JP4757311B2 - 編物により補強された複合中空繊維膜 - Google Patents

Description

本発明は、剥離強度、濾過信頼度及び水透過性能に優れた高分子分離膜、より具体的には、複合中空繊維膜に関する。

高分子分離膜は、近年、その技術の進歩に伴い、既存の応用分野はもちろん、様々な分野へと適用範囲が拡大されてきており、特に、環境の重要性と共に、水処理分野においてその需要は増加しつつある。かかる分離膜は、全ての応用分野において、選択度及び水透過度が要求されることはもちろん、常に剥離強度などの機械的強度も要求されているが、特に、水処理分野では、高い水透過性能を示さなければないと同時に、分離膜システムの信頼度の側面から、優れた機械的強度が必須に要求されている。

中空糸形態の膜は、設置面積当たりの処理量が高いために水処理に適合している反面、多孔性という膜構造上、機械的強度は常に解決すべき問題として台頭してきた。そこで、機械的強度に優れた織物や管状編物を分離膜の支持体とし、この支持体で補強した複合膜を製造することで、強度の補完を図ってきた。このような複合膜の概念自体は公知の事実で、その技術は、米国特許第４，０６１，８２１号、第３，６４４，１３９号、第５，４７２，６０７号、第６，３５４，４４４号等に開示されている。

このうち、管状編物を用いた中空糸型の複合膜に関するものが、ハヤノ（Ｈａｙａｎｏ）等によって米国特許第４，０６１，８２１号で最初に提示された。しかし、この技術では、管状編物が、コーティングのための支持体概念として使用されているのではなく、アクリル系中空繊維膜が８０℃以上で単独使用されるときに生じる収縮現象による水透過度の減少を補完するために膜中に完全に含浸されている。このような複合膜は、支持体上に薄膜がコーティングされた場合に比べて膜厚が増加し、含浸された編物が流体の流れの抵抗を増大させ、水透過度が顕著に減少するという欠点があった。

一方、米国特許第５，４７２，６０７号では、上記の技術と違い、補強材が膜中に含浸されるのではなく、既存の平膜型複合膜のコーティング方式と同様に、補強材の表面に薄膜がコーティングされるようにした。管状編物の補強材または支持体の表面に薄膜層がコーティングされている複合中空繊維膜の製造において、コーティングに用いられるドープの組成によって熱力学的な安全性が異なり、これがコーティングされた薄膜層の構造を決定する。

すなわち、熱力学的に安定したドープの場合、フィンガー状の構造となり、安全性が低い場合は、欠損部位のないスポンジ構造となる。例えば、有機溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のように溶媒強度（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｏｗｅｒ）の強い溶媒が使われたドープの場合、安全性が高いためフィンガー状の構造になり易い。

また、薄膜層の構造及び特性は、複合中空繊維膜全体の水透過性能及び機械的性能を左右する。これは、相対的に大きい孔隙と高い強度を持つ管状編物補強材に比べて、薄膜層が微細な孔隙と低い機械的強度を持つためである。すなわち、薄膜層を通過した濾過液は、相対的に大きい孔隙を持つ編物支持層を大きな抵抗なしで通過するのに対し薄膜層では流れ抵抗が大きいので、微細孔構造及び多孔度によって全体膜の水透過度が決定されるわけである。

強度の側面においても、機械的強度に格段と優れた編物補強材によって引張強度及び耐圧性等は補完されるが、薄膜自体の強度が低くなると、薄膜が剥離されたり破損されたりする現象につながる。

米国特許第４，０６１，８２１号及び第５，４７２，６０７号では、相対的に、コーティングされた薄膜層構造に関する重要性を看過しているが、特に、これら２つの技術による薄膜層の構造は、スキン層内部の内層構造に５μｍ以上の欠損部位を持つこと、すなわち、内層に孔径５μｍ以上の微細孔が一部形成されていることを特徴としている。

