JP4747511B2 - ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法に関する。

ポリウレタン製品等の原料として使用されるポリマー分散ポリオールは、例えば、ポリオール、若しくはポリオール及び溶媒の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合し、残留成分（残留モノマー、若しくは残留モノマー及び溶媒）を除去低減することで製造されている。残留成分の除去方法としては、常圧加熱、常温減圧、減圧加熱等が挙げられ、通常は除去効率の点で減圧加熱が採用されている（特許文献１）。

ところで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する規制は益々厳しくなっており、室内や車内等で使用されるポリウレタン製品には、スチレン等の残留モノマーや、トルエンやキシレン等の残留溶媒を、極めて低レベルに抑えることが要求されるようになっている。例えば、厚生労働省が定めるＶＯＣの室内濃度指針値は、スチレン０．０５ｐｐｍ、トルエン０．０７ｐｐｍ、キシレン０．２０ｐｐｍ等となっている。
しかしながら、上記従来の残留成分の除去方法の中で、除去効率の最も高い減圧加熱を採用しても、ポリマー分散ポリオール中の残留成分を効率良く除去することは難しく、５ｐｐｍ以下等の極めて低いレベルに抑えるには長時間を要する。

そこで、重合効率を高め、モノマーの残留自体を抑制する検討がなされている。例えば、（１）エチレン性不飽和モノマーの重合が８０〜９５％完了した後、重合触媒として特定の過酸化物を添加する（特許文献２）、（２）２段以上の多段連続重合槽を用いて重合を行い、アゾ系ラジカル開始剤の一部を２段目以降の多段重合槽に導入する（特許文献３）等が提案されている。
また、残留成分の低減に関しては、ポリマー分散ポリオール以外の分野、例えばアルコキシル化ポリオール組成物の製造方法において、（３）減圧下で水蒸気蒸留を実施し、未反応の脂肪酸を除去することが開示されている（特許文献４）。
特開平８−１０９２０５号公報 特公平８−５９４１号公報 特開平１０−１９５１５０号公報 特開平７−１８０７０号公報

上記先行技術（１）では特定の過酸化物触媒を用いる必要があるが、過酸化物はウレタン化反応に影響を及ぼすことが報告されており、その使用は好ましくない。また、新たな過酸化物触媒の使用は、製造されるポリマー分散ポリオールのポリマー粒子の粒子径や粘度等に影響を及ぼす恐れもある。先行技術（２）では、多段連続重合槽が必要であり、通常の反応槽１基からなる重合装置では実施することができない。加えて、モノマーの残留自体を抑制するこれら先行技術ではいずれも、残留溶媒の低減に対しては効力がない。

ポリマー分散ポリオールの製造に対して、減圧下で水蒸気蒸留を実施する先行技術（３）を適用することが考えられる。この場合、除去効率を高めるには、液内に水蒸気を充分に吹き込む必要があるが、水蒸気を導入した傍から水蒸気が減圧除去される上、水蒸気の形態では、その導入量を制御するのも困難であり、さらには終点の見極めも困難である。そのため、除去工程に必要以上に時間を要することとなり、効率が悪い。また、水蒸気の使用量を多くせざるを得ず、水を抜く後工程が別途必要になってしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生成されるポリマー分散ポリオールの特性に影響を及ぼすことなく、重合終了後に残留するモノマーや溶媒を効率良く除去し、安定的にこれらの濃度を低レベルに抑えることが可能なポリマー分散ポリオールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、ストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオール１００質量部に対して０超〜８質量部／時の割合で、水を連続的又は断続的に添加することを特徴とする。

本発明の第２のポリマー分散ポリオールの製造方法は、溶媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、ポリオールを混合し、さらに、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマー及び溶媒を除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、ストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオール１００質量部に対して０超〜８質量部／時の割合で、水を連続的又は断続的に添加することを特徴とする。

