭化鋼とビピリジンを除去し、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が３３Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３８％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００４８】
上記のように生成したブロック型高分子量体を、支持体作製用の材料とした。また、これとは別に、感圧性接着剤層形成用として、（メタ）アクリレート系のホットメルト感圧性接着剤を使用した。３つのマニホールドを有するダイコータを使用して、３層の厚さがそれぞれ５０μｍになるように、上記のホットメルト感圧性接着剤、支持体作製用の材料およびホットメルト感圧性接着剤の積層順に同時に３層押出成形した。
【００４９】
このようにして、厚さが５０μｍの支持体の両面にそれぞれ厚さが５０μｍの感圧性接着剤層を設けてなる両面接着テープからなる感圧性接着テープを製造した。この感圧性接着テープは、透明性にすぐれているとともに、切断性とくに打ち抜き加工性にすぐれていた。
【００５０】
上記の実施例１〜４で製造した各感圧性接着テープについて、接着特性試験として、下記の方法により接着力および保持力を測定した。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであつた。この結果から明らかなように、上記いずれの感圧性接着テープも、大きな接着力を有し、また高い保持力を備えており、すぐれた接着特性を発揮するものであることがわかる。
【００５１】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの感圧性接着テープを、被着体として＃２８０のサンドペーパでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのローラを１往復させる方式で圧著し、2 3 ℃で２０分間経過後、その剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００mm／分、２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下）。
【００５２】
＜保持力＞
感圧性接着テープをフェノール樹脂板に１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、４０℃下に２０分放置し、ついでフェノール樹脂板を垂下して感圧性接着テープの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において感圧性接着テープが落下するまでの時間を測定した。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、リビングラジカル重合法により生成される透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれる特定のフィルム物性を示すブロック型高分子量体を用い、これをフィルム化して支持体として利用したことにより、透明性が良好であり、切断性などの加工性にすぐれ、従来に比べてシート性能が大幅に改善された感圧性接着シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having good transparency and excellent workability such as cutability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Known pressure-sensitive adhesive sheets include double-sided adhesive sheets with pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the support and single-sided adhesive sheets with pressure-sensitive adhesive layers only on one side of the support. Used in the field. Since these pressure-sensitive adhesive sheets are affected not only by the characteristics of the pressure-sensitive adhesive but also by the characteristics of the support, various performance improvements, including the characteristics of the support, are required. Consideration has been made.
[0003]
For example, JP-A-5-255649 discloses a double-sided adhesive sheet in which three layers of a support layer and a pressure-sensitive adhesive layer on both sides are laminated in the middle, and the whole is polymerized by irradiation with ultraviolet rays. ing. According to this method, the anchoring property between the support and the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the properties of the support affect the properties of the pressure-sensitive adhesive, so that the adhesive sheet exhibits excellent performance. Become. However, the polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays becomes a so-called block polymerization in a static state, which takes time, so that the workability is difficult, and there is a problem that the monomer remains and a monomer odor is generated.
[0004]
Further, in JP-A-11-236428, a pressure-sensitive adhesive polymer is produced by a living radical polymerization method, and the balance of adhesive force, tack, and holding force is controlled by changing the polymer composition and molecular weight. It has been proposed to improve the adhesive properties.
[0005]
Here, the living radical polymerization method described above is radical polymerization of a polymerizable monomer using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, as disclosed in JP-T-10-509475. It is attracting attention as a method that can control the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer more accurately than a normal radical polymerization method, and can control a polymer structure such as a block polymer. In the above proposal, this living radical polymerization method was used to produce a pressure-sensitive adhesive polymer to improve the adhesive properties, but other components that influence the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet. No particular consideration has been given to the support, and in this respect, the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet could not be sufficiently improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In light of such circumstances, the present invention aims to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which sheet performance is greatly improved by using a specific block type high molecular weight material that has not been conventionally used as a support. It is said.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continuing intensive studies to achieve the above object, the present inventors have designed a specific block structure using the above-described living radical polymerization method, thereby providing excellent stress relaxation and temperature sensitivity. A block type high molecular weight material exhibiting unique film properties can be produced. When this block type high molecular weight material is formed into a film and used as a support for a pressure-sensitive adhesive sheet, the transparency is good and the processability such as cutting property is improved. Knowing that an excellent pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, the present invention has been completed.
