JP4747691B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、処理容器内に腐食性の液体ソースの蒸気を供給することにより、被処理体に対して半導体装置を製造するための処理行う方法に関する。

基板に対して処理を行う処理容器を備えた半導体製造装置において、腐食性の液体ソースの蒸気により処理を行う場合があり、その一例として、有機酸を用いて銅配線の表面酸化層を還元する処理が挙げられる。この処理について詳述すると、銅の多層配線形成工程では、下層の銅配線と上層の銅配線との接続を図るために層間絶縁膜中にビアホールと呼ばれるホールを形成し、このホールに銅を埋め込んで電極を形成するようにしている。ビアホールを形成した後の下層の銅配線の表面は大気により酸化されて、酸化層が形成されている。この状態でビアホール内に銅電極が埋め込まれると、銅配線と銅電極との間の抵抗が大きくなるため、この抵抗を小さくする目的で例えば特許文献１には、蟻酸などのカルボン酸を気化して処理チャンバに導入し、銅酸化物を還元することで清浄化を図ることが記載されている。

ところで例えば蟻酸を貯留する貯留容器は、実際の装置においては耐食性の大きいステンレス（ＳＵＳ）製の容器を用いることが現実的である。その主な理由については、供給配管として一般的に金属が使用されるため、石英や樹脂を用いた場合には気密な接続構造をとることが困難であることに基づいている。

しかしながら蟻酸をステンレス製容器に貯留すると、ステンレスを構成する金属成分が蟻酸中に溶出することが見出された。これは、腐食電池による電気化学反応によってステンレスを構成する鉄などの金属成分がイオン化（酸化）することが原因と考えられる。即ち、金属Ｍの酸化反応（Ｍ→Ｍ^ｎ++ｎｅ⁻）を考えた場合、その金属の平衝電位Ｅは、下記の（１）式に示すNernstの式で与えられる。

Ｅ＝Ｅ^０＋ＲＴ／ｎＦ・ｌｎａ ……（１）
ここで、Ｒは気体定数（8.314 J/mol K）、Ｔは絶対温度、ｎは関与する電子数、ＦはＦａｒａｄａｙ定数（96500 C/mol）、ａは金属イオンＭ^ｎ＋の活量、Ｅ^０は標準電極電位（ａ＝１の溶液に金属を浸したときの平衝電位）である。金属の電位が平衝電位Ｅより大きい場合には、金属のイオン化反応が進行するため、理論上は腐食が発生し、上述の系においてもステンレスの電位が平衡電位Ｅよりも大きいものと考えられる。なお、ａの値は、蟻酸液中の金属不純物許容濃度（１０^−６〜１０^−８程度、１００〜１ｐｐｂ相当）を使用して平衝電位Ｅの値を計算する。

このようにステンレスを構成する金属成分が蟻酸中に溶出すると、蟻酸を気化して得た蒸気中にも金属成分が含まれてしまい、このため処理容器内の半導体ウエハ（以下ウエハという）中にその金属成分が取り込まれ、金属汚染を引き起こしてしまう。半導体装置は微量な金属汚染であっても特性が大きく左右されることから、ウエハの金属汚染が起こると、歩留まりの低下を招いてしまうという課題がある。なお腐食性の液体ソースの蒸気を用いて行う処理としては、処理容器内のクリーニングなどを挙げることができ、この場合においても載置台に金属が付着し、この載置台にウエハが載置されると当該ウエハの裏面に金属が付着して他の半導体製造装置内に取り込まれ、結局ウエハの金属汚染を引き起こしてしまう。

特開２００３−２１８１９８号公報：段落００１８

本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、処理容器内に腐食性の液体ソースの蒸気を供給して処理を行う半導体装置の製造方法において、液体ソース中に溶出する金属成分による被処理体に対する金属汚染を抑えることのできる技術を提供することにある。