以上の第１、第２の製造方法は、特に、前記エチレン性不飽和モノマーがスチレンを含む場合に有効である。
第１、第２の製造方法においては、残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ以下になった後、水を添加することが好ましい。
また、水を連続的に又は断続的に添加することが好ましく、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量１００質量部に対し、水の総添加量を１０〜５０００質量部とすることが好ましい。

本発明によれば、生成されるポリマー分散ポリオールの特性に影響を及ぼすことなく、重合終了後に残留するモノマーや溶媒を効率良く除去し、安定的にこれらの濃度を低レベルに抑えることが可能なポリマー分散ポリオールの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳述する。
はじめに、図１に基づいて、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法を実施するに用いて好適な装置の一例について説明する。

「製造装置」
製造装置１は、ポリオール又は溶媒の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合する反応槽１０（重合手段）を主体とし、これに、重合終了後に残留するモノマー、若しくはモノマー及び溶媒を除去する残留成分除去手段が備えられたものである。

詳細には、反応槽１０には、反応槽内液２０を攪拌する攪拌翼１１と反応槽内を加熱する加熱コイル（加熱手段）１２とが内蔵されている。また、反応槽１０には、減圧ポンプ（減圧手段）１４に通ずる減圧用配管１３と、反応槽内に水を添加する水供給管（水添加手段）１５とが接続されている。配管１３、１５には途中にバルブ（図示略）が設けられ、開閉自在とされている。この例では、加熱コイル１２、減圧用配管１３、減圧ポンプ１４、水供給管１５によって、残留成分除去手段が構成され、攪拌下、減圧下又は加熱下にて残留成分の除去（ストリッピング）が実施できるようになっている。なお、加熱コイル１２は重合反応時に反応槽１０内を所定の温度に加熱するのにも使用される。
反応槽１０にはその他、反応槽内にモノマー等を添加するノズル（図示略）、及び反応槽内液２０のサンプリングを行うための液取出管（図示略）が接続されている。また、反応槽１０には、ストリッピングの促進等を目的として、必要に応じて、反応槽内液２０に窒素等の不活性ガスを吹き込む不活性ガス吹き込み管１６を設けることもできる。図１では、例として、多数のノズル１６Ａを有する環状の不活性ガス吹き込み管１６について図示してある。

「製造方法」
上記構成の装置１を用い、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法を実施することができる。
本発明の第１の製造方法では、ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後（重合工程）、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去し（残留成分除去工程）、ポリマー分散ポリオールを製造する。
第１の製造方法では、粘度調整等を目的として、ポリオールに溶媒を添加してもよい。この場合、残留成分除去工程では、残留モノマーと共に、溶媒も除去することになる。
本発明の第２の製造方法では、溶媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後（重合工程）、ポリオールを混合し（ポリオール添加工程）、さらに、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマー及び溶媒を除去し（残留成分除去工程）、ポリマー分散ポリオールを製造する。
これら製造方法では、溶媒の使用の有無、ポリオールの添加タイミングが異なっている。いずれの方法においても、残留成分除去工程において、ストリッピング前又はストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオールに水を添加することを特徴とする。

（重合工程、ポリオール添加工程）
重合反応はバッチ式、連続式のいずれを採用することもできる。
第１の製造方法では、例えば、反応槽１０内に１種又は２種以上のポリオール、必要に応じて溶媒を仕込み、攪拌下にて、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを一括添加、分割添加、又は連続添加して重合を行う。該法では、ポリオールや溶媒の一部を後から添加することができる。
第２の製造方法では、例えば、反応槽１０内に溶媒を仕込み、攪拌下にて、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを一括添加、分割添加、又は連続添加して重合を行い、重合工程後に、ポリオールを添加する。該法では、溶媒の一部を後から添加することができる。また、溶媒の一部をポリオールに置換するという形で、ポリオールを添加することもできる。

