JP4762715B2

JP4762715B2 - 繊維の改質方法

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Publication number: JP4762715B2
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Inventors: 圭吾鈴木; 清一宮永
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Description

本発明は、木綿、ウール、絹等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維や再生繊維、パルプやこれを加工した紙、もしくは不織布等の風合いや強度を好適に改善するための繊維の改質方法、風合いや強度が改善された改質繊維、並びに繊維改質剤に関する。

木綿をはじめ、ウール、絹、麻等の天然繊維や、木材由来のパルプは、植物又は動物由来の繊維状有機天然高分子化合物であり、衣料や織物、紙等の素材として古来用いられてきた。これら天然繊維はそれぞれに好ましい特質を有しているが、それをさらに好適に改善すべく、様々な繊維処理技術が開発されてきた。

例えば、木綿衣料の洗濯後の感触をよりふんわりと柔軟なものに改善したり、水洗濯が本来困難であったウール製衣料を手軽に家庭でも洗濯できるように、有機カチオン化合物を用いて所謂、柔軟剤処理を施すことは、今日では極めて一般的に行われている。

また、繊維に乾燥促進効果を付与する改質処理法として、特許文献１にはセルロース繊維をアルカリ金属水酸化物で処理し、水洗後に、樹脂加工剤、疎水化架橋剤又は疎水化剤といった疎水性加工剤で処理するセルロース繊維の加工方法が開示されている。また、特許文献２にはシリコーン含有モノマーを含む特定のモノマーからなる共重合体と有機溶剤を含有する吸水速乾性付与組成物の溶液を対象とする繊維に噴霧し、溶剤を揮発させることで繊維を処理する方法が開示されている。

一方、紙をより強靱に改質する方法として、特許文献３にはアルコキシシラン縮合体を主成分とする組成液を塗布／硬化させる方法が開示されている。
特開２００３−３４２８７５号公報特開２００５−８９８８２号公報特開２００２−６１０９４号公報

繊維表面に吸着して柔軟性や洗濯時の繊維収縮防止効果をもたらす有機カチオン化合物は、次回の洗濯時には脱落流去してしまうため、柔軟性効果は永続的に保持されるものではなかった。

また、上記の何れの乾燥促進効果付与方法に於いても、繊維表面が著しく疎水化されてしまうために、天然繊維に最も期待されている吸湿能／吸水能が顕著に低下してしまう上、繊維本来の風合いも悪化し、着用時あるいは使用時の快適性が大きく損なわれてしまう問題があった。即ち、天然繊維本来の吸湿性や風合いを維持したまま、乾燥促進効果を付与することは、これまで不可能であった。

また、アルコキシシラン縮合体を主成分とする組成液を塗布／硬化させる方法は単繊維の集合体である紙製品全体を珪素化合物で強固に凝結／固化してしまう技術であり、紙をフィラーとして樹脂成形体化することはできるが、処理品は紙本来のしなやかさや吸湿性を損なってしまうという課題があった。

このように、天然繊維が本来具備している風合いや吸湿／吸水機能を維持しながら、繊維の柔軟性や即乾性、強靱性を好適に改善する方法はこれまで知られていなかった。

本発明の課題は、繊維本来の利点を堅持しつつ、柔軟性や速乾性、並びに強靱性を付与することができる新規な繊維改質方法、及び繊維改質剤並びに好適に改質された繊維を提供することにある。

本発明は、下記工程（ｉ）及び工程（ii）を含む繊維の改質方法、及びこの方法により改質された改質繊維、並びにオルガノシリコネート、及び水を含有する、繊維改質剤を提供する。
工程（ｉ）：オルガノシリコネートを繊維に接触させる工程
工程（ii）：オルガノシリコネートを重合させる工程

