JP4757991B2

JP4757991B2 - シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物

Info

Publication number: JP4757991B2
Application number: JP2000329342A
Authority: JP
Inventors: 貴之麻生; 晴彦古川; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP2001192424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物に関し、詳しくは保存安定性が良好であり、耐水性に優れた塗膜を形成し得るシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーングラフトビニル系共重合体は、ビニル系単量体とラジカル重合性官能基を有する直鎖状のシリコーンマクロモノマー（以下、シリコーンマクロモノマー）とを有機溶剤中で重合させる溶液重合法によって製造されていた。しかし有機溶剤は、安全性，毒性，環境等の点で問題があるため、最近では、乳化重合法で製造したエマルジョンタイプの製品へと移行しつつある。このようなシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョンは、一般に、ビニル系単量体とシリコーンマクロモノマーを乳化した後、ラジカル重合開始剤を加えて重合する方法により製造される。しかし、シリコーンマクロモノマーは、その大きな分子量ゆえにミセル内での拡散性が悪く、加えて立体障害も大きいため、ビニル系単量体との反応性が低く、反応終了後に多量の未重合のシリコーンマクロモノマーが残存して反応系の純度を下げるという問題点があった。また、未重合のシリコーンマクロモノマーはビニル系単量体や重合後のポリマーに対する溶解性が低いため、得られたシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョンを基材に塗工すると、未重合のシリコーンマクロモノマーが塗膜表面にブリードアウトして、他材料との相溶性や、印刷性、各種基材との密着性を低下させ、さらに必要以上の平滑性を与えてしまうという問題点があった。また、シリコーンマクロモノマーの重合度が大きくなるほど、乳化重合時に凝集塊が生成し易く、かつ、重合後のエマルジョンの安定性が不十分になるという問題点があった。
これに対して、特開平５−９２４８号公報では、シリコーンマクロモノマーやビニル系単量体に加えて、油溶性ラジカル開始剤を用いることにより、シリコーンマクロモノマーを効果的に転化させる方法が記載されている。しかし、この方法を用いても転化率はまだ不十分であり、未重合のシリコーンマクロモノマーが他材料との相溶性や印刷性などの特性を低下させるという欠点があった。
一方、特開平１−２８４５１３号公報で提案されているアクリル系エマルジョン組成物は、重合度の低いシリコーンマクロモノマーを用いるために転化率は高いが、シリコーン本来の特性である撥水性等の特性が不十分であるという欠点があった。
以上のことから、従来のシリコーンマクロモノマーを用いて、高純度、高性能であり、かつ、凝集塊が発生しない保存安定性の高いシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョンを得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、撥水性，耐水性，印刷性，密着性に優れた塗膜を形成し得るシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ビニル系単量体、
（Ｂ）一般式：
【化５】