＜ポリオール＞
原料のポリオールは特に制限はなく、ポリウレタン原料として使用される公知各種のポリオールを１種又は２種以上使用することができる。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に複数の水酸基を有する炭化水素ポリマー等が挙げられ、中でも、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。
特に水酸基１個当たりの分子量が１００〜１００００、水酸基数２〜８のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。なお、軟質ポリウレタンフォーム用では、水酸基１個当たりの分子量が５００〜１００００、特に５００〜６０００、水酸基数２〜４のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられ、硬質ポリウレタンフォーム用では、水酸基１個当たりの分子量が１００〜３０００、特に１００〜２０００、水酸基数２〜８のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、開始剤及び触媒の存在下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られるものが好ましい
ここで、触媒としては公知の触媒が使用できる。
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキストロース等の多価アルコール、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物や、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン等の環状エーテル重合体等も好ましく用いられる。

＜エチレン性不飽和モノマー＞
原料のエチレン性不飽和モノマーは特に制限はなく、ポリマー分散ポリオールの製造に使用される公知各種のエチレン性不飽和モノマーを１種又は２種以上使用することができる。その具体例としては、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸又はそのエステルや（メタ）アクリルアミド等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、その他のオレフィン系不飽和モノマー、ハロゲン化オレフィン系不飽和モノマー、不飽和エステル類、ビニルエーテル等が挙げられる。
ポリウレタン製品用では、例示した中でも、アクリロニトリルと、共重合成分としてスチレン等の他の不飽和モノマーとを併用することが多い。例えば、アクリロニトリルとスチレンとは、質量比９０〜２０：１０〜８０、好ましくは８０〜２５：２０〜７５で併用される。

本発明は特に、沸点が９０℃以上、特に１００℃以上のモノマーを用いる場合に有効である。その具体例としては、スチレン（沸点１４５℃）、α−メチルスチレン（沸点１６５℃）、ｐ−メチルスチレン（沸点１７０℃）、アクリル酸エチル（沸点１００℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（沸点１４８℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（沸点２１３．５℃）、メタクリル酸メチル（沸点１０１℃）、メタクリル酸エチル（沸点１１９℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（沸点１６５℃）、メタクリル酸ｉ−ブチル（沸点１５５℃）等が挙げられる。かかるモノマーは沸点が高い故、通常のストリッピングでは残留モノマーが除去されにくいが、本発明ではこれらについても効率良く除去できる。特にスチレンはポリウレタン製品用のポリマー分散ポリオール原料として多用されており、しかも厚生労働省の定めるＶＯＣ室内濃度指針値にも挙げられており、これを効率良く除去する本発明の技術は有用である。

エチレン性不飽和モノマーの使用量は特に制限されないが、ポリウレタン製品用では、最終的なポリマー分散ポリオールに含まれるポリマー粒子濃度が、２〜６０質量％となるように、重合を行うことが一般的である。下限は５質量％、特に１０質量％が好ましい。ここで、「最終的なポリマー分散ポリオール」はウレタン化反応に供する段階のものを言い、ポリマー分散ポリオール製品を希釈して反応に供する場合には、希釈率に応じて製品中の濃度を高く設定する。

＜溶媒＞
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アセタール、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等が挙げられる。

ポリマー分散ポリオールの製造に使用される溶媒は、一般に、スチレン等のエチレン性不飽和モノマーに比して沸点が低く、相対的に除去されやすい傾向にあるが、沸点が高い程、通常のストリッピングでは除去されにくい傾向にあることには変わりない。溶媒の中で比較的沸点が高いものとしては、ｎ−プロパノール（沸点９７℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサン（沸点１５６℃）、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン類（沸点１３８〜１４４℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、アニソール（沸点１５４℃）等が挙げられる。本発明ではこれらについても効率良く除去できる。モノマーは重合によって使用され、残留量はそれ程多くはないが、溶媒は用いた量がそのまま残るので、残留量が多く、これを効率良く除去できる本発明の技術は有用である。