図２は、米国特許第４，０６１，８２１号に開示された複合中空繊維膜の拡大断面図であり、図３は、米国特許第５，４７２，６０７号に開示された複合中空繊維膜の拡大断面図である。これらの中空繊維膜は、図２及び図３に示すように、フィンガー状（Ｆｉｎｇｅｒ ｌｉｋｅ）の構造で、薄膜層の内部には欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用できる欠損部位Ｄが存在する。

この欠損部位は、公知の事実の如く、薄膜の機械的性質を発現するに際して欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）として作用することができ、特に、緻密なスキン層に損傷が加えられた時、内層によって二次的に遮断可能な物質が透過してしまうため、相対的に膜の濾過信頼度が減少する。

複合中空繊維膜は、優れた機械的強度から、水処理分野で特に浸漬型モジュールに適合しているが、このような浸漬型モジュールでは、曝気によって膜間に発生する摩擦及び物理的衝撃によって膜表面が損傷する恐れがあるので、特に、高い濾過信頼度が保障されるためには、内層による濾過が要求される。

一方、米国特許第６，３５４，４４４号では、繊度０．５〜７デニールのモノフィラメントで構成された編物（ｂｒａｉｄ）上に高分子樹脂薄膜がコーティングされた複合中空繊維膜を提案している。しかし、この複合中空繊維膜は、編物がクリンプの形成されていない０．５デニール以上のモノフィラメントで構成されるため、高分子樹脂薄膜と接触する編物の表面積が小さく、編物とその表面にコーティングされた高分子樹脂間の剥離強度が低いという問題点があった。

本発明の目的は、編物の支持体上に高分子樹脂薄膜をコーティングすることによって、剥離強度、濾過信頼度及び水透過性能に優れた複合中空繊維膜を提供することにある。

本発明は、管状編物を構成するモノフィラメントに一定範囲のクリンプ率を与え、繊度を極細化することによって、高分子樹脂薄膜と接触する管状編物の表面積を増大させ、管状編物とその表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度に優れた複合中空繊維膜を提供することにある。

本発明の複合中空繊維膜は、補強材の管状編物と、該管状編物の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜とで構成された、編物により補強された複合中空繊維膜であって、前記管状編物が、クリンプ率２〜４０％のモノフィラメントからなるマルチフィラメントで構成され、前記管状編物とその表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度が１〜１０ＭＰａである。

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。

本発明の複合中空繊維膜は、図１に示すように、補強材の管状編物Ｂの表面に高分子樹脂薄膜Ａがコーティングされた構造を持つ。図１は、本発明による複合中空繊維膜の概略断面図である。

本発明は、管状編物がクリンプ率２〜４０％のモノフィラメントからなるマルチフィラメントで構成され、前記管状編物とその表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度が１〜１０ＭＰａと非常に優れている。

クリンプ率が２％未満である場合、高分子樹脂薄膜Ａと接触する管状編物Ｂの表面積が減少し、剥離強度が１ＭＰａ未満と低下し、クリンプ率が３００％を超過する場合には、管状編物の製造時に、工程安全性が低下することができる。

前記管状編物Ｂは、繊度０．０１〜０．４デニールのモノフィラメントからなるマルチフィラメントで構成されることが好ましい。

モノフィラメントの繊度が０．４デニールを超過する場合には、高分子樹脂薄膜Ａと接触する管状編物Ｂの表面積が減少し、管状編物Ｂとその表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜Ａ間の剥離強度が１ＭＰａ未満と低くなることができる。

また、モノフィラメントの繊度が０．０１デニール未満である場合には、管状編物Ｂと高分子樹脂薄膜Ａ間の剥離強度は向上するが、製造工程が複雑となり、製造コストの上昇につながり得る。

管状編物Ｂを構成するマルチフィラメントは、１５０〜７，０００本のモノフィラメントからなり、総繊度３０〜１４０デニールとすることが好ましい。

管状編物Ｂは、マルチフィラメント４〜１０本を合糸して用意した製編用原糸１６〜６０本を使って製編することが好ましい。

前記高分子樹脂薄膜は、緻密な構造のスキン層と、スポンジ構造の内層とで構成される。このスキン層には、０．０１〜１μｍ孔径の微細孔が形成されており、内層には、孔径１０μｍ以下、より好ましくは、孔径５μｍ以下の微細孔が形成されている。