本発明によると、繊維が本来具備している性状を維持しながら、繊維に速乾性、柔軟性及び／又は強靱性を付与することができる。

［オルガノシリコネート］
本発明において、オルガノシリコネートとは、珪素原子上に少なくとも１個の炭化水素基と少なくとも１個のシリコネート基［−ＳｉＯ^-Ｍ⁺（式中、Ｍ⁺は１価の陽イオンを形成しうる基を示す）］を有する有機珪酸塩化合物を指す。

オルガノシリコネートは、部分縮合生成物（二量体、三量体、四量体、等）であってもよいが、単繊維内への浸透のし易さから四量体以下が好ましく、二量体以下が更に好ましく、単量体がもっとも好ましい。

オルガノシリコネートとしては、下記一般式（１）で表されるオルガノシリコネートが好ましい。

Ｒ¹ _p-Ｓｉ(Ｏ^-Ｍ⁺)_q(ＯＨ)_4-p-q （１）
〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｍは１価の陽イオンを形成しうる基を示し、pは１又は２の整数を示し、qは０．１〜（４−ｐ）の範囲の数を示す。〕
Ｒ¹としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等のアルキル基やフェニル基が好ましく挙げられる。繊維の柔軟性を向上させるには炭素数は広い範囲のものを用いることができる。繊維の乾燥速度を向上させるにはメチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。繊維の強靱性を向上させるには、メチル基がもっとも好ましい。

Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、アンモニウム基、ホスホニルウム基等が挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びアンモニウム基が好ましく、ナトリウム及びアンモニウム基がより好ましい。

ケイ素原子数に対するＭの個数、すなわちｑは、オルガノシリコネートの水溶性の観点より、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、全ての水酸基がＯ^-Ｍ⁺となり、４−ｐ−ｑの値が０であっても差し支えない。

また、オルガノシリコネートは単一のものを用いてもよいが、下記一般式（２）で表されるモノアルキルシリコネート（以下モノアルキルシリコネート（２）という）と、一般式（３）で表されるジアルキルシリコネート（以下ジアルキルシリコネート（３）という）を両方含んでもよい。

Ｒ¹Ｓｉ(Ｏ^-Ｍ⁺)_n(ＯＨ)_3-n （２）
Ｒ¹ ₂Ｓｉ(Ｏ^-Ｍ⁺)_m(ＯＨ)_2-m （３）
〔式中、Ｒ¹及びＭは前記と同じ意味を示し、複数個のＲ¹及びＭはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０．１〜３の数、ｍは０．１〜２の数である。〕
一般式（２）及び（３）において同一のＲ¹及びＭを有するオルガノシリコネートを用いてもよいが、異なるＲ¹及びＭ有するオルガノシリコネートを用いても差し支えない。

好ましいＲ¹及びＭは一般式（１）におけるものと同様である。より具体的には、モノアルキルシリコネートとしては、リチウムメチルシリコネート、ナトリウムメチルシリコネート、カリウムメチルシリコネート、ナトリウムエチルシリコネート、ナトリウムプロピルシリコネートが好ましく例示され、ナトリウムメチルシリコネートが特に好ましい。ジアルキルシリコネートとしてはナトリウムジメチルシリコネート、ナトリウムジエチルシリコネート、ナトリウムメチルエチルシリコネートが好ましく例示され、ナトリウムジメチルシリコネートがより好ましい。

モノアルキルシリコネート（２）とジアルキルシリコネート（３）の混合比は、モノアルキルシリコネート（２）／ジアルキルシリコネート（３）の重量比で、９５／５〜０／１００の範囲であることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲がより好ましい。

繊維の乾燥速度を向上させるには、この範囲が９５／５〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましく、９０／１０〜７０／３０であることが特に好ましい。

繊維の柔軟性を向上させるには、この範囲が７０／３０〜０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／５０〜０／１００であることがさらに好ましく、３０／７０〜０／１００であることが特に好ましい。

繊維の強靱性を向上させるには、この範囲が９５／５〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、９５／５〜５０／５０であることがさらに好ましく、９５／５〜７０／３０であることが特に好ましい。