＜重合開始剤＞
重合に際しては重合開始剤を用いることができる。エチレン性不飽和モノマーの重合では、通常遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が用いられ、その具体例としては、２、２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩等が挙げられる。中でも、２、２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が好ましく用いられる。
その使用量は特に制限はないが、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部、特に１．２〜２．５質量部が好ましい。

＜グラフト化剤（粒子安定化剤）＞
必要に応じて、グラフト化剤の存在下で重合を行うことができる。特に、溶媒中でポリマー粒子を重合し、重合後にポリオールを添加する第２の製造方法では、グラフト化剤の存在下で重合を行うことによって、生成されるポリマー粒子を安定化することができ、好適である。

グラフト化剤としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有するポリエーテル化合物が好ましい。その具体例としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量ポリエーテルポリオールもしくはモノオール、ポリエーテルポリオールに（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸もしくはこれらの酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量ポリオールもしくはモノオール、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとブテンジオール等の不飽和アルコールとの反応物、ポリエーテルポリオールとアリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
粒子安定化効果に優れる点で、中でもヒドロキシル基を有するものが好ましく用いられる。グラフト化剤の使用量は特に制限はないが、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、特に２〜８質量部が好ましい。

＜反応条件＞
反応条件は特に限定されず、公知条件を採用することができる。
例えば、重合温度は重合開始剤の分解温度以上に設定され、通常は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で設定される。

（残留成分除去工程）
第１の製造方法では重合工程、第２の製造方法では重合工程及びポリオール添加工程を経て、粗ポリマー分散ポリオールが生成される。
いずれの製造方法でも、粗ポリマー分散ポリオール中の残留成分、すなわち残留モノマー、若しくは残留モノマー及び溶媒を除去する。本発明では、上記した如く、減圧下又は加熱下にて残留成分の除去（ストリッピング）を実施する。除去効率の点で、減圧加熱ストリッピングを採用することが好ましいが、常圧加熱、常温減圧にてストリッピングを実施することもできる。また、異なるストリッピングを組み合わせることも差し支えない。

いずれにしても、本発明では、ストリッピング前又はストリッピング中に、水供給管１５から反応槽内液２０に水を添加することを特徴とする。これにより、残留成分の除去効率を高めることができる。水は一括添加してもよく、連続的に又は断続的に添加してもよい。

上記した如く、モノマーは重合によって使用され、残留量はそれ程多くはないが、溶媒を用いる場合には、用いた量がそのまま残るので、残留量が多くなる傾向にある。したがって、溶媒を用いる場合には、水を添加する前に、通常の常圧加熱、常温減圧、減圧加熱等のストリッピングを実施し、あらかじめ濃度を下げてから（この際、残留モノマーの一部も除去される）、水を添加し、ストリッピングを実施することが好ましい。
具体的には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下になった後、水を添加することが好ましい。これによって、ストリッピングの効率を高め、残留成分の除去効率を高めることができる。

水は一括添加しても構わないが、ストリッピング中に常時適量の水蒸気が存在するようにするには、ストリッピング中に連続的に又は断続的に添加することが好ましい。これによって、除去効率を高めることができる。特に連続的に添加することで、より少ない水の総添加量で、かつより短時間で除去を行うことができる。
水の総添加量は特に制限はないが、除去効率の点で、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量１００質量部に対し、連続添加では、１０〜４０００質量部、特に３０〜２０００質量部が好ましく、断続添加では、１０〜５０００質量部、特に５０〜３０００質量部が好ましい。

ストリッピング条件は特に限定されないが、減圧加熱ストリッピングあるいは常圧加熱ストリッピングの温度は、重合温度（例えば８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃）をそのまま保持することが操作上簡便である。
また、減圧加熱ストリッピングあるいは常温減圧ストリッピングの減圧度は特に制限されず、充分な除去効率が得られ、運転がしやすい範囲で適宜設定すれば良い。例えば、１０〜７０００Ｐａ、特に３００〜５０００Ｐａが好ましい。本発明では従来に比して除去効率が著しく高いので、減圧度を従来より低く設定しても、処理時間を大幅に短縮することができる。