本発明では、高分子樹脂薄膜の内層に１０μｍを超過する欠損部位、すなわち、孔径１０μｍを超過する微細孔が存在しない。

内層に１０μｍを超過する欠損部位が存在する場合には、濾過信頼度が大きく減少することができる。スポンジ構造の内層に形成された微細孔の孔径は、複合中空繊維膜の中心方向に行くほど漸次増大することが好ましい。

高分子樹脂薄膜の厚さは、０．２ｍｍ以下で、高分子樹脂薄膜が補強材内に浸透する距離は補強材厚の３０％未満とすることが、機械的強度及び水透過性能を同時に向上できるので好ましい。

高分子樹脂薄膜は、高分子樹脂、有機溶媒、添加剤のポリビニルピロリドン及び親水性化合物からなる紡糸ドープで製造される。

本発明の複合中空繊維膜は、２重管状ノズルの中央部に管状編物（補強材）を通過させると同時に、このノズルを通して高分子樹脂薄膜用紡糸ドープを編物の表面に流入させてそれを編物上に被服（コーティング）し、これらをノズル外部の空気中に押し出したのち外部凝固液で凝固させることで、複合中空繊維膜の構造を形成し、水洗い及び乾燥して完成する。

ここで、高分子樹脂薄膜用紡糸ドープは、高分子樹脂、添加剤のポリビニルピロリドン及び親水性化合物を有機溶媒に溶解して製造する。より好ましくは、この紡糸ドープは、高分子樹脂１０〜５０重量％、添加剤のポリビニルピロリドン及び親水性化合物９〜３０重量％、及び有機溶媒２０〜８９重量％で構成されるが、この紡糸ドープの構成比に本発明が限定されるわけではない。

高分子樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはポリエステルイミド樹脂などを使用でき、有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合液を使用することができる。

親水性化合物としては、水またはグリコール類化合物、より好ましくは、分子量２，０００以下のポリエチレングリコールを使用することができる。

親水性化合物である水またはグリコール類化合物は、紡糸ドープの安全性を低下させる役割をするので、相対的にスポンジ状の構造を発現する可能性が高くなる。

すなわち、紡糸ドープの安全性が高いほど膜内部に欠損部位（孔径１０μｍを超過する微細孔）が形成され、フィンガー状構造となりやすいので、本発明は、添加剤である水またはグリコール類化合物を添加し、紡糸ドープ安全性を低下させると同時に、膜を親水化させて水透過度を増加させる。

一方、複合中空繊維膜の製造工程において、管状編物の補強材の表面に高分子樹脂薄膜を一定の厚さで均一にコーティングするには、管状編物の進行速度とノズル内に流入する紡糸ドープ量とがバランスしなければならない。これを、紡糸ドープ供給速度（Ｑ）と管状編物の速度（υ）で表現した関係式は、次の通りになる。

（式中、Ｑは、時間当りに供給されるドープ量、ρはドープの密度、υは編物の進行速度、Ｄ_ｏは編物の外径、Ｔはコーティングされるドープの厚さを表す。）

上の式からわかるように、編物の進行速度が速い場合には、薄いコーティング層が形成され、紡糸ドープの供給量に比べて編物の進行速度が速すぎる場合には、部分的にコーティング層が形成されない不均一な膜が製造される。その逆の場合には、コーティング厚が部分的に厚くなる不均一な膜が製造される。すなわち、均一な厚さの膜が安定的に製造されるための最適の速度比が存在することがわかる。