ｎ及びｍは０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。繊維に吸水性や吸湿性をより良好にするためには、ｎは０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１．２がより好ましく、ｍは０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。

［繊維］
本発明に於いて適用可能な繊維は、有機繊維が好適である。有機繊維としては、綿、麻、パルプ、楮、三椏、ケナフ、コットンリンター等の植物系水膨潤性繊維；及びこれらに若干の化学修飾を施したアセテートやレーヨン等の水膨潤性の再生繊維もしくは半合成繊維；並びに、羊、らくだ、リャマ、アルパカ等の獣毛を原料にしたウール繊維や絹などの動物系水膨潤性繊維が挙げられる。

これらの繊維は、単一の単繊維のまま本発明の改質方法を適用してもよいし、織物、布、糸や衣料品、紐、ロープ、紙、パルプ不織布等の１次又は２次加工品の形態で本発明の繊維改質方法を適用してもよい。

本発明で用いる好ましい繊維として、木綿、麻、パルプ、アセテート、レーヨン、ウール繊維や、その１次又は２次加工品が挙げられ、特に好ましい繊維として、木綿、パルプ、アセテート、レーヨンや、その１次又は２次加工品が挙げられる。

［繊維改質剤］
本発明の繊維改質剤は、オルガノシリコネート、及び水を含有する。
本発明の繊維改質剤中のオルガノシリコネートの含有量は、０．１重量％以上、特に２重量％以上が好ましく、また８２重量％以下、特に５８重量％以下が好ましい。

本発明の繊維改質剤は、オルガノシリコネートの単繊維内部への浸透を良好にするために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。

この中で、非イオン界面活性剤が好ましく、親疎水性バランス（ＨＬＢ）値９〜１５、特に１１〜１４の非イオン界面活性剤がより好ましい。なお、ここでのＨＬＢ値は、グリフィンの方法による計算値を示す。

好ましい非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。

本発明の繊維改質剤中の界面活性剤の含有量は、混合時の乳化、加水分解の促進の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

［繊維の改質方法］
本発明の繊維の改質方法は、上記工程（ｉ）及び工程（ii）を含み、更に工程（ii）の後に、繊維を洗浄する工程（iii）を含むことが好ましい。
以下、各工程について説明する。

＜工程（ｉ）＞
オルガノシリコネートを繊維に接触させるには、オルガノシリコネートの水溶液中で繊維に接触させることが好ましく、界面活性剤の存在下でオルガノシリコネートを繊維に接触させることがより好ましい。オルガノシリコネートを繊維に接触させる具体的な方法としては、オルガノシリコネートの水溶液を繊維に塗布する方法、オルガノシリコネートの水溶液を繊維に噴霧する方法、オルガノシリコネートの水溶液に繊維を浸漬させる方法等が例示される。処理される繊維は、濡れていてもよく、乾いていてもよい。

オルガノシリコネート水溶液におけるオルガノシリコネートの濃度は、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。累積効果を期待する場合には、低濃度のオルガノシリコネート水溶液を用いてもよい。また、１回の処理で大きな効果を期待する場合には、高濃度のオルガノシリコネート水溶液を使用することが有効である。オルガノシリコネートの濃度は１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

繊維重量に対するオルガノシリコネートの重量は、０．５重量％以上になるようにすることが効果の発現上好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。

オルガノシリコネートを繊維に接触させる際の時間は数秒間でよいが、１分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、２４時間以内あるいは１２時間以内の接触が好適である。３０分以上の浸漬により繊維の乾燥速度及び強靱性の向上が顕著に認められる。

オルガノシリコネートを繊維に接触させる温度は特に制限はない。

＜工程（ii）＞
オルガノシリコネートの重合は、オルガノシリコネートを接触させた繊維を乾燥させることで行うことができる。具体的には室内干し、屋外干し、温風乾燥やプレス加熱が例示される。乾燥温度は特に限定されないが、０〜１５０℃の範囲で好ましく行うことができる。５０℃以下で乾燥させることで処理後の繊維の吸水性を高く維持することができる。また、５０℃以上で、より好ましくは６０℃以上の温度で乾燥させることで乾燥時間を短縮することができるほか、繊維の柔軟性及び強靱性をより効果的に増大させることができる。