本発明の第１、第２のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、上記した如く、ストリッピング前又はストリッピング中に水を添加する構成を採用しているので、残留成分であるモノマー、若しくはモノマー及び溶媒を効率良く除去し、安定的にこれらの濃度を低レベルに抑えることができる。本発明では、除去効率を高めるために水を使用し過酸化物等を使用しないので、生成されるポリマー分散ポリオールの特性に影響を及ぼすこともない。

本発明によれば、実施例にて後記するように、沸点が高く除去されにくいスチレン等のモノマーを使用する場合にも、その濃度を極めて低レベル、具体的には５０ｐｐｍ以下、好ましく５ｐｐｍ以下まで低減することができ、さらにはガスクロマトグラフィーの検出限界以下（２ｐｐｍ以下）まで低減することができる。しかも、減圧度を従来より低く設定しても、検出限界以下に到達するまでの時間を、従来のストリッピングに比して大幅に短縮することができる。

さらに、水蒸気そのものを吹き込む場合と異なり、反応槽内液２０に充分な量の水を安定的に導入できるので、導入量の制御や終点の見極めが容易であり、必要最小限の少量の水を導入すれば良く、極めて効率的である。しかも、少量の水を導入すれば足るので、水の総使用量を著しく減じることができ、水を抜く後工程も不要である。また、装置や操作も簡便である。

なお、製造装置１は一例にすぎず、重合手段、加熱手段、減圧手段、水添加手段の構成については、適宜設計変更可能である。例えば、重合を行う反応槽を用いてそのまま、残留成分の除去を行う場合について説明したが、重合終了後の反応槽内液を、上記したような残留成分除去手段を備えた別槽に移して、残留成分の除去を行うことも差し支えない。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。下記例中、「部」は質量基準である。
ポリオールＡは、グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド（質量比８５：１５）を順次付加して得られた水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレントリオールを示す。

［評価項目、評価方法］
（残留成分の濃度）
モノマー、若しくはモノマー及び溶媒の濃度を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ガスクロマトグラフ（カラム：ＰＥＧ−６０００））にて測定した。いずれも検出限界は２ｐｐｍであった。
（粘度）
得られたポリマー分散ポリオールの２５℃における粘度を、（株）東京計器製 Ｂ型粘度計にて測定した。
（水分量）
得られたポリマー分散ポリオールの水分量を、（株）ダイアインスツルメント製 カールフィッシャー水分測定装置にて測定した。

［実施例１〜７、比較例１］
各例において、図１に示したのと同様の製造装置を用い、溶媒を用いず、ポリオールの存在下で、アクリロニトリル及びスチレンを共重合し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
詳細には、５Ｌ反応槽を用い、これに６６部のポリオールＡを仕込み、攪拌下１１０℃に保ちながら、さらに１２部のポリオールＡ、１３部のアクリロニトリル（ＡＮ）、９部のスチレン（Ｓｔ）、及び０．５部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の混合物を２時間かけて投入した。その後同温度下で約０．５時間撹拌を続け、重合を終了した。その後、条件を変えて減圧加熱ストリッピングを実施した。ストリッピング開始時を含み１５分毎に反応槽内液をサンプリングし、モノマー濃度を測定した。

［実施例８、比較例２］
反応槽に仕込むポリオールＡ量を４５部とし、添加液の組成を２０部のポリオールＡ、２５部のアクリロニトリル（ＡＮ）、１０部のスチレン（Ｓｔ）、２０部のｎ−ヘキサン、０．５部のアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）とした以外は、上記例と同様に、ポリオール及び溶媒（ｎ−ヘキサン）の存在下で、アクリロニトリル及びスチレンを共重合した。その後、上記例と同様に、条件を変えて減圧加熱ストリッピングを実施し、モノマー及び溶媒の濃度を測定した。

