[go: up one dir, main page]

JP4758130B2 - ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置 - Google Patents

ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4758130B2
JP4758130B2 JP2005114302A JP2005114302A JP4758130B2 JP 4758130 B2 JP4758130 B2 JP 4758130B2 JP 2005114302 A JP2005114302 A JP 2005114302A JP 2005114302 A JP2005114302 A JP 2005114302A JP 4758130 B2 JP4758130 B2 JP 4758130B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
screw feeder
catalyst
screw
main body
nanocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2005114302A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006290682A (ja
Inventor
旭男 多田
諭 中村
哲成 中村
肇 垣原
芳孝 東郷
喜久夫 小関
裕之 高砂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kajima Corp
Japan Steel Works Ltd
Kitami Institute of Technology NUC
Original Assignee
Kajima Corp
Japan Steel Works Ltd
Kitami Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kajima Corp, Japan Steel Works Ltd, Kitami Institute of Technology NUC filed Critical Kajima Corp
Priority to JP2005114302A priority Critical patent/JP4758130B2/ja
Priority to CA 2540060 priority patent/CA2540060C/en
Priority to US11/378,363 priority patent/US7947245B2/en
Publication of JP2006290682A publication Critical patent/JP2006290682A/ja
Priority to US12/264,215 priority patent/US9403682B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4758130B2 publication Critical patent/JP4758130B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00858—Moving elements
    • B01J2208/00867—Moving elements inside the bed, e.g. rotary mixer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

この発明は、メタンなどの低級炭化水素を原料として触媒反応によって前記原料を直接分解してナノ炭素と水素とを製造するナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置に関するものである。
従来、低級炭化水素を原料としてナノ炭素を製造する装置として例えば特許文献１に開示された二酸化炭素固定装置が知られている。この固定装置では、原料としてメタンと二酸化炭素を使用し、主に二酸化炭素を固定化する事を目的としたものであり、既存のＢｏｓｃｈ反応と呼ばれる反応方式の応用で炭素と水を製造するプロセスを採用している。また、この装置では、反応を連続的に行うために流動層方式を採用し、触媒上で成長する炭素と触媒を連続的にいわゆる遠心分離方式で分離し抜き出す方法を採っている。
特開平１０−１８２１２１号公報
一般に、触媒を使用する化学反応器は、大別すると固定床、移動床、流動床の３タイプのいずれかを使用するが、どのタイプにおいても触媒は反応によってそれ自体変化しない。しかし、低級炭化水素を触媒の存在下で反応させてナノ炭素を製造するプロセス（以下本プロセスという）は、反応が進むと使用する微細な金属触媒を頭にして機能性ナノ炭素が成長することで、触媒自体の体積が増大する触媒反応プロセスである。そのため、固定床方式を本プロセスに用いると、反応空間内が次第に成長する炭素で一杯になって閉塞し、原料ガスが流れなくなり連続反応が行えないという問題がある。また、通常の移動床は基本的にストーカー炉などに代表されるように大型の燃焼装置としての利用が主で、過剰の空気を送り可燃物質を燃焼させる過程で反応が発熱反応であることから継続的に反応が進行する。しかし、本プロセスは吸熱反応であり、通常の移動床方式を適用することは反応効率およびエネルギ効率が悪く高コストとなる。また、流動床タイプは流動状態を常に最適にするために床の触媒粒度分布を最適化する必要があるが、本プロセスは経時的に触媒体積と重量が変化する事から、これを制御することは困難である。
そこで、特許文献１で示される方式の様に遠心分離を備えた流動層で連続的に成長する触媒を抜き出す必要がある。そして、触媒層を浮遊させたり旋回させる場合に流動ガスとして原料ガスを兼用で利用する時に、ガスの流速は流動最適化条件と反応最適化条件の両方満たす必要がある。しかし、本プロセス反応は反応速度がそれほど速くなく、原料ガスのＳＶ値は低い条件の方が望ましい。一方、サイクロンの使用や旋回流動状態を作り出すためにはガス流速は、最適反応に求められるＳＶ値にするための流速より速い値が求められる。このため、上記遠心分離式の流動層では本プロセスを効率的に実行することは困難である。さらに、流動層装置は装置が大型になるため建設コストが高く、触媒反応は他の方式でどうしても実施できない反応を流動床方式にすることが一般的である。