｛式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化６】

（式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３の整数である。）｝で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は０:１００〜９９.９:０.１（重量比）
（Ｃ）界面活性剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
および
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
からなる成分を乳化重合して得られるシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明組成物の各成分について説明する。
（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば何れでもよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキルアクリレート；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピルなどの低級アルキルメタクリレート；アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸−シクロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル等の高級アクリレート；メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸−シクロヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル等の高級メタクリレート；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン，ビニルトルエン，ベンジルアクリレート，ベンジルメタクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシエチルメタクリレート，ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体;アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド,イソブトキシメトキシアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド,メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド,イソブトキシメトキシメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート,２−ヒドロキシブチルアクリレート,２−ヒドロキシプロピルアクリレート,２−ヒドロキシエチルメタクリレート,２−ヒドロキシブチルメタクリレート,２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体：トリフルオロプロピルアクリレート,パーフルオロブチルエチルアクリレート,パーフルオロオクチルエチルアクリレート,トリフルオロプロピルメタクリレート,パーフルオロブチルエチルメタクリレート,パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；グリシジルアクリレート,３,４エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート,グリシジルメタクリレート，３,４エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート，ブトキシエチルアクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリプロピレングリコールモノアクリレート，ヒドロキシブチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル，２ーエチルヘキシルビニルエーテル，テトラヒドロフルフリルメタクリレート，ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジエチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のエーテル結合含有ビニル系単量体；次式で表されるラジカル重合性不飽和基含有アルコキシシラン，
CH₂=CHCOOC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(CH₃)(OCH₃)₂
CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(CH₃)₂OCH₃
CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OC₃H₆Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)COOC₁₂H₂₄Si(OCH₃)₃
CH₂=CHOC₃H₆Si(CH₃)(OC₂H₅)₂
CH₂=CHSi(OCH₃)₃
CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃
CH₂=CHSi(C₄H₉)(OC₄H₉)₂
片末端にアクリル基またはメタクリル基を含有する分岐状あるいは直鎖状のオルガノポリシロキサン，片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル，メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸およびその塩、アンモニウム塩，有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーまたはスチレン系モノマーが好ましい。
【０００６】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１，４−ブタンジオールジメタクリレート，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート，ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート，水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート，トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリロイル基またはメタクリロイル基含有単量体，ジビニルベンゼン，両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物が例示される。
【０００７】
中でも、アミノ基，エポキシ基，テトラフルフリル基，カルボキシ基，水酸基，ブロック化イソシアネート基や、ハロゲン化シリル基，アルコキシシリル基，アセトキシシリル基などの各種シリル基のような架橋性官能基を有するビニル系単量体を使用すると、乳化重合後の本発明組成物から水を除去することにより、シリコーングラフトビニル系共重合体を架橋させることができる。架橋により、シリコーングラフトビニル系共重合体の耐久性や耐溶剤性の向上が可能になる。架橋は、自己架橋でも良いし、メラミン，多官能エポキシ，多官能イソシアネートなどの架橋剤を使用してもよい。必要に応じて、架橋触媒を用いることもできる。尚、これらの架橋性官能基は水によって加水分解するため、公知の技術を用いて加水分解しないようにエマルジョン化する必要がある。さらに（Ａ）成分の一部として、アクリル酸，メタクリル酸，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレートのような親水性のビニル系単量体を使用すると、本発明組成物を一段と安定化させることができる。重合後に残った官能基は、塩基や酸を用いて中和してもよい。
【０００８】
（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化７】

で表される。上式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、例えば、一般式：
【化８】

で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基，一般式：
【化９】

で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、R⁴およびR⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁵およびR⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数であり、cは０または１である。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１０】

上式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が例示される。R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。aⁱは０〜３の整数である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数iが１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１１】

（式中、Y，R¹,R²およびR³は前記と同じであり、R¹²は水素原子または前記R¹と同じである。a¹は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数iが２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１２】

（式中、Y，R¹,R²,R³およびR¹²は前記と同じである。a¹およびa²は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹とa²の平均合計数は０〜２５である。）で示される。階層数iが３である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１３】

（式中、Y，R¹,R²,R³およびR¹²は前記と同じである。a¹,a²およびa³は前記aⁱと同じであるが、１分子中のa¹とa²とa³の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【０００９】
このような（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、下記平均組成式で示される化合物が例示される。
【化１４】

【化１５】

【００１０】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１−１５３０号公報に記載された方法に従って製造することができる。即ち、一般式：
【化１６】

（式中、R¹およびYは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが挙げられる。アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９.９：０.１となる範囲であり、好ましくは５０：５０〜９５：５となる範囲であり、より好ましくは、６０：４０〜９０：１０となる範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合比率が０.１より小さいとカルボシロキサンデンドリマー構造に由来する特徴が発現しないためである。
【００１２】
（Ｃ）成分の界面活性剤は特に限定されないが、ラジカル重合能を有するものが好ましい。このようなラジカル重合可能な界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れでもよい。アニオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化１７】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化１８】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化１９】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はアルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２０】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５０の整数である。）
ノニオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化２１】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２２】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【化２３】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡＯはアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
カチオン系の界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示される。
【化２４】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化２５】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
これらの中でも、下記式で示される界面活性剤が好ましい。
【化２６】