また、本発明による複合中空繊維膜の高分子樹脂薄膜は、緻密なスキン層と、中空繊維膜の中心に向くほど孔径が漸次大きくなるスポンジ構造の内層とからなる。

したがって、本発明による複合中空繊維膜は、剥離強度、濾過信頼度及び水透過度の全てに優れている。

本発明では、複合中空繊維膜の各種物性を下記の方法で評価した。

・クリンプ率
まず、試料である複合中空繊維膜をデニールクリールに１０回巻き取って束にする。この時、巻取り張力は、表示繊度×１／１０ｇである。

この束に初荷重（表示繊度×１／２０ｇ）と静荷重（表示繊度×２ｇ）をつり下げて水（２０℃±２℃）中に入れ２分間放置した後、水中の状態で試料の長さ（Ｌ０）を測定する。

試料を取り出して静荷重のみを除去した後、再び水中に入れ３分間放置した後、水中の状態で試料の長さ（Ｌ１）を測定する。
このようにして測定した試料の長さＬ０及びＬ１を、下の式に代入して（Ｃｒ，％）を計算する。

・剥離強度
引張試験機を用いて、コーティングされた高分子樹脂薄膜が管状編物から剥離される瞬間の荷重を測定し、これをせん断力が加えられる面積（ｍ^２）で除算して剥離強度を計算する。

その具体的な測定条件は、下の通りである。
−測定機器：インストロン４３０３
−ロードセル（Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）：１ＫＮ
−把持距離（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ）：２５ｍｍ／分
−試験片：６ｍｍ直径のポリプロフィレンチューブに複合中空繊維膜１本を、接着部の長さが１０ｍｍとなるようにしてポリウレタン樹脂で接着・固定して製造

剥離強度は、試験片の引張時に、コーティングされた高分子樹脂薄膜に加えられる単位面積当りのせん断力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と定義される。

せん断力が加えられる面積（ｍ^２）は、π×複合中空繊維膜の外径（ｍ）×複合中空繊維膜の接着部の長さによって計算される。

・水透過度
中空繊維膜の有効長さが１０ｃｍである小型モジュール（Ｍｏｄｕｌｅ）を製作し、２５℃、１ｋｇの加圧条件で外圧方式（Ｏｕｔ−ｉｎｆｌｏｗ）で純水を一定時間透過させ、透過された純水の量を測定することで、下記のように水透過度を求める。

・微細孔形態
走査電子顕微鏡を用いて支持体（補強材）の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜層の破断面を観察した。

以上の方法によって製造された本発明の複合中空繊維膜は、管状編物Ｂとこの管状編物Ｂの表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜Ａ間の剥離強度が、１〜１０ＭＰａと優れており、初期濡れ性も良好である。

本発明は、管状編物とこの管状編物の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度に優れており、初期濡れ性にも優れている。

また、本発明の複合中空繊維膜は、編物の支持体で補強され、高分子樹脂薄膜の内層（スポンジ構造）に１０μｍを超過する欠損部位が存在しない（内層中に孔径１０μｍを超過する微細孔が形成されない）ので、水透過性能、機械的強度及び濾過信頼度のいずれにも優れている。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明についてより具体的に説明する。ただし、これらの実施例に本発明が限定されることはない。

実施例１
ポリスルホン１７重量％、ポリビニルピロリドン９重量％及びポリエチレングリコール１０重量％を、６４重量％のジメチルホルムアミド（有機溶媒）に撹拌・溶解し、透明な紡糸ドープを製造する。次いで、この紡糸ドープを２．３８ｍｍφ径の２重管状ノズルに供給すると同時に、クリンプ率１０％、繊度０．４デニールのモノフィラメント２００本からなる８０デニールのマルチフィラメント６本を合糸して用意した製編用原糸１２本を使って外径が２ｍｍとなるように製編した管状編物を、前記ノズルの中央部に通過させ、この管状編物の表面に紡糸ドープを被服（コーティング）した後、これを空気中に押し出す。この時、紡糸ドープの供給速度と編物の進行速度との割合（ｋ）は、７５０ｇ／ｍ^２としたし、紡糸ドープの被服（コーティング）厚は、０．２ｍｍとした。続いて、上記のように紡糸ドープの被覆された管状編物を、１０ｃｍのエアーギャップ中に通過させたのち３５℃の外部凝固槽を通過させ、凝固処理した。続いて、これを洗浄槽で洗浄したのち巻き取り、複合中空繊維膜を製造する。製造された複合中空繊維膜の構造及び各種の物性を評価した結果を、表１に示す。