[0008]
The present invention In the pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one side or both sides of the support, the support is composed of a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a number average molecular weight having a glass transition temperature of 300K or more. Consisting of 10,000 or more polymer blocks B, Using an autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corp.) as a tensile tester, it is obtained from a stress-strain curve in a tensile test with a test sample length of 10 mm and a tensile speed of 300 mm / min. Tensile modulus is 1 kg / mm 2 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a block-type high molecular weight material having the above film properties Try to provide Is.
[0009]
In particular, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration, wherein the block-type high molecular weight material has a number average molecular weight of 35,000 to 300,000, and the block-type high molecular weight. (B) Type, A-B-A-type or B-A-B-type (meth) acrylate type, in which at least one of polymer block A or polymer block B comprises a (meth) acrylate-type polymer The pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration, which is a block copolymer, and the above-described block-type high molecular weight material, An autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a tensile tester, the length of the test sample was 10 mm, and the tensile speed was 300 mm / min. Provided is a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure having a film physical property in which the residual stress rate after 1 minute when stretched by 10% by a tensile test is 50% or less. Is something to try .
[0010]
That is, The present invention Essentially a monomer selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, A monomer that imparts a polymer having a glass transition temperature of less than 300K; A monomer selected from methyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isopropyl methacrylate, 2-methylstyrene, and styrene was essential. Polymer block A having a glass transition temperature of less than 300 K is obtained by subjecting a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 300 K or more to living radical polymerization using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand. And a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or higher and a number average molecular weight of 10,000 or higher. Using an autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corp.) as a tensile tester, it is obtained from a stress-strain curve in a tensile test with a test sample length of 10 mm and a tensile speed of 300 mm / min. Tensile modulus is 1 kg / mm 2 A block type high molecular weight material having the above film properties is produced, and this is converted into a film to produce a support, and a pressure sensitive adhesive layer is provided on one or both sides of the support to produce a pressure sensitive adhesive sheet. The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0011]
In particular, the present invention provides a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure, in which the combination of the transition metal and the ligand is Cu. +1 A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure, which is a bipyridine complex, a step of forming a support by forming a film of the block type polymer, and a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the support A method of producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration, which is continuously provided, a step of producing a support by forming the block-type high molecular weight film, and pressure-sensitive adhesion to one or both sides of the support The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure, wherein the step of providing the agent layer is performed simultaneously It is related to .
[0012]
In the present specification, the above-mentioned “pressure-sensitive adhesive sheet” includes not only a generally wide pressure-sensitive adhesive sheet but also a normally narrow pressure-sensitive adhesive tape, and other known pressure-sensitive adhesive labels and the like. Various adhesive products are also included.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The block type high molecular weight material in the present invention is composed of a polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K and a polymer block B having a glass transition temperature of 300K or more and a number average molecular weight of 10,000 or more. There is no block copolymer (including a slightly cohesive state that shows almost no tackiness at finger pressure level). Among these, those having an overall number average molecular weight of 35,000 to 300,000, particularly 50,000 to 200,000 are preferable. Further, at least one of the polymer block A or the polymer block B is made of a (meth) acrylate polymer, and is a (meth) acrylate block of AB type, ABA type, or BAB type. A copolymer is preferred.
[0014]
Such a block-type high molecular weight body has the above block structure, and the polymer block B constituting the hard portion has the specific number average molecular weight. The polymer block B constitutes a continuous phase, the mechanical properties at room temperature are close to those of the polymer block B, and the tensile elastic modulus in the tensile test is 1 kg / mm. 2 Above, usually 2 ~ 300Kg / mm 2 , Preferably 5 to 150 kg / mm 2 The film physical properties are shown. Further, the elastic modulus does not decrease much up to near the glass transition temperature of the polymer block B, and as another film property, the breaking strength in the tensile test is 1 kg / mm. 2 Above, usually 2-60Kg / mm 2 Thus, the residual stress rate after 1 minute when stretched by 10% is 50% or less, usually 45 to 5%.
[0015]
For this reason, the block-type high molecular weight polymer having the above-described structure exhibits an appropriate elastic modulus and strength when filmed, has good transparency, and has excellent temperature sensitivity and stress relaxation properties. . In the present invention, by using this film-formed product as a support for the pressure-sensitive adhesive sheet, it is strong and has excellent cutting properties, and can be wound into a roll, and has good transparency. It has been found that a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent processability (and workability, handling, etc.) and having greatly improved quality performance compared to the conventional one can be produced.