本発明は上記のような従来のものの課題を解決するためになされたものであり、本プロセスにおいて最適な条件で連続的に触媒反応を継続することを基本的な目的とする。さらに、本発明は、バージン触媒を連続的に反応器に補充することで反応容器入口と出口のマテリアルバランスから算出される低級炭化水素の転化率を一定にすることを目的とする。
本発明のナノ炭素の製造方法のうち請求項１記載の発明は、スクリューフィーダにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出し、
かつ前記スクリューフィーダ内を、温度４００℃〜９００℃、圧力１０気圧以下に調整するとともに、前記低級炭化水素を、スクリューフィーダに充填されている触媒に対しＳＶ値１０００〜５０００００ｍｌ／ｇ‐ｃａｔａｌ．／ｈの条件でスクリューフィーダ内を流通させることを特徴とする。
請求項２記載のナノ炭素の製造方法の発明は、スクリューフィーダにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出し、
かつ前記スクリューフィーダのスクリューを前後に動作させ、生成したナノ炭素の滞留時間をスクリューの回転数だけで制御するのではなく、前記前後動作によって滞留時間を長くして、炭素の成長度を表すカーボン・金属比（生成炭素のモル数を触媒金属のモル比で除した値）を大きくすることを特徴とする。
請求項３記載のナノ炭素の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記触媒が、ニッケル、鉄の一方または両方からなる第一金属若しくは前記第一金属にパラジウム、コバルトの一方または両方からなる第二金属を添加したものであることを特徴とする。
請求項４記載のナノ炭素の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記触媒の形状が、球状、箔状、ウィスカー状、アモルファス形状であり、それを単独または組み合わせて使用することを特徴とする。
請求項５記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
前記スクリューフィーダのスクリューは軸中心部に貫通孔を持ち、同時にスクリューの歯のピッチ間にもその孔から続く小孔を有する事で、原料ガスがスクリューの一方の中心孔から歯のピッチ間に開けられた孔に噴出する事が出来る構造を有することを特徴とする。
請求項６記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
前記スクリュー及び反応容器の形状はルーローの定幅図形で定義される組合せを持つことを特徴とする。
なお、ルーローの定幅図形とは、例えばスクリュー断面から見ると角がＣ面（鋭くない角を円く削った状態）を取った３角形である場合は断面が４角形の反応容器との組合せ、同様に角がＣ面を取った５角形のスクリュー断面である場合は６角形の反応容器との組合せといった様な軸形状とそれを回転させるときに対応する容器の組合せの事を意味する。
請求項７記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
前記スクリューフィーダは長手方向に進むにつれて、スクリュー歯のピッチが広くまたは狭くなり、同時にスクリューの歯の高さが小さくまたは大きくなり、さらにそのスクリューフィーダ１本または複数本を反応容器の中に持つことを特徴とする。
請求項８記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
前記スクリューフィーダのスクリューは、前後に動作可能で、スクリューフィーダ内のナノ炭素の滞留時間を調整可能であることを特徴とする。
請求項９記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項５〜８のいずれかに記載の発明において、前記触媒供給部は、単位時間当たり一定量の触媒を前記スクリューフィーダ本体に供給可能な触媒定量供給装置を備えることを特徴とする。
請求項１０記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項５〜９のいずれかに記載の発明において、前記固体送出部から送出された前記ナノ炭素を分離回収する分離回収装置と、前記気体送出部から送出された未反応低級炭化水素と水素とを後工程に供給する気体供給路とを備えることを特徴とする。
請求項１１記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項５〜１０のいずれかに記載の発明において、前記スクリューフィーダ本体内の温度を調整する加熱手段と、該スクリューフィーダ本体内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記スクリューフィーダ本体内に供給される低級炭化水素の流量を調整する流量調整手段とを備えることを特徴とする。
請求項１２記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項５〜１１のいずれかに記載の発明において、前記スクリューと反応容器は、長手方向に縦置きまたは横置きであることを特徴とする。
すなわち、本発明によれば、スクリューフィーダ内に連続的に導入される低級炭化水素が触媒反応によって熱分解し、ナノ炭素と水素とが生成される。該熱分解によって、通常の触媒反応ではそれ自体変化しない微細な触媒を頭頂部にして、該触媒と同程度の直径のナノ炭素が細径のまま長さ方向に成長する。触媒の微細程度にもよるが、直径で１００ｎｍ以下のナノ炭素を製造することが可能である。上記した触媒とナノ炭素とは、スクリューによって連続的に下流側に移送され、下流端側でフィーダ外に効率的に送出される。また、その一方で、上記熱分解によって生成された水素と未反応の低級炭化水素がスクリューフィーダ外に移送される。上記のように触媒とナノ炭素とは連続的にスクリューフィーダ外に送出されるので、生成した炭素によりスクリューフィーダ内への原料低級炭化水素の流入が妨げられるほどの圧力損失が生じるのを防ぐ。スクリューフィーダでは、上記した触媒およびナノ炭素の送出と低級炭化水素および水素の送出がなされるとともに、原料となる低級炭化水素と未使用の触媒とが連続的に導入される。これにより転化率が一定となる触媒反応が連続して、かつ安定して遂行される。