また、繊維を乾燥させずに酸で中和し、オルガノシリコネート水溶液のｐＨを１２以下にすることでも重合を行うことができる。ｐＨは１１．５以下が好ましく、１１以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。ｐＨの下限はないが、１以上が好ましく、５以上がより好ましい。中和に用いる酸には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が好ましく用いられる。

＜工程（iii）＞
工程（ii）の後に、繊維を洗浄する工程（iii）を行うことで過剰の重合物が除去され、より生来の繊維の風合いを保つことができ、好ましい。洗浄は水を用いることができ、その際、水には界面活性剤が含有されていてもよい。

［改質繊維］
本発明の改質方法により改質された改質繊維は、オルガノシリコネートの重合体を単繊維表面及び／又は単繊維内部に含有する。オルガノシリコネートの重合体の存在は、繊維断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析した場合に単繊維表面及び／又は単繊維内部にケイ素が検出されることで確認できる。

単繊維表面が単繊維直径の１／１０以下の厚さでオルガノシリコネートの重合体によって被覆されている改質繊維が、繊維が本来具備している特徴を維持する観点から好ましい。

以下の例中、特記しない限り、％は重量％である。また、以下の例で用いた原料は、以下の方法で入手あるいは調製した。
・ナトリウムメチルシリコネート
大崎工業（株）製（ＮＳ−１、１０５℃で３時間乾燥した場合の不揮発成分３３％）を用いた。Ｎａ／Ｓｉ比は１．０である。以下、単にメチルシリコネートと呼ぶ。
・ナトリウムジメチルシリコネート
１０００ｍＬ三口フラスコに２７．５％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを加えた後、そこへジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−１３７０、以下同じ）２２２ｇを加え、窒素ガスをフローしながら約２４時間攪拌し、無色透明の水溶液を得た。得られた水溶液を凍結乾燥し、白色固体のナトリウムジメチルシリコネート２２６ｇを得た。Ｎａ／Ｓｉ比は１．５である。以下、ジメチルシリコネート呼ぶ。

参考例１
（１）改質剤の調製
メチルシリコネート１７．４ｇと水１６５．５ｇを混合し、均一な水溶液になるまで５分間攪拌して改質剤１８２．９ｇを調製した。得られた改質剤の組成を表１に示す。

（２）木綿タオルの前処理
木綿タオル（武井タオル（株）製Ｔ．Ｗ２２０、白色）を市販の衣料用洗剤（花王（株）液体アタック）を用いて全自動洗濯機（日立全自動洗濯機KW-5026 静御前）で１０回繰り返し洗濯した（洗剤３７ｇ、水道水５７Ｌ使用、洗濯５分−注水すすぎ１回−脱水３分）。最後の処理回の脱水が終了した後、屋内にて吊り干しで自然乾燥することにより前処理を行った。この前処理済のタオル１枚の重量は、７０ｇである。

（３）木綿タオルの改質
改質剤１８２．９ｇに、前処理した木綿タオル（６９．７ｇ）を６０分間浸漬し、その後、室温（２０℃）で乾燥した。木綿タオルに対するオルガノシリコネート量は２５％であった。乾燥した木綿タオルを衣料用洗剤（液体アタック、花王（株）製）を用いて洗濯し（洗濯条件；洗剤３０ｇ、水道水４５Ｌ使用、洗濯５分−注水すすぎ１回−脱水３分）、屋内にて自然乾燥して改質タオルを得た。改質後の木綿タオルの重量増加率は１２．３％であった。