[0016]
In the present invention, the block-type high molecular weight material having such a structure includes, as a polymerizable monomer, a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K, and a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 300K or more. These monomers can be obtained by living radical polymerization in an appropriate order using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand.
[0017]
As the transition metal, Cu, Ru, Fe, Rh, V, Ni metal species, metal salts and metal complexes thereof are used. The ligand is not particularly limited, and for example, bipyridyl derivatives, mercaptan derivatives, trifluorate derivatives and the like are preferably used. Among these, Cu +1 -Bipyridine complexes are particularly preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0018]
As the polymerization initiator, ester-based and styrene-based derivatives having a halogen at the α-position, particularly 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives, and chloride (or bromide) 1-phenyl derivatives are preferred. Specifically, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, ethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, chloride (or odor) And halogen compounds such as 1-phenylethyl, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, and the like.
[0019]
One of the polymerizable monomers is a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K, preferably 200 to 280K. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl etc. are mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition to these monomers, monomers having a homopolymer glass transition temperature of 300K or higher can be used in combination. However, in this case, the amount of each monomer used is determined so that the glass transition temperature of the copolymer is less than 300K.
[0020]
Another polymerizable monomer is a monomer that imparts a polymer having a glass transition temperature of 300K or higher, preferably 330 to 460K. For example, methyl methacrylate (378K), phenyl methacrylate (378K), isobornyl acrylate ( 367K), isopropyl methacrylate (354K), 2-methylstyrene (366K), styrene (370K) and the like. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition to these monomers, monomers having a homopolymer glass transition temperature of less than 300K can be used in combination. In this case, the amount of each monomer used is determined so that the glass transition temperature of the copolymer is 300K or higher.
[0021]
In the above living radical polymerization, for example, when a monofunctional type is used as a polymerization initiator, a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300K is first polymerized, and then the glass transition temperature is 300K. If the monomer which gives the above polymer is added and polymerization of this monomer is continued, an AB type block copolymer can be produced. Further, after the polymerization, when a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of less than 300 K is added and polymerization of the monomer is continued, an ABA type block copolymer can be generated. Furthermore, a B-A-B type block copolymer can be produced by reversing the polymerization order.
[0022]
In performing such sequential polymerization, by using a (meth) acrylate monomer as described above for at least one of the two polymerizable monomers, at least one of the polymer block A or the polymer block B is A (meth) acrylate block copolymer of AB type, ABA type, or BAB type made of a (meth) acrylate type polymer can be produced. In addition, by such sequential polymerization, as a block copolymer other than the AB type, the ABA type, or the BAB type, an ABAB type, an AB- Arbitrary block copolymers, such as an ABA type and a BABB type, can also be produced | generated. In addition, in performing such sequential polymerization, when the subsequent monomer is added, it is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight when the polymerization conversion of the previous monomer reaches at least 50% by weight or more. % Or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
[0023]
In the above living radical polymerization, the polymerization initiator is generally used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the entire polymerizable monomer. Moreover, a transition metal is normally used in the form of a halide etc. in the ratio of 0.01-3 mol with respect to 1 mol of said polymerization initiators, Preferably it is 0.1-1 mol. Further, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the above transition metal (form of halide, etc.). When the amounts of the transition metal and its ligand used as the polymerization initiator and activator are set to the above-mentioned proportions, good results can be obtained in the polymerization reactivity and the molecular weight of the polymer.
[0024]
The living radical polymerization can proceed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in polymerization rate, the amount of the solvent is set to a small amount used so as to be 50% by weight or less. Even in the absence of a solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem such as control of polymerization heat, and good results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. As polymerization conditions, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation temperature, it depends on the final molecular weight and polymerization temperature at a polymerization temperature of 70 to 130 ° C., but if the polymerization time is about 1 to 100 hours. Good.
[0025]
The block type high molecular weight polymer comprising a block copolymer such as AB type, ABA type, or BAB type produced in this manner is a polymer block having a glass transition temperature of 300K or higher. The number average molecular weight of B is 10,000 or more, preferably 20,000 or more (usually 100,000 or less), and the number average of the whole copolymer comprising this and polymer block A having a glass transition temperature of less than 300K. Use amount and use ratio of two kinds of polymerizable monomers so that the molecular weight is 35,000 to 300,000, especially 50,000 to 200,000, and further the entire copolymer does not exhibit tackiness at room temperature. Is decided.