なお、本発明で用いられる低級炭化水素としては代表的にメタンが挙げられ、その他にエタン、プロパン、ブタンなどが例示される。なお、低級炭化水素を単一種の他、複合種であっても良い。また、上記低級炭化水素の分解に用いられる触媒種も特定のものに限定されるものではない。代表的には、ニッケル、鉄の一方または両方からなる第一金属で構成することができ、さらに、第一金属にパラジウム、コバルトの一方または両方からなる第二金属を添加したものを例示することができる。該触媒には微細形状としたものが望ましく、例えば、粒径が数ｎｍ〜数１００ｎｍの微小金属触媒を単独で、または、粒子径数μｍ〜数１００μｍの粉状にしたアルミナやシリカ担体に前記微小金属触媒を担持したものを用いることができる。また、使用する触媒の形状は上記で規定されるものではないが、できれば均一な径で球形状のものを使用するとガスとの接触面積が大きくなるので望ましい。
上記低級炭化水素と触媒とを収容して触媒反応を行う反応容器としてはスクリューを内蔵したスクリューフィーダが用いられる。該スクリューフィーダは、スクリューの回転によってスクリューフィーダ本体内の収容物を移送するものであり、その構造は特定のものに限定されない。スクリューは一軸または２軸以上のものであってもよい。スクリューは、回転数の調整や前後動作によって収容物の滞留時間を調整できるものであってもよい。滞留時間を長くすることによって炭素の成長度を表すカーボン・金属比（生成炭素のモル数を触媒金属のモル比で除した値）を大きくすることができる。
また、スクリューフィーダのスクリューの軸中心部に貫通孔を形成し、スクリューの歯のピッチ間にその孔から続く小孔を設けることで、原料ガスをスクリューの一方の中心孔から歯のピッチ間に開けられた孔に噴出させて触媒との接触を促進することができる。
前記スクリューと反応容器の形状をルーローの定幅図形で定義される組合せとすることができる。前記スクリューフィーダは長手方向に進むにつれて、スクリュー歯のピッチが広くまたは狭くなったり、スクリューの歯の高さが小さくまたは大きくなったりする構成を採用することで長手方向での移送速さや移送力を変えることができる。
スクリューフィーダには、単位時間当たりで一定量の触媒を供給するのが望ましく、該供給は、触媒定量供給装置によって実行することができる。該触媒定量供給装置の構成は本発明としては特に限定されるものではなく、ロータリ式供給装置など、既知のものを例示することができる。また、上記スクリューフィーダには、一定の流量で低級炭化水素を供給するのが望ましく、該供給は適宜の定量供給装置によって実行することができる、該定量供給装置の構成が本発明として限定されるものでもない。なお、好適な触媒の定量供給量は、改質するガス量に依存し、ＳＶ値が１０００〜５０００００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ／ｈを満足する量である。
また、上記スクリューフィーダには、所定流量の低級炭化水素を流通させるのが望ましい。この流量としては、触媒に対する指標であるＳＶ値で１０００〜５０００００ｍｌ／ｇ‐触媒／ｈの条件が示される。この値が１０００未満であると、装置が大きくなり高コストとなり、５０００００を超えると触媒性能が低下するため、上記範囲が好適である。なお、同様の理由で下限として３０００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ／ｈ、上限として５００００ｍｌ／ｇ−ｃａｔ／ｈ程度が望ましい。
また、反応容器として機能するスクリューフィーダは、スクリューフィーダ本体内の温度と圧力を適切に管理することで効率的な触媒反応を得ることができる。
スクリューフィーダ本体内の温度は、加熱手段の動作によって制御することができる。加熱手段としてはヒータ、加熱炉などを用いることができ、本発明としては特定のものに限定されない。例えばスクリューフィーダ本体から排出される未使用の低級炭化水素の燃焼熱を利用するものであってもよい。スクリューフィーダ本体における好適な加熱温度は４００〜９００℃である。これは、４００℃未満であると、触媒反応が円滑になされず、一方、９００℃を越えると触媒の熱的破壊が起こるか装置が高温用の材料で設計を行う必要から高コストになるためである。なお、同様の理由で下限を６００℃、上限を８００℃とするのが望ましい。
さらに、スクリューフィーダでは、圧力調整手段の動作によってフィーダ本体内の圧力を調整することができる。該圧力調整手段としては、背圧調整器などを用いることができるが、本発明としては特定のものに限定されるものではない。好適な圧力は１０気圧以下である。これは圧力が１０気圧を超えると高圧ガス取り締まり法上、装置として高圧ガス仕様の設計が必要で装置が高コストになることと化学平衡上圧力が上がると転化率が下がり反応としては不利になるためである。
なお、スクリューフィーダの移送に際しては、その移送速度は特に限定されないが、連続的な反応を行うため、スクリューフィーダから送出される使用済触媒量と、スクリューフィーダに供給される未使用（バージン）触媒量とは同じになるように設定される。
スクリューフィーダから送出される物質はナノ炭素上に触媒金属を持つ複合物質であり、アルミナ等の担体を持つ触媒の場合はさらに前記物質と担体の複合物質となっている。ナノ炭素のみを必要とする場合は担体が無い無担持触媒（特願２００３−５７２４０）の場合であれば、生成した複合物質を酸で洗浄する事でナノ炭素のみを取出す事が出来る。