（４）速乾性及び吸水性の評価
得られた改質木綿タオルについて下記方法で速乾性及び吸水性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜速乾性の評価法＞
評価用タオルを全自動洗濯機（日立全自動洗濯機KW-5026 静御前）で洗濯し（洗剤３０ｇ、水道水４５Ｌ使用、洗濯５分−注水すすぎ１回−脱水３分）、脱水終了後、２０℃−６５％ＲＨの恒温恒湿にて吊り干しで恒量になるまで風乾した。下記計算式（Ｉ）により経時の含水率（％）を求めた。乾燥開始から含水率が１０％になるまでの時間をもって速乾性の指標とした。

含水率（％）＝｛脱水直後のタオル重量（ｇ）−恒量に達したタオル重量（ｇ）｝／恒量に達したタオル重量（ｇ）×１００（Ｉ）
＜吸水性の評価法（バイレック法）＞
タオルの平織り部分を２ｃｍ×２５ｃｍの帯状に裁断し、帯状布の上端を固定して鉛直方向に吊るし、下端１ｃｍの部分を２０℃の水に浸してからの時間（１分、３分、５分、１０分後）に対する、吸水高さを目視で観察し、ｃｍ単位で記録した。測定は２０℃−６５％ＲＨの恒温恒湿室で行った。

実施例１〜６及び参考例２
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート及び水から、参考例１と同様に表１記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用いる以外は、参考例１と同様にして木綿タオルの改質を行い、得られた改質木綿タオルについて同様に速乾性及び吸水性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例７〜９及び参考例３
表１記載の組成の改質剤を参考例１と同様に調製し、得られた改質剤に、参考例１と同様の方法で前処理した木綿タオル一枚を入れ約１５分間浸漬し、その後改質剤のｐＨが７になるまでゆっくりと６Ｎ塩酸（和光純薬（株））を滴下した後、タオルを脱水し、濡れた状態で、参考例１と同じ条件で衣料用洗剤（液体アタック、花王（株）製）を用いて洗濯し、屋内にて自然乾燥して改質タオルを得た。得られた改質木綿タオルについて参考例１と同様に速乾性及び吸水性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
参考例１と同様の方法で前処理した木綿タオルについて、改質剤による改質を行わないで、参考例１と同様に速乾性及び吸水性の評価を行った。結果を表１に示す。

*1：％ｏｗｆは、繊維重量当たりの液中シリコネート重量の百分率を意味する（以下の表においても同じ）。

表１から明らかなように、本発明の繊維の改質方法で改質したタオルは洗濯後に脱水した際の含水率が本発明の改質処理をしていないものに比べ低下しており、また、含水率１０％まで乾燥するのに要する時間が短縮された。また、メチルシリコネートとジメチルシリコネートを併用した場合、さらにはジメチルシリコネートの割合が高い場合には、含水率１０％に達するまでの時間が短縮されるばかりではなく、吸水性も優れたものとなった。

実施例１０〜１７及び参考例４、５
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート及び水から、参考例１と同様にして表２記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用いて参考例１と同様の改質を行い、改質タオルを得た。但し、実施例１０〜１２及び参考例４は工程（ii）を、２０℃の乾燥で行い、実施例１３〜１７及び参考例５は重合工程（ii）を、８０℃の乾燥で行った。得られた改質タオルについて、下記方法で柔軟性の評価を行った。その結果を表２に示す。

＜柔軟性評価法＞
タオルを、市販の衣料用洗剤（花王（株）製液体アタック）を用いて全自動洗濯機（日立全自動洗濯機KW-5026 静御前）で１回洗濯した（洗剤３７ｇ、水道水５７Ｌ使用、洗濯５分−注水すすぎ１回−脱水３分）。洗濯したタオルを屋内で自然乾燥させた後、２０℃／６５％ＲＨの恒温恒湿室に一日間静置した。その後、手触りの柔らかさについて、５人のパネラーが以下の基準に従って官能評価をそれぞれ３回行い、それらの平均値をもって柔軟性とした。
−３点：改質タオルの方が未改質タオルより明らかに固くなる場合
−２点：改質タオルの方が未改質タオルより少し固くなる場合
−１点：改質タオルの方が未改質タオルよりわずかに固くなる場合
０点：改質タオルと未改質タオルに差がない場合
１点：改質タオルの方が未改質タオルよりわずかに柔らかくなる場合
２点：改質タオルの方が未改質タオルより少し柔らかくなる場合
３点：改質タオルの方が未改質タオルより明らかに柔らかくなる場合。