【００１３】
この他にも（Ｃ）成分としては、通常のビニルポリマーの乳化重合に用いられる、ラジカル官能性基を含有しない界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤，両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルキルサルフェート塩類，ポリオキシエチレンアルキルエ−テルスルホン酸塩が例示される。カチオン性界面活性剤としては、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩が例示される。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンドデシルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンモノステアレート，ソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートが例示される。両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン酸型界面活性剤が例示される。これらの中でも、アニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤，もしくはこれらを組合わせて使用するのが好ましい。
【００１４】
このような（Ｃ）成分の界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいが、２種類以上を併用しても良い。またその配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤は、ビニルポリマーの乳化重合に通常用いられるラジカル重合開始剤であればよく、特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パーオキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等の水溶性アゾ系ラジカル開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等の油溶性アゾ系ラジカル開始剤；ラウロイルパーオキシド；ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，シクロヘキサノンパーオキシド，ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のような油溶性過酸化物が例示される。水溶性のラジカル開始剤を使用する場合には、予め乳化してから他の成分と混合してもよい。（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲であり、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい
【００１６】
本発明組成物は、前記（Ａ）成分のビニル系単量体と（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーとの混合物１００重量部に対して、（Ｃ）成分の界面活性剤を０．０１〜２０重量部と、（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を０．０１〜２０重量部添加して、水性媒体中で乳化分散液を調製し、これを乳化重合することにより得られる。このとき、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を一緒に乳化分散してもよく、また、（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤を予め乳化分散してから添加してもよい。乳化分散液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナイザーを用いて調製される。重合は、反応系を予め５０〜９０℃に加熱して２〜８時間程度行うが、このとき、乳化分散液を滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。前者の方が温度コントロールが容易なため、好ましく使用される。また、乳化重合に使用される一般的な連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物、アルファメチルスチレンダイマーなどが挙げられる。重合後のエマルジョンの粒子径は特に限定されないが、保存安定性および凝集物生成の抑制の点から、１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下が最も好ましい。一方、粒子径を１．０μｍ以上にする場合は、増粘剤を併用したり比重を調節すればよい。また、本発明組成物の固形分は、製造性とハンドリングの観点から１５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明組成物には必要に応じて、着色剤，安定剤，油脂類，ワックス類，充填剤などを添加することができる。さらにその安定性を損なわない範囲であれば、アルコキシシリル基またはシラノールの硬化触媒、例えば有機金属塩，金属アルコキシド，金属キレート，有機アミン，第４級アンモニウム塩などを添加してもよい。これらの添加により本発明組成物と各種基材表面との反応が促進され、基材に対する密着性が向上するという効果が得られる。
【００１８】
以上のような本発明組成物は、上記ビニル系単量体とカルボシロキサンデンドリマーの反応性が高いので、乳化重合後のシリコーングラフトビニル系共重合体の純度が高いという特徴を有する。このため本発明組成物の塗膜や硬化物は、有機樹脂等の他材料に対する相溶性や各種基材との密着性に優れ、また、適度な摩擦性を有するため滑りにくく、印刷・印字性が良好であるという特徴を有する。加えて、デンドリマー構造が表層に存在するので、耐候性，耐紫外線性，光沢保持性，防水性，着氷防止性，耐酸性に優れている。さらに、耐水性が極めて良好であり、かつ、保存安定性に優れるという特徴を有する。また、水系であることから、安全性が高く、大気汚染など環境に対する負荷が小さい。これらのことから、本発明組成物は、塗料用樹脂，ワックス，紙加工剤，繊維処理剤，フィルム加工剤，化粧料，土木用樹脂，接着剤，粘着剤などの主剤や添加剤として有用である。尚、本発明組成物の塗膜は、各種基材に塗布して温度３０〜９０℃、５分〜１０時間の条件で加熱するか、あるいは室温で１時間〜５日間放置することにより形成される。その厚さは、通常、０．１〜１００μｍである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中の部は重量部を表している。また、得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性は、以下の方法によって測定した。
【００２０】
［エマルジョン組成物の物性］
・未重合物（％）
エマルジョン組成物中の未重合のカルボシロキサンデンドリマーの残存量を測定して、デンドリマー配合量に対する重量比を表した。
・凝集物
エマルジョン組成物中の凝集物の含有量を固形分換算で示した。
・保存安定性
エマルジョン組成物を室温にて３ヶ月間静置し、３ヶ月経過後に、凝集・沈降・分離の有無を測定した。
○：分離・沈降は認められなかった。
×：分離・沈降が認められた。
【００２１】
［塗膜の物性］
・撥水性
塗膜の水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面化学社製）を用いて測定した。
・耐水性
塗膜が形成されたテストピースをイオン交換水中に２４時間浸し、２４時間後の塗膜の白濁や剥がれの有無を観察して、次のように評価した。
○：変化は認められなかった。
△：わずかに白濁していた。
×：白濁して塗膜が剥がれた。
・印刷性
塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジックインキ］でマーキングしたときのインキのハジキ状態を観察して、次のように評価した。
〇：異常は認められなかった。
△：一部にハジキが認められた。
×：ハジキが大きくマーキングが困難であった。
・摩擦係数
テストピースにエマルジョン組成物を塗布して乾燥後、スラフト摩擦試験機を用いて測定した。円周速度は１０ｃｍ／ｓ、荷重は２ｋｇｆで行った。
・碁盤目密着性
ＪＩＳＫ5400第６、15項の碁盤目試験に準じて、塗膜に、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナイフで切傷を入れた。次いでセロテープを塗膜に密着させてから力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を数えた。
・耐汚染性
塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジックインキ］でマーキングして10分間風乾した。その後、イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり、塗膜表面を目視により下記基準に従って判定した。
〇：マーキングの残存は全く認められなかった。
×：マーキングの残存が認められた。
・相溶性
エマルジョン組成物１０部に、メチルメタクリレート５０部とブチルメタクリレート５０部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部でラジカル重合させて得られたアクリルエマルジョンを９０部配合して均一に混合した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を測定した。
○：透明であった。
△：多少濁りが認められた。
×：白濁していた。
【００２２】
【実施例１】
式：
【化２７】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、スチレン１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化２８】