本発明は、被処理体に対して半導体装置を製造するための処理を行う方法において、
金属製の貯留容器内に貯留されている腐食性の液体ソースの蒸気を処理容器内に供給す ることにより、被処理体上の金属酸化物を清浄化処理する工程と、
前記貯留容器内に浸漬された電極と当該貯留容器とを夫々正極側及び負極側に接続した 直流電源により前記貯留容器に防食電流を流す工程と、
前記清浄化処理する工程の後に、前記被処理体に金属を主成分とする薄膜を成膜する工 程と、を備え、
前記電極は、前記薄膜の主成分である金属と同一の金属を主成分とするものであること を特徴とする特徴とする。
他の発明は、被処理体に対して半導体装置を製造するための処理を行う方法において、 金属製の貯留容器内に貯留されている腐食性の液体ソースの蒸気を処理容器内に供給す ることにより、被処理体上の金属酸化物を清浄化処理する工程と、
前記貯留容器内に浸漬され、貯留容器を構成する金属よりはイオン化傾向が大きい金属 を主成分とする電極と貯留容器とのイオン化傾向の差を利用して両者の間に防食電流を流 す工程と、
前記清浄化処理する工程の後に、前記被処理体に金属を主成分とする薄膜を成膜する工 程と、を備え、
前記電極は、前記薄膜の主成分である金属と同一の金属を主成分とするものであること を特徴とする。

金属酸化物の例としては、例えば銅配線や銅電極などの酸化物（銅酸化物）を挙げることができる。

前記清浄化する処理に続いて行われる薄膜の成膜処理とは、多層配線構造の半導体デバイスを作成するにあたって、配線金属の表面部における金属酸化物に対して清浄化処理を行った後、層間絶縁膜中に上層の配線金属の成分が拡散しないようにバリアメタル膜と呼ばれる金属層を成膜する例である。なお電極の材料としては、タンタルなどの例が挙げられるが、タンタルなどの金属の窒化物であってもよい。

腐食性の液体ソースは、例えば有機酸であり、有機酸は、被処理体における配線または電極の表面の金属酸化物を金属に還元するために供給される。

本発明によれば、腐食性の液体ソースが貯留される金属製の貯留容器に防食電流を流すようにしているため、貯留容器を構成する金属成分の液体ソースへの溶出を抑えることができ、従ってこの金属成分が液体ソースの蒸気に取り込まれて処理容器内に入ることが抑えられるので、半導体装置の金属汚染を防止することができる。

また腐食性の液体ソースの蒸気により清浄化する処理に続いて被処理体に対して行われる金属を主成分とする薄膜の成膜処理、例えば多層配線構造におけるバリアメタル膜の成膜処理における薄膜（バリアメタル膜）の金属と同一の金属を電極の主成分とすれば、電極の溶出があっても半導体装置に対する金属汚染は起こりえない。

図１は本発明の半導体製造装置の実施の形態を示す全体構成図である。１は、例えばアルミニウムからなる真空チャンバをなす処理容器である。この処理容器１の底部には、半導体装置を製造するための被処理体である半導体基板をなすウエハＷを載置する載置台２が設けられている。この載置台２は表面部に、誘電体層２１内にチャック電極２２を埋設してなる静電チャック２３が設けられており、図示しない電源部からチャック電圧が印加されるようになっている。また載置台２の内部には、温調手段であるヒータ２４が設けられると共に、ウエハＷの受け渡しを行うための昇降ピン２５が載置面から出没自在に設けられている。２６は支持部材２７を介して昇降ピン２５を作動させる駆動部である。

処理容器１の上部には、載置台２に対向するようにガス供給部であるガスシャワーヘッド３が設けられており、このガスシャワーヘッド３における下面には、多数のガス供給孔３１が形成されている。ガスシャワーヘッド３には、原料ガス（後述の液体ソースの蒸気）を供給するための第１のガス供給路４１と希釈ガスを供給するための第２のガス供給路５１とが接続されており、これらガス供給路４１、５１から夫々送られてきた原料ガス及び希釈ガスが混合されてガス供給孔３１から処理容器1内に供給されるようになっている。