実施例１８及び参考例６
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート及び水から、参考例１と同様に表２記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用い実施例７と同様の改質を行い、改質タオルを得た。浸漬後の中和における最終ｐＨは７であった。得られた改質タオルについて実施例１０と同様に柔軟性の評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例２
参考例１と同様の方法で前処理した木綿タオルについて、改質剤による改質を行わないで、実施例１０と同様に柔軟性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の改質方法により改質されたタオルは、未改質のものに比べ、十分に認知できるほど手触りが柔らかくなった。また、８０℃で重合した改質方法では、より高い柔軟性を付与することができた。

実施例１９〜２５
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１０８、エチレンオキシド平均付加モル数６モル、ＨＬＢ１２．１）及び水を用い、参考例１と同様に表３記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤中に、ウールセーター（ラムクルーネックセーター、灰色、UNIQLO製））、絹、レイヨントウ、麻、アセテートトウ（いずれも市販品）、結晶性セルロースパウダー（MERCK社製）及び広葉樹晒しパルプ（LBKP）をそれぞれ６０分間浸漬し、その後８０℃で１２時間乾燥し、その後参考例１と同様に洗浄し、改質繊維を得た。各改質繊維について、それぞれ未改質の繊維を対照として、実施例１０と同様に柔軟性評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例２６
表３に示す組成の改質剤１２４．５ｇに、下記調製法で得られた紙５．３ｇを浸漬した後、３０秒後に引き上げ、室温で１０分間風乾し、さらに１０５℃で２分間乾燥させた。改質後の紙の重量増加率は１２．５％であった。得られた改質後の紙を、未処理の紙を対照として、実施例１０と同様に柔軟性評価を行った。その結果を表３に示す。

＜紙の調製法＞
広葉樹晒しパルプ（Laubholz Bleached Kraft Pulp、以下LBKPと略称）を室温下、叩解機にて離解、叩解して２．２％のLBKPスラリーとした。該スラリーのカナディアンスタンダードフリーネスは４２０ｍｌであった。この２．２％のLBKPスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で８５ｇ／m²になるようにはかりとった。その後パルプ濃度が０．５％になるように水で希釈し、攪拌後角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５kg／cm²で５分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥した。乾燥された紙を２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。

表３から明らかなように、それぞれ未改質の繊維に比べ、本発明の改質処理により十分に認知できるほど手触りが柔らかくなった。

実施例２７〜２９及び参考例７
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート及び水から、参考例１と同様に表４記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用い実施例１３と同様の方法で木綿タオル５枚を改質した。得られた改質タオルについて、以下の方法で毛羽抜け防止性の評価を行った。結果を表４に示す。

＜毛羽抜け防止性評価法＞
タオルそれぞれ５枚をタンブラー式乾燥機（除湿タイプ電気衣類乾燥機NH-D502、松下電気（株）製）にて３時間乾燥処理を１０回繰り返した。乾燥機のフィルターに残った毛羽量から下記式により毛羽抜け率を求めた。

毛羽抜け率（％）＝乾燥機のフィルターに残った毛羽重量／乾燥前のタオル重量×100
比較例３
参考例１と同様の方法で前処理した木綿タオルについて、改質剤による改質を行わないで、参考例７と同様に毛羽抜け防止性の評価を行った。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の改質タオルは、未改質のタオルに比べ、乾燥機での処理において毛羽の発生が少なく、十分に認知できるほど毛羽抜けを抑制できることを示した。