また、スクリューフィーダから送出される未反応の低級炭化水素と、熱分解によって生成された水素とは、後工程に供給することができ、ここで水素を分離回収したり、低級炭化水素を再利用したりすることができる。水素の供給は気体供給路によって行うことができる。本発明としては後工程の内容が特に限定されるものではない。
以上説明したように、本発明のナノ炭素の製造方法によれば、スクリューフィーダの上流側に低級炭化水素と触媒とを連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記触媒上に前記熱分解により生成されたナノ炭素とをスクリューによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出するので、経時的に触媒を頭頂部として成長するナノ炭素を連続的に反応管外に排出し、それと同量の未使用触媒を供給することで効率良く連続反応を行わせることができる。
また、本反応では経時的または反応条件に依存して触媒表面または成長した炭素の中に取り込まれて反応に関わる部分が減少することから触媒反応が進行しにくくなるが、本発明では触媒としては反応が進みにくくなった物質ではあるが、製品としては完成したナノ炭素という二面性を有する触媒兼製品を反応容器外へ抜き出し、未使用触媒を補充することで反応容器入口と出口での低級炭化水素の転化率を一定にすることができる。
また、本発明のナノ炭素製造用反応装置によれば、圧力反応容器となる筒状のフィーダ本体と、該フィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記フィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記フィーダ本体内に回転可能に配置されたスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記フィーダ本体外に送出するために前記フィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記フィーダ本体外に送出するために前記フィーダ本体に設けられた気体送出部とを備えるので、上記効果が確実に得られるとともに、装置のコンパクトな設計が可能となり装置を安価に構成できる効果がある。
以下、この発明の一実施形態を添付図に基づいて説明する。
図１にスクリューフィーダ式触媒反応装置の概念図を示す。
該反応装置は、スクリューフィーダ本体１ａ内にスクリュー１ｂを内蔵したスクリューフィーダ１を備えており、前記スクリュー１ｂは、外部のモータ２によって回転駆動となっている。
前記スクリューフィーダ１外部には、メタンなどの低級炭化水素を供給する圧送装置３が設けられており、該圧送装置３からスクリューフィーダ本体１ａの上流端に設けたガス入口４に上記低級炭化水素が供給されるように構成されている。上記ガス入口４および圧送装置３は、本発明の低級炭化水素供給部を構成しており、前記圧送装置３は、さらに圧力調整手段として機能する。また、スクリューフィーダ本体１ａの上流端側には、触媒投入部５が設けられており、該触媒投入部５には、ロータリフィーダ６が接続され、該ロータリフィーダ６に、触媒を収容するホッパ７が接続されている。上記触媒投入部５、ロータリフィーダ６、ホッパ７は、触媒供給部を構成しており、さらにロータリフィーダ６は、触媒定量供給装置として機能している。
さらに前記スクリューフィーダ本体１ａの外周には、加熱手段を構成する電気ヒータ８がスクリューフィーダ本体１ａの周囲を囲むようにして配置されており、さらに前記スクリューフィーダ本体１ａの下流端には、それぞれ固体送出部１０と気体送出部１１とが設けられている。固体送出部１０では、前記スクリュー１ｂで移送される、反応に用いられた触媒と反応によって生成されたナノ炭素とがスクリューフィーダ本体１ａ外に送出され、気体送出部１１では、上記反応によって生成された水素と未反応の低級炭化水素とがスクリューフィーダ本体１ａ外に送出される。固体送出部１０には、触媒と触媒上に生成されたナノ炭素を回収する回収部１３が接続されている。気体送出部１１には、後工程に水素と未反応低級炭化水素とを供給する気体供給管１５が接続されている。
以下に、上記反応装置を用いたナノ炭素の製造過程について説明する。
先ずホッパ７に未使用の触媒２０として微細化したニッケルを収容し、ロータリフィーダ６によって、単位時間当たり一定量の触媒２０を触媒投入部５を通してスクリューフィーダ本体１ａ内に供給する。一方、圧送装置３からは、低級炭化水素としてメタンを圧送して、同じくスクリューフィーダ本体１ａ内に供給する。この際にメタンの流量は、ＳＶ値で１０００〜５０００００ｍｌ／ｇ‐ｃａｔａｌ．／ｈとする。また、上記供給に合わせて電気ヒータ８を動作させ、スクリューフィーダ本体１ａ内を４００〜９００℃に加熱する。また、これに合わせてモータ２を動作させ、スクリュー１ｂを回転させて、図示左方から右方に向けて収容物を移送可能にする。
スクリューフィーダ本体１ａ内に収容された触媒は、スクリュー１ｂの回転によって回転しながら下流方向へと移送される。触媒２０はスクリュー１ｂにより移送されながら、スクリューフィーダ本体１ａ内に供給された上記低級炭化水素と向流又は対向流の状態で接触し、該低級炭化水素は水素と未反応ガスおよびナノ炭素３０となる。この際には、スクリューフィーダ本体１ａ内の圧力は１０気圧以下に制御されている。スクリューフィーダ本体１ａ内では、低級炭化水素の分解によって触媒２０を頭頂部としてナノ炭素が成長しつつ膨張し、さらに下流側へと移送される。ナノ炭素と触媒の複合物質３０とは固体送出部１０を通してスクリューフィーダ本体１ａ外へと送り出され、回収部１３に回収される。一方、反応によって生成された水素と未反応のガスとは、気体送出部１１を通してスクリューフィーダ本体１ａ外へと送り出され、ガス供給管１５を通して後行程に供給される。
上記一連の動作では、連続して未使用の触媒および低級炭化水素が供給され、その一方で、使用済触媒上に生成したナノ炭素および生成された水素と未反応ガスとが排出されるので連続した分解反応がなされる。また、反応容器であるスクリューフィーダ本体１ａの出入口で同量の触媒が出入りするので、一定した転化率で安定した反応が継続する。
