JP4763299B2 - ヒドロフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はヒドロフルオロアルカンの製造方法及び安定化されたヒドロフルオロアルカンに関する。

ヒドロフルオロアルカンは、例えばポリウレタンフォーム用発泡剤又は溶剤組成物の成分として使用できる。

特許出願ＥＰ−Ａ−０５６４０３６号は一般に、ヒドロフルオロアルカンを、有利にはアミレンで安定化させることを記載しており、そして１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の蒸留の間の前記化合物によるその脱塩酸反応に対する安定化を記載している。

ヒドロフルオロアルカンの製造の間に、とりわけ塩素化された前駆物質のフッ化（水素）処理によってオレフィン性不純物の形成が屡々観察され、その形成は、例えば蒸留のような精製作業の間のヒドロフルオロアルカンの脱フッ化水素反応と少なくとも部分的に関連している。
ＥＰ−Ａ−０５６４０３６号

ヒドロフルオロアルカンのその製造の間における脱フッ化水素反応を低減させる手段を有することが望まれていた。

従って本発明はヒドロフルオロアルカンの安定化剤としてルイス塩基を使用することを含むヒドロフルオロアルカンの製造方法に関する。

一般に、ヒドロフルオロアルカンの製造方法の過程において、ルイス塩基をヒドロフルオロアルカンに添加し、そうして安定化されたヒドロフルオロアルカンを形成させる。本発明の範囲においては、“製造方法”とは、特に、例えば適当な前駆物質、例えば飽和又は不飽和の塩素化又はクロロフッ素化された前駆物質のフッ化水素処理による合成工程から得られたヒドロフルオロアルカンの精製段階に関連するものである。

ルイス塩基は屡々少なくとも１つのヘテロ原子を有し、そして有利にはアルコール、アミン、アミド、ニトリル及びリン含有化合物から選択される。

メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及びペンタノールから選択される脂肪族アルコール、特に非置換の脂肪族アルコールが殊に有利である。Ｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノール、特にイソプロパノールが特に有利である。

特定の実施態様において、アルコールはポリオール、有利にはジオールである。エチレングリコールがジオールとして有利である。

ルイス塩基として使用できるアミンとしては、脂肪族アミン又は芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミン、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが特に挙げられる。一般にアルカノールアミン、アルキルアミン、例えばエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又は芳香族アミン、例えばピリジン又はアニリンがアミンとして使用される。

ルイス塩基として使用できるニトリルの中でも、とりわけ脂肪族ニトリル、とりわけアセトニトリル、プロピオニトリル又はアジポニトリル及び芳香族ニトリル、とりわけベンゾニトリル又はトルニトリルが挙げられる。ニトリルの中でも、プロピオニトリル及びアジポニトリルが有利である。

ルイス塩基として使用できるアミドの中でも、直鎖状アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び環式アミド、例えばＮ−メチルピロリドンが挙げられる。またヘキサメチルホスホラミドも挙げられる。

ルイス塩基として使用できるリン含有化合物の中でも、とりわけトリアルキルホスフィンオキシド及びトリアルキルホスフェートが挙げられる。

トリアルキルホスフィンオキシドの中でも、とりわけ式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）ＰＯ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるＣ_３〜Ｃ_１０−アルキル基、有利には、直鎖状のものを表す］で示される化合物が挙げられる。特にトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、ｎ−オクチルジ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド及びｎ−ヘキシルジ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド及びその混合物が使用される。

トリアルキルホスフェートの中でも、とりわけ式（ＲＯ）_３ＰＯ［式中、ＲはＣ_３〜Ｃ_１０−アルキル基、有利には直鎖状のものを表す］で示される化合物が挙げられる。特にトリブチルホスフェートが使用される。

有利にはルイス塩基はヒドロフルオロアルカンと共沸混合物を形成しない。これにより、該方法の全体の経済性を改善することが可能となる。それというのもルイス塩基は容易に分離でき、そして実質的にルイス塩基量を含有する不所望なヒドロフルオロアルカンの分画を形成せずに再利用できるからである。

本発明による方法では、一般にヒドロフルオロアルカン１ｋｇあたり１〜１００００ｍｇ、有利には５０〜１０００ｍｇのルイス塩基を使用する。

本発明による方法では、ヒドロフルオロアルカンは一般に少なくとも１種のルイス酸、特に鉄化合物、より特に塩化第二鉄を含有する。この場合にヒドロフルオロアルカン中のルイス酸の含有量は、一般に０．１〜５００ｍｇ／ｋｇ（ヒドロフルオロアルカン）、屡々１〜１００ｍｇ／ｋｇ（ヒドロフルオロアルカン）である。

本発明による方法では、安定化されたヒドロフルオロアルカンを、一般に、例えば精製処理の間に５０〜２００℃の温度にする。

本発明による方法では、ルイス塩基は、有利にはヒドロフルオロアルカンの精製の間に、特に蒸留段階の間に使用される。

従って本発明による方法の特定の実施態様は、少なくとも１段階の安定化されたヒドロフルオロアルカンの蒸留段階を含む。有利には本発明による方法は、少なくとも２段階の安定化されたヒドロフルオロアルカンの蒸留段階を含み、一方は“軽い”不純物を分離することを意図し、そしてもう一方は“重い”不純物を分離することを意図している。この特定の実施態様において、ルイス塩基は、有利には蒸留を行う前にヒドロフルオロアルカンに添加される。また蒸留塔において添加してもよい。