実施例３０及び参考例８
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１０８）及び水を用い、参考例１と同様に表５記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤にウールジャージ布（ウールジャージニット布（谷頭商店製）、幅２．０ｃｍ、長さ２．０ｃｍ）を６０分間浸漬し、その後８０℃で１２時間乾燥して、改質された評価用ウールジャージを得た。このウールジャージについて、下記方法で耐摩耗性の評価を行った。結果を表５に示す。

＜耐摩耗性評価法＞
幅１．３ｃｍ、長さ１９．５ｃｍのウールジャージをアクロン摩耗試験機（ＪＩＳタイヤゴム用）の回転部分に巻き付け、加重４．５kg、斜角５度、摩耗輪Ａ３６−Ｐ５−Ｖ、３０００回転、速度７５ｒｐｍで摩耗試験を行い、砥石に接触した部分の布地の傷みを目視により以下の基準で評価した。
◎：ほつれ（繊維の切断）が１０％未満である
○：ほつれ（繊維の切断）が１０％以上５０％未満である
×：ほつれ（繊維の切断）が５０％以上である
比較例４
本発明の改質剤による改質を行わないウールジャージについて、参考例８と同様に耐摩耗性の評価を行った。結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、本発明の改質された繊維は、未改質のものに比べ、砥石に対する耐摩耗性が向上しており、強靱性が増大していることが示された。

参考例９
メチルシリコネート及び水から、参考例１と同様にして表６記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤に、以下の方法で前処理した木綿ブロードを浸漬し、その後８０℃で乾燥した後、参考例１と同様の洗浄を行い、改質布を得た。得られた改質布について、以下の方法で単繊維断面のケイ素の面分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ観察）を行った。改質布の断面のＳＥＭ写真を図１に、ケイ素マッピング図を図２に示す。また、以下の方法で単繊維断面の元素分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察）を行った。この改質布の断面のＳＴＥＭ写真を図３に、単繊維内部（スポット１）と間隙（スポット２）の定性分析の結果を図４に示す。

図１及び図２より、ケイ素は主に木綿の単繊維表面に分布していることが観察された。また、図３及び図４の単繊維内部（スポット１）と間隙（スポット２）の定性分析より、単繊維内部に珪素が存在していることが観察された。

＜木綿ブロード布の前処理法＞
木綿ブロード布１．５ｋｇ（谷頭商店製）を全自動洗濯機（日立製型式：NW-6BZ）を用いて市販洗剤（花王（株）製アタック）で５回洗濯し（洗剤濃度０．０６６７％、水道水５４Ｌ、水温２０℃、９分洗濯後、溜めすすぎ１回、脱水１分）、その後二槽式洗濯機（東芝製型式：ＶＨ−３６０Ｓ１）を用いて水洗し（１５分間流水すすぎ、５分間脱水）、自然乾燥させた。この布を１５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、前処理布とした。

＜単繊維断面のケイ素の面分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ観察）＞
繊維をエポキシ樹脂に包埋し、硬化させた後、ミクロトーム（ULTRACUT UTR LEICA製）にて断面を切り出し、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着により導電処理を施した。この繊維断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ４８００形日立製作所製、加速電圧１５ｋＶ、ブローブ電流 High、焦点モードHR、コンデンサレンズ３、絞り１）にて観察した。また、ケイ素に関する面分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（EMAX ENERGY EX-350 堀場製作所製、マッピング測定時間１５００ｓ、プロセスタイム５）にて行った。

＜単繊維断面の定性分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察）＞
繊維をエポキシ樹脂に包埋し、硬化させた後、ミクロトーム（ULTRACUT UTR LEICA製）にて厚さ200nmの薄片を作成した。この繊維断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ４８００形日立製作所製、加速電圧３０ｋＶ、ブローブ電流 High、焦点モードHR、コンデンサレンズ３、絞り１）にて観察した。

また、定性分析をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（EMAX ENERGY EX-350 堀場製作所製、定性分析取り込み時間６０ｓ、プロセスタイム６）にて行い、各スポットにおけるケイ素の存在を測定した。