次に、図１に示したスクリュー式触媒反応装置を使用してメタンを改質した例を説明する。この例では、スクリューフィーダ本体内を６５０℃、０．２ＭＰａＧに調整し、メタンの流量をＳＶ値で約３０００ｍｌ／ｇ−Ｎｉ／ｈとした。
動作の経過時間と、転化率との関係を図２に示した。通常であれば経時的に触媒性能が低下していくのであるが、この実施例では未使用触媒が連続的に供給されていることから転化率は一定である。また、スクリューフィーダにより一定量の未使用触媒が供給され、生成したナノ炭素が詰まらず押し出されていることで、反応管内が閉塞せず反応が連続的に進行することが明らかになっている。
図３は反応により生成したナノ炭素のＳＥＭ写真であり、直径がナノオーダの機能性ナノ炭素が生成されていることが分かる。
図４は未使用触媒と生成したナノ炭素を含む使用済触媒のＸＲＤによる分析結果例である。結果から、使用済触媒には、未使用触媒には見られない、メタン分解により生成した炭素が２θ＝２６°付近に観測されており、ナノ炭素が効果的に生成されていることが分かる。
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は上記説明のものに限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
本発明の一実施形態におけるスクリューフィーダ式触媒反応器を示す概念図である 同じく実施例においてメタンを改質した際のメタン転化率の経時変化を示す図である。 同じく実施例によって得られたナノ炭素を示す図面代用写真である。 同じく、実施例においてメタンを分解する前後での触媒ＸＲＤ分析結果を示す図である。
符号の説明
１ スクリューフィーダ
１ａ スクリューフィーダ本体
１ｂ スクリュー
２ モータ
３ 圧送装置
４ ガス入口
５ 触媒投入部
６ ロータリフィーダ
７ ホッパ
８ 電気ヒータ
１０ 固体送出部
１１ 気体送出部
１３ ナノ炭素回収容器
１５ 気体送出管
２０ 触媒
３０ ナノ炭素

Claims (12)

  1. スクリューフィーダにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出し、
    かつ前記スクリューフィーダ内を、温度４００℃〜９００℃、圧力１０気圧以下に調整するとともに、前記低級炭化水素を、スクリューフィーダに充填されている触媒に対しＳＶ値１０００〜５０００００ｍｌ／ｇ‐ｃａｔａｌ．／ｈの条件でスクリューフィーダ内を流通させることを特徴とするナノ炭素の製造方法。
  2. スクリューフィーダにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出し、
    かつ前記スクリューフィーダのスクリューを前後に動作させ、生成したナノ炭素の滞留時間をスクリューの回転数だけで制御するのではなく、前記前後動作によって滞留時間を長くして、炭素の成長度を表すカーボン・金属比（生成炭素のモル数を触媒金属のモル比で除した値）を大きくすることを特徴とする記載のナノ炭素の製造方法。
  3. 前記触媒が、ニッケル、鉄の一方または両方からなる第一金属若しくは前記第一金属にパラジウム、コバルトの一方または両方からなる第二金属を添加したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ炭素の製造方法。
  4. 前記触媒の形状が、球状、箔状、ウィスカー状、アモルファス形状であり、それを単独または組み合わせて使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ炭素の製造方法。
  5. 圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
    前記スクリューフィーダのスクリューは軸中心部に貫通孔を持ち、同時にスクリューの歯のピッチ間にもその孔から続く小孔を有する事で、原料ガスがスクリューの一方の中心孔から歯のピッチ間に開けられた孔に噴出する事が出来る構造を有することを特徴とするナノ炭素製造用反応装置。
  6. 圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
    前記スクリュー及び反応容器の形状はルーローの定幅図形で定義される組合せを持つことを特徴とするナノ炭素製造用反応装置。
  7. 圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
    前記スクリューフィーダは長手方向に進むにつれて、スクリュー歯のピッチが広くまたは狭くなり、同時にスクリューの歯の高さが小さくまたは大きくなり、さらにそのスクリューフィーダ１本または複数本を反応容器の中に持つことを特徴とするナノ炭素製造用反応装置。
  8. 圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とを移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された１本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備え、
    前記スクリューフィーダのスクリューは、前後に動作可能で、スクリューフィーダ内のナノ炭素の滞留時間を調整可能であることを特徴とするナノ炭素製造用反応装置。
  9. 前記触媒供給部は、単位時間当たり一定量の触媒を前記スクリューフィーダ本体に供給可能な触媒定量供給装置を備えることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のナノ炭素製造用反応装置。
  10. 前記固体送出部から送出された前記ナノ炭素を分離回収する分離回収装置と、前記気体送出部から送出された未反応低級炭化水素と水素とを後工程に供給する気体供給路とを備えることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のナノ炭素製造用反応装置。