で示される界面活性剤（旭電化工業社製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）３部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部を投入してこれをＮ²通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量５万、平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ１を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２３】
【実施例２】
式：
【化２９】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー２０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート３２部、ジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート（和光純薬社製；商品名Ｖ−６０１）０．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化３０】

で示される界面活性剤（旭電化工業社製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）２部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水７０部を投入して、これをＮ²通気下８０℃に保ちながら、この中に上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量７万、平均粒子径０．１８μｍ、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ２を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ２を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２４】
【実施例３】
式：
【化３１】

で表されるカルボシロキサンデンドリマー３０部、メチルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリレート２８部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合し、次いでこれに、式：
【化３２】

（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される界面活性剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）５部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散した後、過硫酸アンモニウムを１部添加した。一方、別のフラスコに脱イオン水１００部を投入してこれをＮ²通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成して、ポリスチレン換算分子量４万、不揮発分４０％のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ３を得た。このようにして得られたエマルジョン組成物−Ａ３を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２５】
【比較例１】
実施例３において、カルボシロキサンデンドリマーを、式：
【化３３】

で表されるジメチルポリシロキサンに変えた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ｂ１を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は５万であり、不揮発分は４０％であった。このエマルジョン組成物−Ｂ１を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２６】
【比較例２】
実施例３において、カルボシロキサンデンドリマーを、式：
【化３４】

で表されるジメチルポリシロキサンに変えた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ｂ２を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は４万であり、不揮発分は４２％であった。このエマルジョン組成物−Ｂ２を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られたエマルジョン組成物および塗膜の物性を測定して、その結果を表１に記した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【実施例４】
実施例３において、式：
【化３５】

（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される界面活性剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）の替わりにラウリル硫酸ナトリウムを２部用いた以外は実施例３と同様にして、シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物−Ａ４を得た。得られたエマルジョン組成物のポリスチレン換算分子量は５万であり、粒子径は０．１５μｍであり、不揮発分は４２％であった。また、このエマルジョン組成物中の未重合物は６％であり、凝集物は０．１％以下であり、アクリルエマルジョンに対する相溶性も良好（透明）であった。さらにこのエマルジョン組成物を３ヶ月間室温にて放置したところ、３ヵ月後も分離や沈降は認められなかった。また、このエマルジョン組成物−Ａ４を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜の印刷性および耐汚染性は良好であり、摩擦係数は０．２３であり、碁盤目密着性は２５／２５であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物は、特定のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル共重合体を主成分とするエマルジョン組成物であり、保存安定性に優れ、撥水性，耐水性，印刷性，密着性，耐汚染性に優れた塗膜を形成し得るという特徴を有する。

Claims

（Ａ）ビニル系単量体、
（Ｂ）一般式：

｛式中、Yはラジカル重合可能な有機基であり、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３の整数である。）｝で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は０:１００〜９９.９:０.１（重量比）
（Ｃ）界面活性剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
および
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
からなる成分を乳化重合して得られるシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物。
（Ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基Yが、一般式：

（式中、R⁴は水素原子もしくはメチル基であり、R⁵は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：

（式中、R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、bは０〜４の整数であり、cは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項１に記載のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物。
（Ｃ）成分がラジカル重合可能な界面活性剤である請求項１または請求項２に記載のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物。
塗膜形成性である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物。