第１のガス供給路４１はバルブＶ１、気体流量調整部であるマスフローコントローラＭ１及びバルブＶ２を介して原料ガス供給源４２に接続されている。また第２のガス供給路は、バルブＶ３、マスフローコントローラＭ２及びバルブＶ４を介して希釈ガス例えばＮ2（窒素）ガスを供給するための希釈ガス供給源５２に接続されている。

処理容器１の底面には、排気管１１の一端側が接続され、この排気管１１の他端側には真空排気手段である真空ポンプ１２が接続されている。また処理容器１の側壁には、ウエハＷの搬送口を開閉するゲートバルブ１３が設けられている。

ここで本実施の形態の要部である原料ガス供給源４２について詳述する。この原料ガス供給源４２は、金属製例えばステンレス製の貯留容器６を備え、この貯留容器６内には、腐食性の液体ソースである例えば蟻酸が貯留されている。

貯留容器６の上面には、ねじ構造部を含む接続部６１により、第１のガス供給路４１をなす金属製例えばステンレス製の配管が気密に接続されていると共に、上部に絶縁継手６２が設けられている。この絶縁継手６２には、円柱状の不溶性の電極６３が貫通して貯留容器６内の蟻酸に浸漬された状態となるように設けられている。絶縁継手６２と貯留容器６の上面との間及び電極６３と絶縁継手６２との間には、例えばアルミナのような絶縁性のセラミックのシール部材が介在し、これにより貯留容器６内が気密空間をなしている。なお貯留容器６に加熱手段を設けて、例えば貯留容器６の外周などにヒータを設けて、蟻酸を加熱するようにしてもよい。更に貯留容器６と電極６３とは、直流電源６４の負極及び正極に夫々接続されており、これらの間に防食電流を流すように構成されている。この例では、電極６３と直流電源６４とは、貯留容器６に防食電流を流すための手段をなしている。
電極６３は、貯留容器を構成する金属であるステンレスよりはイオン化傾向の小さい金属、即ちステンレスを構成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの金属よりもイオン化傾向の小さい金属を主成分とすること、つまりその金属のみからなる電極、その金属の窒化物などの金属化合物あるいはその金属を含む合金からなる電極であることが好ましい。電極６３の具体例としてチタンに白金めっき処理をしたものを挙げることができるが、黒鉛電極であってもよい。そして液体ソースの蒸気による処理が、次に述べるように配線金属の酸化物の清浄化処理であるならば、続くバリアメタル膜の成膜処理における当該バリアメタルと同一の金属とすれば、ウエハの金属汚染は避けられる。有望視されているバリアメタル膜の材質としてＴａ（タンタル）あるいはＷ（タングステン）があるが、これらの金属はステンレスを構成する金属よりはイオン化傾向が小さいと考えられる。従って電極６３が蟻酸中に微量に溶出する懸念を抱くのであれば、バリアメタル膜の材質がＴａ系あるいはＷ系である場合、バリアメタル膜の材質と同一の材質を電極６３に使用することが好ましいと考えられる。なおＴａ系、Ｗ系とは、Ｔａなどの金属そのものからなる場合のみならず、その金属の窒化物などの化合物あるいは合金なども含む意味である。なお電極６３としては、ステンレスの成分よりもイオン化傾向の小さいルテニウム（Ｒｕ）を用いることもできる。

次にこの実施の形態の作用について説明する。先ずゲートバルブ１３を開いて図示しない搬送アームにより被処理体である基板をなすウエハＷが処理容器１内に搬入され、昇降ピン２５の動作と協働してウエハＷが載置台２に載置され、静電チャック２３に静電吸着される。図２（ａ）はウエハＷの表面部に形成する半導体装置の製造途中の一部を示しており、Ｃｕ配線７１の表面部が酸化されて銅酸化物７２が形成されている状態を示している。このＣｕ配線７１は、下層（ｎ層）における例えばＳｉＯＣ膜やフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜７３に形成された溝部内にＣｕを埋め込み、このＣｕにおける層間絶縁膜７３の上側部分をＣＭＰにより研磨して平坦化される。そしてＣＭＰを終了したウエハＷは、上層（ｎ＋１層）をなす層間絶縁膜７４が成膜され、Ｃｕ配線用の埋め込み孔７５が形成され、本装置内に搬入されるウエハＷは、この状態にある。なお７０は、層間絶縁膜７４のエッチングを止めるための例えばＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮなどの薄膜からなるエッチストッパであり、７３ａ、７４ａは、フッ素添加カーボン膜のエッチングマスクとして機能する例えば窒化シリコンからなるハードマスクである。また７３ｂは、Ｃｕ配線７１のＣｕが層間絶縁膜７３内に拡散しないようにするためのバリアメタル膜であり、例えばＴａ系あるいはＷ系などの材料からなる。