  11. 前記スクリューフィーダ本体内の温度を調整する加熱手段と、該スクリューフィーダ本体内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記スクリューフィーダ本体内に供給される低級炭化水素の流量を調整する流量調整手段とを備えることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のナノ炭素製造用反応装置。
  12. 前記スクリューと反応容器は、長手方向に縦置きまたは横置きであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のナノ炭素製造用反応装置。
JP2005114302A 2005-04-12 2005-04-12 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置 Expired - Lifetime JP4758130B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005114302A JP4758130B2 (ja) 2005-04-12 2005-04-12 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
CA 2540060 CA2540060C (en) 2005-04-12 2006-03-17 Method for producing nanocarbon and catalytic reaction device for producing nanocarbon
US11/378,363 US7947245B2 (en) 2005-04-12 2006-03-20 Method for producing nanocarbon and catalytic reaction device for producing nanocarbon
US12/264,215 US9403682B2 (en) 2005-04-12 2008-11-03 Method for producing nanocarbon and catalytic reaction device for producing nanocarbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005114302A JP4758130B2 (ja) 2005-04-12 2005-04-12 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011055448A Division JP5285730B2 (ja) 2011-03-14 2011-03-14 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006290682A JP2006290682A (ja) 2006-10-26
JP4758130B2 true JP4758130B2 (ja) 2011-08-24

Family

ID=37083343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005114302A Expired - Lifetime JP4758130B2 (ja) 2005-04-12 2005-04-12 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7947245B2 (ja)
JP (1) JP4758130B2 (ja)
CA (1) CA2540060C (ja)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT502901B1 (de) * 2005-10-31 2009-08-15 Electrovac Ag Vorrichtung zur wasserstoffherstellung
JP4516091B2 (ja) * 2007-04-23 2010-08-04 株式会社東芝 ナノカーボン生成装置
KR101048822B1 (ko) * 2008-11-26 2011-07-12 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성 장치
CN102317203A (zh) * 2009-02-17 2012-01-11 学校法人名城大学 复合材料的制造方法和制造装置
AU2010236807B2 (en) 2009-04-17 2014-09-25 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
JP5706294B2 (ja) * 2011-10-28 2015-04-22 活水プラント株式会社 触媒反応装置
CN104024493B (zh) * 2011-12-12 2016-08-24 埃克森美孚上游研究公司 形成碳纳米管的方法和系统
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
NO2749379T3 (ja) 2012-04-16 2018-07-28
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
JP6328611B2 (ja) 2012-04-16 2018-05-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造
MX354529B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono.
TW201400407A (zh) * 2012-04-18 2014-01-01 Exxonmobil Upstream Res Co 用於形成碳同素異形體之觸媒的製造
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6025979B2 (ja) 2012-07-13 2016-11-16 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステム
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