“ヒドロフルオロアルカン”は、炭素、水素及びフッ素の原子からなるアルカンを表すことを意図している。ヒドロフルオロアルカンは、屡々１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン及び１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンから選択される。有利には１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが殊に有利である。

また本発明は１〜５００ｍｇ／ｋｇのルイス塩基を含有する安定化されたヒドロフルオロアルカンに関する。前記のルイス塩基の含有量がヒドロフルオロアルカン中にあることで、例えばその使用の間又はその貯蔵の間に潜在する脱フッ化水素化反応を最小限にすることが可能となる。

実施例を以下に示すが、制限することなく本発明を説明することを意図するものである。

実施例１ − １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのイソプロパノールによる安定化：
２５ｍｇのＦｅＣｌ_３及び１２５ｍｇのイソプロパノールを２５ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと一緒に密閉されたペニシリンビン中に入れた。その１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは１５３ｍｇのオレフィン／ｋｇを最初に含有していた。該媒体を５０℃に調節された炉中に７時間置いた。次いで液相試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取した。オレフィン含量１５２ｍｇ／ｋｇが測定され、これは初期の試料中に存在した量に相当する。同じ反応媒体を７０℃で更に７日間加熱した。液相中に測定されたオレフィン含量は１４１ｍｇ／ｋｇであった。

実施例２ − １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのエチレングリコールによる安定化：
２５ｍｇのＦｅＣｌ_３及び１２５ｍｇのエチレングリコールを２５ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと一緒に密閉されたペニシリンビン中に入れた。その１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは１５３ｍｇのオレフィン／ｋｇを最初に含有していた。該媒体を７０℃に調節された炉中に７時間置いた。次いで液相試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取した。オレフィン含量１５２ｍｇ／ｋｇが測定され、これは初期の試料中に存在した量に相当する。

実施例３（比較） − ＦｅＣｌ _３ だけが存在する場合の安定性の試験
２５ｍｇのＦｅＣｌ_３を２５ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと一緒に密閉されたペニシリンビン中に入れた。その１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは１５３ｍｇのオレフィン／ｋｇを最初に含有していた。該媒体を５０℃に調節された炉中に７時間置いた。次いで液相試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取した。オレフィン含量２５０ｍｇ／ｋｇが測定され、すなわちこれは初期の試料中に存在していた量に対して９８ｍｇ／ｋｇのオレフィンの濃度の増大が測定された。同じ反応媒体を７０℃で更に７日間加熱した。液相中に測定されたオレフィン含量は３６８ｍｇ／ｋｇであった。

実施例４ − イソプロパノールを使用する場合と使用しない場合の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの蒸留
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製を２つの蒸留段階によって実施した：
第一の蒸留に供給する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（イソプロパノール不含）は１０〜２０ｍｇ／ｋｇのオレフィンを含有していた。塩化第二鉄（２０〜３００ｍｇ／ｋｇの濃度で）の存在下に第二の蒸留の底部で１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの分解が観察された。該化合物をオレフィンの再構成によって特徴付けたところ、その濃度は第二の蒸留からの排出物において４０〜６０ｍｇ／ｋｇであった。

３００〜５００ｍｇ／ｋｇのイソプロパノールを第一の蒸留塔に供給する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに添加した。第二の蒸留においては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの更なる分解は観察されず、この段階からの排出物におけるオレフィンの含有量は１０〜２０ｍｇ／ｋｇであった。

Claims (8)

1. ヒドロフルオロアルカンの安定化剤としてルイス塩基を使用することを含むヒドロフルオロアルカンの製造方法であって、ヒドロフルオロアルカンが少なくとも１種のルイス酸を含有し、ヒドロフルオロアルカン１ｋｇあたり１〜１００００ｍｇのルイス塩基が使用され、ルイス塩基がヒドロフルオロアルカンの精製の間に使用される前記方法において、ルイス塩基がイソプロパノールであり、ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである、前記方法。
2. ヒドロフルオロアルカンがルイス酸として少なくとも１種の鉄化合物を含有する、請求項１記載の方法。
3. ヒドロフルオロアルカン中のルイス酸の含有量がヒドロフルオロアルカン１ｋｇあたり０．１〜５００ｍｇである、請求項２記載の方法。
4. 安定化されたヒドロフルオロアルカンを５０〜２００℃の温度にする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 安定化されたヒドロフルオロアルカンの蒸留段階を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ルイス塩基と少なくとも１種のルイス酸を含有する安定化されたヒドロフルオロアルカンであって、ルイス塩基の含有量がヒドロフルオロアルカン１ｋｇあたり１〜５００ｍｇである前記ヒドロフルオロアルカンにおいて、ルイス塩基がイソプロパノールであり、ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである、前記ヒドロフルオロアルカン。
7. ルイス酸として少なくとも１種の鉄化合物を含有する、請求項６記載の安定化されたヒドロフルオロアルカン。
8. ヒドロフルオロアルカン中のルイス酸の含有量がヒドロフルオロアルカン１ｋｇあたり０．１〜５００ｍｇである、請求項７記載の安定化されたヒドロフルオロアルカン。