[0026]
Here, the above-mentioned number average molecular weight is a value determined in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method. When these number average molecular weights deviate from the above range, when the block type high molecular weight material is formed into a film, it is difficult to obtain the above-mentioned characteristics, and therefore the pressure-sensitive property having the above-mentioned excellent quality performance as a support. It is difficult to obtain an adhesive sheet. On the other hand, if the number average molecular weight of the entire copolymer is too high, the viscosity increases, and it becomes easy to cause a problem in workability at the time of forming a film or the like.
[0027]
The number average molecular weight [Mn] of the block copolymer is calculated from the molar ratio of the polymerization initiator and the polymerizable monomer: Mn (calculated value) = [(monomer molecular weight) × (monomer molar ratio)] / (polymerization) It is known that it is given by the molar ratio of the initiator. For this reason, first, the molar ratio of the monomer constituting the polymer block B and the molar ratio of the polymerization initiator are determined so that the number average molecular weight of the polymer block B having a glass transition temperature of 300K or higher falls within the above range. Based on this, the molecular weight of the block copolymer can be easily set within the above range by taking into consideration the number average molecular weight of the entire copolymer and determining the molar ratio of the monomers constituting the polymer block B.
[0028]
In the present invention, the block-type high molecular weight product thus produced is made into a film and used as a support for a pressure-sensitive adhesive sheet. At that time, in order to adjust the elastic modulus and strength of the support, additives such as a crosslinking agent, a filler, a pigment, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber are added to the above-mentioned block type high molecular weight material. May be. Moreover, after forming into a film, it may be used as it is uncrosslinked, or may be used after being subjected to a crosslinking treatment in order to increase the strength or improve the heat resistance and solvent resistance. As a method of this crosslinking treatment, for example, a method of generating a radical by irradiating with radiation such as an electron beam or a gamma ray, a method of crosslinking using a photoinitiator or a thermal initiator that generates a radical, There is a method of performing chemical crosslinking using a functional group.
[0029]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a support made of a block-type high molecular weight material formed in this way, and is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the support to form a sheet or tape. Etc. Here, the material of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but generally, a rubber-based polymer or a (meth) acrylic polymer as a main component, if necessary, a tackifying resin, A rubber-based or (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by blending various additives such as a filler, a pigment, and a crosslinking agent is preferably used.
[0030]
Among these, in particular, the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive is structurally similar to this when the block-type high molecular weight material for the support comprises a (meth) acrylate block copolymer ( Since the main component is a (meth) acrylic polymer, it is excellent in adhesion between the support and the pressure-sensitive adhesive layer, which is desirable. Further, when the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylate block copolymer produced by the same living radical polymerization method as that of the support, the adhesion between the support and the pressure-sensitive adhesive layer is improved. It is further desirable for further improvement.
[0031]
In the present invention, such a pressure-sensitive adhesive sheet includes a) a step of forming a block-type high molecular weight film into a support, and a step of providing a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the support. It is produced by performing continuously or b) simultaneously forming the step of preparing a support by forming a block type high molecular weight film and the step of providing a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the support. be able to.
[0032]
In the method a described above, first, a solution of a block type high molecular weight material is applied on a peeled film and dried, or in the case of a solventless block type high molecular weight material, this is extruded in a molten state, and The body is made into a film to produce a support. Next, following this step, the pressure-sensitive adhesive solution is applied to one side or both sides of the support and dried, or the pressure-sensitive adhesive solution is applied to the release-treated film and dried. An adhesive layer may be formed and bonded to one or both sides of the support. When providing a pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the support, a pressure-sensitive adhesive layer, a support and a pressure-sensitive adhesive layer are sequentially laminated on the peeled film in the same manner as described above. It is also possible to adopt the method of going.
[0033]
In the above method b, a pressure-sensitive adhesive solution and a solution of a block-type high molecular weight polymer for constituting a support (when pressure-sensitive adhesive layers are provided on both sides of the support, further pressure-sensitive adhesives are formed on the peel-treated film. The support preparation process and the pressure-sensitive adhesive layer formation process on one or both sides of the support are performed simultaneously by applying the solution to the layers and drying under conditions that do not mix the solution for each layer. Just do it. At that time, it is necessary to devise a coating method, and there are die coaters having a plurality of manifolds that can be applied in a state where each layer flows in a laminar flow state, and die coaters that can apply a certain amount so as to be placed on the applied lower layer. Used. At the time of drying, it is desirable to adopt a method of heating from the inside such as heating from the peeled film side so that the surface is not dried first and becomes a skin burr state. In the case of the absence of a solvent, the pressure-sensitive adhesive layer and the support layer can be simultaneously extruded by a die coater having a plurality of manifolds, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be provided on one side or both sides of the support.