ウエハＷが処理容器１内に搬入された後、真空ポンプ１２により処理容器１内が所定の真空度まで真空排気され、続いてバルブＶ１、Ｖ３を開く。なおここでは便宜上、ガス供給路４１、５１がバルブＶ１、Ｖ３により夫々開閉されるものとして記載しているが、実際の配管系は複雑であり、その中の遮断バルブなどによりガス供給路４１、５１の開閉が行われる。そして第１のガス供給路４１を開くことにより処理容器１内と貯留容器６内とが連通すると、貯留容器６内が減圧されて蟻酸が蒸発し、その蒸気（原料ガス）が第１のガス供給路４１を介してマスフローコントローラＭ１により流量が調整された状態でシャワーヘッド３内に入る。

一方、希釈ガス供給源５２から希釈ガスであるＮ2ガスが第２のガス供給路５１を介してマスフローコントローラＭ２により流量が調整された状態でシャワーヘッド３内に入り、ここで蟻酸の蒸気とＮ2ガスとが混合されて、シャワーヘッド３のガス供給孔３１から処理容器１内に供給され、ウエハＷ上に接触する。このときウエハＷはヒータ２４により例えば１００〜４００℃に加熱され、また処理容器１内のプロセス圧力は例えば０．１〜１０^５Ｐａに維持される。

これによりウエハＷ上の図２（ａ）に示すＣｕ配線７１の表面部における銅酸化物７２である酸化銅、亜酸化銅が蟻酸により夫々次の反応式（２）、（３）のように還元される。

ＨＣＯＯＨ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ ……（２）
ＨＣＯＯＨ＋Ｃｕ2Ｏ→２Ｃｕ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ ……（３）
こうして清浄化処理が行われる。図２（ｂ）は、Ｃｕ配線７１の銅酸化物７２が還元されて銅酸化物が清浄化された状態を示している。

一方、原料ガス供給源４２における蟻酸の貯留容器６については直流電源６４により貯留容器６に例えば−１から−１０Ｖ程度の電圧が印加されていて、防食電流が流れており、貯留容器６の防食処理が施されている。この防食作用について図３、図４の模式図を参照しながら説明すると、貯留容器６の構成材料であるステンレスの腐食は、Ｆｅの溶解を例にとると、図３に示すように電位的に卑な点がアノードとなってアノード酸化反応（Ｆｅ→Ｆｅ^2＋ ＋２ｅ）が起こり、また電位的に貴な点がカソードとなってカソード還元反応（２Ｈ^＋ ＋２ｅ→Ｈ2）が起こり、こうして電池が形成されて腐食が発生する。図４は、アノード電位Ｅａ及びカソード電位Ｅｃと腐食電流との関係を示すものであり、アノードは分極してアノード電位Ｅａからカソード電位Ｅｃに近づこうとし、カソードは、分極してカソード電位Ｅｃからアノード電位Ｅａに近づこうとし、同一電位（腐食電位Ｅｃｏｒｒ）に到達したときに腐食電流Ｉｍが流れて腐食が起こる。