各例において用いたポリオール、モノマー、溶媒の種類と量、ストリッピング条件（温度、減圧度、水添加条件）を表１〜３に示す。
いずれの例においても、ストリッピングの温度は重合温度と同一の１１０℃に設定した。実施例１〜４では、ストリッピング開始時を含み１５分毎に断続的に、表に示す量の水を添加し、実施例５〜７では、ストリッピング開始と同時に、表に示す量の水を連続的に添加した。実施例８では、モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ以下となった時点、具体的には１５分後から、表に示す量の水を連続的に添加した。これに対して、比較例１、２では、水の添加を行わなかった。

（結果）
結果を同じ表に合わせて示す。
なお、表中、「水の総添加量＃１」は、用いたポリオール及びモノマーの総量１００質量部に対する水の総添加量を示し、「水の総添加量＃２」は、水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量１００質量部に対する水の総添加量を示す。

表に示すように、水を断続的又は連続的に添加して減圧加熱ストリッピングを実施した実施例１〜８では、水を添加しなかった比較例１、２に比して、減圧度は低く設定したにもかかわらず、はるかに短い時間で、モノマーや溶媒の残留濃度を検出限界以下（２ｐｐｍ以下）とすることができた。
具体的には、用いたモノマー及び溶媒の中では、スチレンが最も高沸点であり除去されにくく、比較例１、２では検出限界以下とするのに３６０分以上かかったが、実施例１〜４では４５〜１０５分後、実施例５〜８では３０〜６０分後に検出限界以下とすることができた。特に水を連続添加した実施例５〜８では、実施例１〜４に比してより効率良く除去することができ、水の総添加量は少なく、より短時間で検出限界以下に到達した。
また、実施例１〜８では水の総添加量が少なく、水はモノマーや溶媒と共に除去されながらストリッピングが行われるので、最終的に得られたポリマー分散ポリオール中の水分量は、比較例と同等レベルの低いものであり、水を抜く後工程も不要であった。
なお、本発明の第１の製造方法にてポリマー分散ポリオールを製造する実施例のみを挙げたが、本発明者は、第２の製造方法にて製造する場合も、同様の結果が得られることを確認している。

本発明の製造方法にて製造されるポリマー分散ポリオールは、揮発性有機化合物である残留モノマーや残留溶媒が極めて低濃度に抑えられたものであるので、家具、自動車の内装材やクッション等に使用されるポリウレタン製品の原料等として好ましく用いられる。

本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法を実施するに用いて好適な装置の一例である。

符号の説明

１ 製造装置
１０ 反応槽（重合手段）
１２ 加熱コイル（加熱手段）
１３ 減圧用配管
１４ 減圧ポンプ（減圧手段）
１５ 水供給管（水添加手段）

Claims (7)

1. ポリオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマーを除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、
   ストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオール１００質量部に対して０超〜８質量部／時の割合で、水を連続的又は断続的に添加することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
2. 溶媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合した後、ポリオールを混合し、さらに、得られた粗ポリマー分散ポリオールに対して、減圧下又は加熱下にてストリッピングを実施することにより、残留モノマー及び溶媒を除去するポリマー分散ポリオールの製造方法において、
   ストリッピング中に、粗ポリマー分散ポリオール１００質量部に対して０超〜８質量部／時の割合で、水を連続的又は断続的に添加することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
3. ストリッピングを１０〜７０００Ｐａの減圧下で実施する請求項１又は２に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
4. ストリッピングを８０〜１６０℃の加熱下で実施する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
5. 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
6. 残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ超の場合には、残留モノマー及び溶媒の総濃度が２００００ｐｐｍ以下になった後、水を連続的又は断続的に添加する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
7. 水の添加開始時に残留するモノマー及び溶媒の総量１００質量部に対し、水の総添加量を１０〜５０００質量部とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。

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