[0034]
Of the methods a and b described above, the method b is naturally desirable because it naturally has the advantage of shortening the process. In both of the above methods, the release-treated film may be, for example, paper, laminated paper, various plastic films, a film-like product obtained by subjecting a metal belt to a silicone release treatment (sheet-like product or belt-like product). Are also included).
[0035]
In the pressure-sensitive adhesive sheet produced as described above, the thickness of the support and the pressure-sensitive adhesive layer can be arbitrarily selected according to the purpose of use, including adhesive properties. Usually, the thickness of the support is preferably 10 to 150 μm, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 80 μm. In addition, the thickness of the support is 50 to 2,000 μm when the support is provided with cushioning properties by adding a foaming agent to the material containing the block-type high molecular weight material for constituting the support and foaming. Can be thicker.
[0036]
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can change the adhesive properties by changing the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and can also freely change the physical properties and thickness of the support. The range of property change is widened, and it can be used as a double-sided or single-sided adhesive sheet that can be used for various applications, and its manufacture is also easy. Moreover, based on the above-mentioned characteristics of the block type high molecular weight material constituting the support, it has good transparency, and has good workability such as cutting ability, and can be punched into any shape, and can be punched and cured. It also has the advantage that the pressure sensitive adhesive is difficult to adhere to the tool.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail. In the following, “parts” means parts by weight. Moreover, the film physical property of the block type high molecular weight body constituting the support was measured by a tensile test by the following method to measure the tensile elastic modulus, and the residual stress rate after 1 minute was measured by the following method.
[0038]
<Tensile test>
Cross section of film is about 2mm 2 The autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a tensile tester, and a tensile test is performed at a test sample length of 10 mm and a tensile rate of 300 mm / min. From the first linear portion of the strain curve, the tensile modulus was calculated according to the following formula.
A: Cross-sectional area
ΔL: Change in strain (elongation)
Lo: initial length of the sample
[0039]
<Stress remaining ratio>
Using the same sample as the above tensile test and the same tensile tester, pulling at a tensile speed of 300 mm / min, stopping the tensile test at the time of 10% elongation, reading the subsequent stress change, and showing the following formula Thus, the stress after 1 minute was defined as the residual stress rate with respect to the stress at the time of 10% elongation.
Example 1
Into a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum, 100 g of butyl acrylate was added, and 2 g of 2,2′-bipyridine was added to perform nitrogen substitution. To this, 0.6 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, heated to 100 ° C., and 0.8 g of 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate as a polymerization initiator was added to initiate polymerization, and the solvent Polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding. After confirming that the polymerization rate (the ratio defined by the weight of the polymer after heating and removing the volatile component divided by the polymer weight of the polymerization solution before removing the volatile component) is 80% by weight or more, 100 g of methyl acid was added from a rubber septum, and further polymerized by heating for 20 hours.
[0041]
Thus, the number average molecular weight comprising the butyl acrylate polymer block A having a glass transition temperature of 224K and the methyl methacrylate polymer block B having a glass transition temperature of 378K and a number average molecular weight of 24,000. A block type high molecular weight polymer, which is a 48,000 AB type diblock copolymer, was produced. The brominated steel and bipyridine were removed to produce a film having a thickness of 50 μm. This film has a tensile modulus of 35 kg / mm 2 When the film was stretched by 10%, the residual stress rate after 1 minute was 33%, and it was a strong film that was transparent and non-sticky.
[0042]
A 40 wt% ethyl acetate solution of the block type high molecular weight product produced as described above was used as a solution for preparing a support. Separately from this, a (meth) acrylate water-dispersed pressure-sensitive adhesive was used for forming a pressure-sensitive adhesive layer. First, the above water-dispersed pressure-sensitive adhesive was applied to polyethylene-laminated paper subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Next, on the pressure-sensitive adhesive layer thus formed, the above-mentioned solution for preparing a support was applied so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive was applied again on the thus prepared support so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes.
[0043]
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape comprising a double-sided adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided on both surfaces of a support having a thickness of 50 μm was produced. This pressure-sensitive adhesive tape was excellent in transparency and cutability, particularly punching workability.