そこで貯留容器６側が負極となるように貯留容器６と電極６３との間に直流電源６４を介在させると、貯留容器６の電位はマイナス方向（Ｅａ方向）に変化しアノード電位Ｅａに近い電位となり、腐食電流がゼロとなる不活性態が実現される。これは言い換えると、既述の（１）式に示すNernstの式においてステンレスの電位が平衡電位よりも小さくなることであり、即ち防食電流が腐食電池の陰極部に流入して陰極部と陽極部との電位差が小さくなって腐食電流が減少することである。
なお蟻酸による処理を終えたウエハＷは、処理容器１から搬出され、次工程にてバリアメタル膜７４ｂが成膜され（図２（ｃ））、更に下層のＣｕ配線７１と上層のＣｕ配線とを接続するための銅電極７７が埋め込まれる（図２（ｄ））。

このように上述実施の形態によれば、腐食性の液体ソースである蟻酸が貯留されるステンレス製の貯留容器６に直流電源６４により防食電流を流すいわゆる外部電源法により電気防食を行っているため、貯留容器６を構成する金属成分の蟻酸への溶出を抑えることができる。そして外部電源法によれば、貯留容器６から金属は実質溶出しないと考えられるので、金属成分が蟻酸の蒸気に取り込まれて処理容器１内に入ることが抑えられ、半導体装置の金属汚染を防止することができる。なお既述のように、この蟻酸による清浄化処理に続いて成膜されるバリアメタル膜７４ｂ（図２参照）の材質がＴａ系あるいはＷ系である場合、バリアメタル膜の材質と同一の材質を電極６３に使用すれば、蟻酸の蒸気に金属成分が取り込まれてウエハＷ上に被着したとしても、その金属成分はバリアメタルの一部といえるものであるから、ウエハＷに対する金属汚染は起こらない。

更に本発明の他の実施の形態を図５を参照しながら述べる。この実施の形態は、電気防食の手法としていわゆる流電陽極法を採用している。即ち貯留容器６には、棒状の電極８１が上面を貫通しかつ固定部８２により気密を保持した状態で固定されて、蟻酸中に浸漬されている。この電極８１は、貯留容器６を構成する金属この例ではステンレスを構成する金属よりはイオン化が大きい金属であることが必要である。

この手法によれば、貯留容器６は電極８１に接触しているため、両者の電位差により貯留容器６→電極８１→液体ソース→貯留容器６のループで防食電流が流れ、外部電源法の場合と同様に貯留容器６の電位はマイナス方向に変化して防食作用が働き、貯留容器６からの金属成分の溶出が抑えられ、半導体装置の金属汚染を防止できる効果がある。

この場合、電極８１を構成する金属成分は液体ソース中に溶出することから、電極８１は半導体装置に対して悪影響を及ぼさない金属を主成分とするものである。この金属としては、例えばＣｕ酸化物の清浄化処理に続いて成膜されるバリアメタル膜がＴｉあるいはＴｉＮ（チタンナイトライド）である場合には、Ｔｉはステンレスの金属成分よりもイオン化傾向が大きいことから、このＴｉを用いることが好ましい。なおこの例において電極８１に用いられる金属としては、例えばＺｒ、Ａｌなどであってもよい。清浄化処理に続いて例えばＺｒＮ膜の成膜が行われるプロセスにおいては、Ｚｒを電極として用いてもＺｒによる金属汚染の懸念がないため、好ましい一例といえる。

以上において、Ｃｕ酸化物の清浄化処理を行うタイミングは、この例のように上層の層間絶縁膜をエッチングして電極埋め込み用の孔を開けた後に限らず、例えばＣｕ配線となるＣｕ層を形成してＣＭＰを行った直後に行うようにしてもよい。また本装置はＣｕ酸化物の清浄化処理を行った後にバリアメタル膜を成膜する成膜装置を兼用するようにしてもよく、その場合はガス供給系にバリアメタル膜の成膜用ガスを付加すればよい。

希釈ガスとしては、Ｎ2ガスに限らず、ＡｒガスやＨｅガスなどであってもよいし、希釈ガスを用いなくともよい。また液体ソースを気化して蒸気を得るためには、ガス供給路４１に気化器を設けてこの気化器にて液体ソースを気化するようにしてもよいし、あるいは貯留容器６内に不活性ガスを供給することでバブリングして液体ソースを気化するようにしてもよい。また貯留容器６の材質は、ステンレスに限らず例えばハステロイなどであってもよい。