実施例２
クリンプ率２０％、繊度０．１デニールのモノフィラメント６５０本からなる６５デニールのマルチフィラメント６本を合糸して用意した製編用原糸１２本を使って外径が２ｍｍとなるように製編された管状編物を使用する以外は、実施例１と同一の工程及び条件にして複合中空繊維膜を製造した。製造された複合中空繊維膜の構造及び各種の物性を評価した結果は、表１に示す。

比較例１
クリンプ率０％、繊度０．５デニールのモノフィラメント３００本からなる１５０デニールのマルチフィラメント３本を合糸して用意した製編用原糸１６本を使って外径が２ｍｍとなるように製編された管状編物を使用する以外は、実施例１と同一の工程及び条件にして複合中空繊維膜を製造した。製造された複合中空繊維膜の構造及び各種の物性を評価した結果を、表１に示す。

本発明は、管状編物とこの管状編物の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度及び初期濡れ性に優れている。

また、本発明の複合中空繊維膜は、編物の支持体で補強され、高分子樹脂薄膜の内層（スポンジ構造）に１０μｍを超過する欠損部位がない（内層中に孔径１０μｍを超過する微細孔が形成されない）ので、水透過性能、機械的強度及び濾過信頼度の全てに優れている。その結果、本発明の複合中空繊維膜は、大規模の水処理用浸漬型モジュールに特に有用である。

本発明による複合中空繊維膜を示す概略断面図である。 従来の複合中空繊維膜を示す拡大断面図である。 従来の複合中空繊維膜を示す拡大断面図である。

Claims (10)

1. 補強材の管状編物と、前記管状編物の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜とで構成された、編物により補強された複合中空繊維膜において、
   前記管状編物が、クリンプ率２〜４０％であり単糸繊度が、０．０１〜０．４デニールであるモノフィラメントからなるマルチフィラメントで構成され、前記管状編物と該管状編物の表面にコーティングされた高分子樹脂薄膜間の剥離強度が１〜１０ＭＰａであり、
   前記剥離強度はインストロン社製の引張試験機により、ロードセル１ＫＮ及び把持距離２５ｍｍ/分の条件で測定され、
   前記管状編物は、４〜１０本のマルチフィラメントが合糸されてなる製編用原糸１６〜６０本で製編されたものである、
   複合中空繊維膜。
2. 管状編物を構成するマルチフィラメントが、１５０〜７，０００本のモノフィラメントからなる請求項１に記載の複合中空繊維膜。
3. マルチフィラメントの繊度が、３０〜１４０デニールである請求項１に記載の複合中空繊維膜。
4. 高分子樹脂薄膜の厚さが、０．２ｍｍ以下である請求項１に記載の複合中空繊維膜。
5. 高分子樹脂薄膜が補強材内に浸透する距離が、補強材厚の３０％未満である請求項１に記載の複合中空繊維膜。
6. 高分子樹脂薄膜が、高分子樹脂、有機溶媒、ポリビニルピロリドン及び親水性化合物からなる紡糸ドープで製造されたものである請求項１に記載の複合中空繊維膜。
7. 高分子樹脂が、ポリスルホン樹脂、ポリエテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリビニリデンフルオリド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、または、ポリエテルイミド樹脂である請求項６に記載の複合中空繊維膜。
8. 親水性化合物が、水またはグリコール類化合物である請求項６に記載の複合中空繊維膜。
9. グリコール類化合物が、分子量２，０００以下のポリエチレングリコールである請求項８に記載の複合中空繊維膜。
10. 有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合液である請求項６に記載の複合中空繊維膜。

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