[0044]
Example 2
First, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive is applied to polyethylene-laminated paper that has been subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying is 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. In the same manner as in Example 1, except that the solution was applied so that the thickness after drying was 70 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes, the solution was thickened on one side of the support having a thickness of 70 μm. A pressure-sensitive adhesive tape comprising a single-sided adhesive tape provided with a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was produced. This pressure-sensitive adhesive tape was excellent in transparency as in the case of the double-sided adhesive tape of Example 1, and was excellent in cutting property, particularly punching property.
[0045]
Example 3
Using a die-coater with a three-layer manifold on a polyethylene-laminated paper that has been subjected to silicone release treatment, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive and a solution for preparing a support so that the thickness of the three layers after drying is 50 μm, respectively. In the same manner as in Example 1, except that three layers were applied simultaneously in the order of lamination of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive and then dried at 50 ° C. for 5 minutes and 120 ° C. for 1 minute, the thickness was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive tape comprising a double-sided adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided on each side of the support was produced. This pressure-sensitive adhesive tape was excellent in transparency and cutability, particularly punching workability.
[0046]
Example 4
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet, a condenser, and a rubber septum, 50 g of butyl acrylate and 50 g of ethyl acrylate were added, and 1 g of 2,2′-bipyridine was added to perform nitrogen substitution. To this, 0.3 g of copper bromide was added under a nitrogen stream, heated to 100 ° C., and 0.4 g of 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate as a polymerization initiator was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream without adding. After confirming that the polymerization rate (the ratio defined by the weight of the polymer after heating and removing the volatile component divided by the polymer weight of the polymerization solution before removing the volatile component) is 80% by weight or more, styrene 100 g was added from the rubber septum and further polymerized by heating for 50 hours.
[0047]
Thus, a number average consisting of a butyl acrylate-ethyl acrylate polymer block A having a glass transition temperature of 239 K and a styrene polymer block B having a glass transition temperature of 373 K and a number average molecular weight of 46,000. A block type high molecular weight polymer which was an AB type diblock copolymer having a molecular weight of 92,000 was produced. The brominated steel and bipyridine were removed, and a film having a thickness of 50 μm was produced. This film has a tensile modulus of 33 kg / mm. 2 When the film was stretched by 10%, the residual stress rate after 1 minute was 38%, and it was a strong film that was transparent and non-sticky.
[0048]
The block type high molecular weight produced as described above was used as a material for preparing a support. Separately from this, a (meth) acrylate-based hot-melt pressure-sensitive adhesive was used for forming a pressure-sensitive adhesive layer. Using a die coater having three manifolds, the above-mentioned hot-melt pressure-sensitive adhesive, the material for preparing the support and the hot-melt pressure-sensitive adhesive are simultaneously laminated so that each of the three layers has a thickness of 50 μm. Three-layer extrusion was performed.
[0049]
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape comprising a double-sided adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided on both surfaces of a support having a thickness of 50 μm was produced. This pressure-sensitive adhesive tape was excellent in transparency and cutability, particularly punching workability.
[0050]
About each pressure-sensitive adhesive tape manufactured in said Examples 1-4, the adhesive force and the retention strength were measured by the following method as an adhesive characteristic test. These measurement results were as shown in Table 1. As is apparent from this result, it can be seen that any of the above pressure-sensitive adhesive tapes has a large adhesive force and a high holding force, and exhibits excellent adhesive properties.
[0051]
<Adhesive strength>
A 20 mm x 100 mm pressure-sensitive adhesive tape is pressed onto a stainless steel plate sanded with # 280 sandpaper as the adherend by reciprocating a 2 kg roller once, and after 20 minutes at 2 3 ° C, it is peeled off. The required force was measured (180 degree peeling, tensile speed 300 mm / min, 23 ° C., 65% RH atmosphere).
[0052]
<Retention force>
Adhere the pressure sensitive adhesive tape to the phenolic resin board with the adhesive area of 10mm x 20mm. After 20 minutes, leave it at 40 ° C for 20 minutes, then hang down the phenolic resin board and put 500g on the free end of the pressure sensitive adhesive tape. The time until the pressure-sensitive adhesive tape dropped at 40 ° C. was measured.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a block type high molecular weight material having specific film properties excellent in transparency, stress relaxation property, temperature sensitivity and the like produced by the living radical polymerization method is used, and this is converted into a film. By using it as a support, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having good transparency, excellent workability such as cutting ability, and sheet performance is greatly improved as compared with the conventional one.
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