更に液体ソースにより金属酸化物に対して清浄化処理を行うにあたり、金属酸化物は配線金属に限らず、電極を構成する金属の表面に形成されたものであってもよい。そして金属酸化物を清浄化するための有機酸としては、蟻酸に限らず酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸やシュウ酸などのカルボン酸であってもよいし、また腐食性の液体ソースとしては、有機酸に限らずフッ酸などの無機酸であってもよい。腐食性の液体ソースの蒸気により行われる処理は、上述の処理の他、例えば基板表面をエッチングする処理であってもよいし、基板表面に薄膜を成膜する処理であってもよい。

エッチング処理する一例を挙げると、液体ソースであるＳｉＣｌ4を用いてＡｌ膜をドライエッチングするにあたり、Ａｌを防食用の電極として用いる例を挙げることができる。この場合、Ａｌはステンレス成分よりもイオン化傾向が大きいため、流電陽極法を適用することが好ましい。また成膜処理の一例を挙げると、液体ソースであるＴｉＣｌ4を用いてＴｉあるいはＴｉＮなどを成膜し、次工程でＷが埋め込まれる場合、Ｗを電極として外部電源法を適用できる例を挙げることができる。

また成膜処理などの後に、処理容器の内壁などをクリーニングする（清浄化する）処理であってもよいし、半導体装置を製造し、最終工程でその半導体装置であるチップを半田により基板側の銅電極に接続する前に銅電極の表面を清浄化する処理などであってもよい。

本発明の半導体製造装置の実施の形態を示す構成図である。 ウエハ上に半導体装置の多層配線構造が形成されるプロセスの一部を段階的に示す説明図である。 金属の腐食の原理を説明するための説明図である。 金属の電位と腐食電流との関係を示す特性図である。 本発明の半導体製造装置の他の実施の形態を示す構成図である。

符号の説明

１ 処理容器
２ 載置台
３ ガスシャワーヘッド
Ｗ 半導体ウエハ
４１、５１ ガス供給路
４２ 原料ガス供給源
６ 貯留容器
６２ 絶縁継手
６３ 電極
６４ 直流電源
８１ 電極

Claims (8)

1. 被処理体に対して半導体装置を製造するための処理を行う方法において、
   金属製の貯留容器内に貯留されている腐食性の液体ソースの蒸気を処理容器内に供給す ることにより、被処理体上の金属酸化物を清浄化処理する工程と、
   前記貯留容器内に浸漬された電極と当該貯留容器とを夫々正極側及び負極側に接続した 直流電源により前記貯留容器に防食電流を流す工程と、
   前記清浄化処理する工程の後に、前記被処理体に金属を主成分とする薄膜を成膜する工 程と、を備え、
   前記電極は、前記薄膜の主成分である金属と同一の金属を主成分とするものであること を特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記電極は、貯留容器を構成する金属よりはイオン化傾向の小さい金属を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記貯留容器を構成する金属はステンレスであり、
   前記電極は、タンタル、タングステン、ルテニウムのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 被処理体に対して半導体装置を製造するための処理を行う方法において、
   金属製の貯留容器内に貯留されている腐食性の液体ソースの蒸気を処理容器内に供給す ることにより、被処理体上の金属酸化物を清浄化処理する工程と、
   前記貯留容器内に浸漬され、貯留容器を構成する金属よりはイオン化傾向が大きい金属 を主成分とする電極と貯留容器とのイオン化傾向の差を利用して両者の間に防食電流を流 す工程と、
   前記清浄化処理する工程の後に、前記被処理体に金属を主成分とする薄膜を成膜する工 程と、を備え、
   前記電極は、前記薄膜の主成分である金属と同一の金属を主成分とするものであること を特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 貯留容器を構成する金属はステンレスであり、
   前記電極は、チタンを主成分とすることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造 方法。
6. 前記金属酸化物は、銅酸化物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
7. 腐食性の液体ソースは、有機酸であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
8. 有機酸は、被処理体における配線または電極の表面の金属酸化物を金属に還元するために供給されることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。

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