CN102774825B (zh) * 2012-07-25 2014-06-04 清华大学 一种移动恒温区法制备超长碳纳米管的方法
US9650251B2 (en) 2012-11-29 2017-05-16 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
ES2900814T3 (es) 2013-03-15 2022-03-18 Seerstone Llc Electrodos que comprenden carbono nanoestructurado
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
EP3129133B1 (en) 2013-03-15 2024-10-09 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
MY188748A (en) * 2015-03-31 2021-12-28 Hazer Group Ltd A process for producing hydrogen and graphitic carbon from hydrocarbons
WO2017057751A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
CN108311064A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 赵社涛 一种用于碳纳米管生产的卧式搅拌反应器
JP2019073411A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 メタンを炭素と水素に分解し、水素を製造するシステム
WO2019187909A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 戸田工業株式会社 ロータリーキルン
KR20220147591A (ko) * 2020-02-28 2022-11-03 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법
US11827516B2 (en) 2021-01-11 2023-11-28 The Boeing Company Solid hydride flow reactor
KR20230161953A (ko) * 2021-03-31 2023-11-28 니폰 제온 가부시키가이샤 탄소막
JP7155360B1 (ja) * 2021-08-02 2022-10-18 株式会社日本製鋼所 反応装置、反応システム、材料製造システム、電池用材料製造システム、電池製造システム、反応生成物製造方法、電池用材料製造方法および電池製造方法
JP7198317B1 (ja) 2021-08-06 2022-12-28 株式会社日本製鋼所 反応装置、反応システム、電池用材料製造システム、電池製造システム、固体電解質製造システムおよび反応生成物製造方法
US20230107846A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-06 Molten Industries Inc. Decomposition reactor for pyrolysis of hydrocarbon feedstock
CN114558521B (zh) * 2022-03-10 2023-01-10 无锡碳谷科技有限公司 一种分层布料移动床反应装置及使用方法
JP7238184B1 (ja) 2022-03-11 2023-03-13 株式会社日本製鋼所 電池製造システム
KR20230134372A (ko) * 2022-03-14 2023-09-21 현대자동차주식회사 메탄 크랙킹 장치
JP7595607B2 (ja) 2022-03-18 2024-12-06 株式会社日本製鋼所 反応装置及び反応装置用部品
JP2023180820A (ja) 2022-06-10 2023-12-21 株式会社日本製鋼所 反応装置における取出装置及び取出方法
JP7460687B2 (ja) 2022-06-10 2024-04-02 株式会社日本製鋼所 機能性基材製造方法
JP2023181867A (ja) 2022-06-13 2023-12-25 株式会社日本製鋼所 反応システムおよび洗浄方法
JP2024029902A (ja) 2022-08-23 2024-03-07 株式会社日本製鋼所 反応システムおよび生成物製造方法
US20240124301A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-18 Sk Innovation Co., Ltd. Process for producing hydrogen, carbon monoxide, and carbon from methane-containing feedstock
JP7637100B2 (ja) 2022-11-18 2025-02-27 株式会社日本製鋼所 反応装置、及び反応機
JP2024136988A (ja) 2023-03-24 2024-10-04 株式会社日本製鋼所 反応装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US363953A (en) * 1887-05-31 Georges alexis-godillot
US1613299A (en) * 1925-04-10 1927-01-04 Emlenton Refining Company Process of revivifying fuller's earth
US3997689A (en) * 1975-07-17 1976-12-14 Uop Inc. Preparation of semiconducting pyropolymeric inorganic refractory oxide materials