実施例３１
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート及び水から、参考例１と同様にして表６記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用いて参考例９と同様に改質処理を行い、改質布を得た。得られた改質布について、参考例９と同様の方法で単繊維断面のケイ素の面分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ観察）及び単繊維断面の定性分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察）を行った。この改質布の断面のＳＥＭ写真を図５に、ケイ素マッピング図を図６に示す。また、この改質布の断面のＳＴＥＭ写真を図７に、単繊維内部（スポット１）と間隙（スポット２）の定性分析の結果を図８に示す。

図５及び図６より、ケイ素は主に木綿の単繊維表面に分布しており、また、単繊維内部にも存在していることが観察された。また、図７及び図８より、単繊維内部に珪素が存在し、間隙には珪素が存在していないことが観察された。

実施例３２
メチルシリコネート、ジメチルシリコネート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１０８）及び水を用い、参考例１と同様に表６記載の組成の改質剤を調製した。この改質剤を用い、ウールジャージ布（ウールジャージニット布（谷頭商店製）を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切断したもの）を６０分間浸漬し、その後２０℃で乾燥した後、参考例１と同様の洗浄を行い、改質布を得た。得られた改質布について、参考例９と同様の方法で単繊維断面のケイ素の面分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ観察）を行った。この改質布の断面のＳＥＭ写真を図９に、ケイ素マッピング図を図１０に示す。図９及び図１０より、ケイ素は主にウールジャージ布の単繊維表面に薄く均一に分布しており、また、単繊維内部にも存在していることが観察された。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ観察と同一視野における単繊維内部（スポット１）と間隙（スポット２）の定性分析の結果を図１１に示す。

参考例９で得られた改質布の断面のＳＥＭ写真である。参考例９で得られた改質布の断面のケイ素マッピング図である。参考例９で得られた改質布の断面のＳＴＥＭ写真である。図３のスポット１及びスポット２の定性分析の結果を示す図である。実施例３１で得られた改質布の断面のＳＥＭ写真である。実施例３１で得られた改質布の断面のケイ素マッピング図である。実施例３１で得られた改質布の断面のＳＴＥＭ写真である。図７のスポット１及びスポット２の定性分析の結果を示す図である。実施例３２で得られた改質布の断面のＳＥＭ写真である。実施例３２で得られた改質布の断面のケイ素マッピング図である。図９のスポット１及びスポット２の定性分析の結果を示す図である。

Claims

下記工程（ｉ）及び工程（ii）を含む繊維の改質方法であって、オルガノシリコネートが、一般式（２）で表されるモノアルキルシリコネートと、一般式（３）で表されるジアルキルシリコネートを含む、繊維の改質方法。
工程（ｉ）：オルガノシリコネートを繊維に接触させる工程
工程（ii）：オルガノシリコネートを重合させる工程
Ｒ ¹ Ｓｉ(Ｏ ^- Ｍ ⁺ ) _n (ＯＨ) _3-n （２）
Ｒ ¹ ₂ Ｓｉ(Ｏ ^- Ｍ ⁺ ) _m (ＯＨ) _2-m （３）
〔式中、Ｒ ¹ は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｍは１価の陽イオンを形成しうる基を示し、複数個のＲ ¹ 及びＭはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０．１〜３の数、ｍは０．１〜２の数である。〕
工程（ｉ）において、オルガノシリコネートを水溶液中で繊維に接触させる、請求項１記載の繊維の改質方法。
工程（ｉ）において、オルガノシリコネートを界面活性剤の存在下で繊維に接触させる、請求項１又は２記載の繊維の改質方法。
工程（ii）において、オルガノシリコネートの重合を６０℃以上で行う、請求項１〜３いずれかに記載の繊維の改質方法。
工程（ii）の後に、繊維を洗浄する工程（iii）をさらに含む、請求項１〜４いずれかに記載の繊維の改質方法。