JPS6341307A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Natl House Ind Co Ltd スクリユ−コンベヤの詰り防止装置
JP3339339B2 (ja) 1996-12-25 2002-10-28 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定装置
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
JP4852787B2 (ja) * 2001-01-12 2012-01-11 三菱化学株式会社 炭素製造装置
US20060099134A1 (en) 2002-07-17 2006-05-11 Shigeo Maruyama Method for producing fine carbon fiber
JP4174564B2 (ja) 2003-03-04 2008-11-05 株式会社日本製鋼所 無担持炭化水素直接分解触媒の製造方法ならびに炭化水素直接分解による水素と炭素の製造方法
US20050019245A1 (en) * 2003-07-21 2005-01-27 Dmitri Koulikov Continuous production of carbon nanotubes and fullerenes
JP2006045051A (ja) * 2004-07-05 2006-02-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9403682B2 (en) 2016-08-02
US20090074634A1 (en) 2009-03-19
US20060228286A1 (en) 2006-10-12
CA2540060A1 (en) 2006-10-12
JP2006290682A (ja) 2006-10-26
CA2540060C (en) 2013-07-02
US7947245B2 (en) 2011-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4758130B2 (ja) ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
JP5549941B2 (ja) ナノ炭素の製造方法及び製造装置
KR100966216B1 (ko) 미립자 탄소 생성물 생산 방법 및 반응기
EP3269684B1 (en) Carbon nanostructure preparation method
JP4410010B2 (ja) ナノカーボン材料の製造方法
JP5285730B2 (ja) ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
CN100434359C (zh) 一种连续生产纳米碳材料的方法及装置
WO2018170543A1 (en) System for the production of hydrogen and graphitic carbon
KR20230068423A (ko) 코크스의 전기 가열과 함께 적층된 유동층을 사용한 메탄 열분해
JP2002211909A (ja) 炭素製造装置およびそれを用いた製造方法
JP2004019018A (ja) 炭素質微細繊維状体の製造方法
EP3868708A1 (en) Method and system for direct thermal decomposition of a hydrocarbon compound into carbon and hydrogen
KR101771290B1 (ko) 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법
CN106132871B (zh) 碳纳米结构物的制备方法及通过该方法制备的碳纳米结构物
KR20150144004A (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR20060097940A (ko) 탄소나노튜브 대량합성장치
US20050183663A1 (en) Systems and methods for manufacture of carbon nanotubes
KR101783512B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101784043B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101773653B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
AU2021336098B2 (en) Co-production of hydrogen-enriched compressed natural gas and carbon nanotubes
CN113926392B (zh) 循环固定床
WO2025175109A1 (en) Improved processes reactors and catalysts for hydrocarbon pyrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070905

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101101

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110404

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110525

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110602

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4758130

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term