JP4638153B2 - 特に水性系、好ましくは多成分系の分光測定法のための赤外線測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１個のＡＴＲ体と少なくとも１個の赤外線光源を有する少なくとも１個の測定ユニット、特に測定セルを備えた、赤外線測定装置、特に水性系のための赤外線測定装置に関する。本発明は更に、特に水性系、好ましくは多成分系の成分を、特にほぼ同時に質的および量的に測定するための本発明による赤外線測定装置の使用に関する。

赤外分光学は専門家に周知であり、特に有機化学において機能原子団を測定するために使用される（非特許文献１参照）。この場合、試料は固体、液体、気体の３つすべての状態および溶解状態で測定可能である。構造決定での使用のほかに、プロセス分析のためにＩＲ分光測定方法を使用することが既に提案されている。

特許文献１には、ＩＲ分光測定のための測定セルが記載されている。この測定セルによって、少量の試料で、吸収スペクトルまたは放出スペクトルを連続的に検知することができるので、例えばクロマトグラフィーで分離された試料部分を連続的に検出することができる。そのために、いわゆるＡＴＲクリスタル（ＡＴＲ＝減衰全反射）を備えた測定セルが使用される。赤外線光源として、連続的なスペクトルを有する光源が使用される。測定セルを流通する試料を検査するために、測定セルの内壁を形成するＡＴＲクリスタル面がクロマトグラフィー法の定常相を有する（あるいは有さない）こと、平行してまたはその次に、ＡＴＲ蛍光スペクトル、りん光スペクトルまたはラマンスペクトルを測定することが提案される。きわめて少量の試料で測定できるようにするために、特許文献１では、中央範囲に付加的な要素を充填した測定セルが開示されている。それによって、この測定セルの構造は非常に複雑になり、流通の際の閉塞を防止できない。それにもかかわらず、測定を続行できるようにするために、たいていの場合測定セル全体が交換される。また、特許文献１は、クロマトグラフィー法の連続的な制御を超えて、上記の測定セルによって所定の物質を質的または量的に検出できるかどうかまたは場合によってはどのようにして検出するかについて示唆していない。

特許文献２には、きわめて小さな濃度のガス状物質の痕跡検出のための測定装置が記載されている。これは、ガス試料の少なくとも１つの成分をレーザ源によって分光測定するための開放した光学式測定区間を有するガス測定システムである。このガス測定システムは測定すべきガスのための基準ガス試料、主ビームと基準ビームのための２つのビーム検出器および少なくとも２個のビーム反射器を備えている。開示されたガス測定システムによって例えば１〜２００ｍの光学式測定区間が測定可能である。この場合、逆反射器は省略可能である。レーザ源としては、近赤外線範囲乃至中央赤外線範囲でパルス状のビームを放出する量子カスケードレーザまたは近赤外線範囲において持続運転で連続するビームを放出するレーザダイオードが使用される。このレーザダイオードは約３５°の開放角度αを有する強く広がる光線束を放出する。特許文献２のガス測定装置によって、硫化水素、アンモニア、塩化水素ガスおよびメタンのようなガスを検出することができる。

特許文献３により、タクト的に動作するＩＲ放射源によって４ビーム方法で作動するときに、印刷機械用湿潤手段内の低いイソプロパノール含有量（１０％未満）を測定することができる。赤外線放射源としては、近赤外線範囲に連続スペクトルを有する放射源が使用される。赤外線測定方法については、この文献にはそれ以上記載されていない。

水様液の内容物質の濃度を確実にかつ再現可能に測定できるようにするために、特許文献４では、測定の前に、測定すべき検体を適切に化学反応させられる。この化学反応は液体試料の残りの成分には影響がない。更に、検体との化学反応は、良好なＩＲ分光測定式濃度測定が可能になるように行わなければならない。連続的なスペクトルを有する慣用の赤外線源以外のものは使用不可能である。水性系内の極性物質を測定するためのこの方法は更に、きわめて面倒で、コストが高くつき、少ない検体、すなわち必要な化学反応を行う検体に制限される。

非アルコール飲料のようにアルコール飲料を製造する場合、その都度の内容物質の濃度を、できるだけ任意のあらゆる時点で適切な方法で測定できるようにする必要がある。それによって、不良製品を最小限に抑え、できるだけ高い品質を確保することができる。飲料内の例えば砂糖またはアルコールの含有量は、充分に開発された分光測定方法にもかかわらず、今日ではまだ密度測定によって検出される。この方法は非常に面倒であり、磨きをかけた要求の多い測定技術を必要とし、連続的な測定、すなわち例えばオンライン使用には条件付きでのみ適している。

特に品質のよいワインの場合、現在の時点では、証明された製品が本物であるかどうかの疑問は、ほとんどの場合、例えば多次元ＮＭＲ分光測定のような非常にコストのかかる技術によってのみ確実に確かめることができる。更に、きわめて優秀な専門家だけしかこのようなＮＭＲ機器を運転することができず、かつこのＮＭＲ機器によって得られたスペクトルを評価することができない。

更に、例えば医学的な診断では、血液または尿の型どおりの検査についても、規定では多量の試料が必要である。これは高い材料コストと人的コストを必要とし、治療を受ける患者や人にもしばしば不快に感じられる。

特許文献５には、患者の体内の生体内分析のための分析装置が開示されている。これは皮膚に突き刺し可能なカニューレの形をした赤外線測定装置である。この赤外線測定装置は、皮膚組織内の間質の液体を分光測定するため、特にグルコースを検出するために設計され、その際ＡＴＲ体または少なくとも１つの量子カスケードレーザを用いる。測定は光ファイバによって行われる。この光ファイバにはビームが入射する。光ファイバは少なくとも一部区間にわたって穿孔されているので、間質の液体はカニューレ壁を通ってカニューレ内に延設された光ファイバの測定区間に達し得る。タンパク質のような大きな分子によって生じる干渉作用を回避するため、そして充分な寸法精度を達成するために、特許文献５では、光ファイバは半透膜によって覆われている。更に、シール手段により、間質の液体が残っている隙間を通って光ファイバに達して妨害することが防止される。これを実現するために、付加的にエポキシ樹脂が取付けられる。腐食しないように光ファイバを保護するために、光ファイバは例えば銀からなる非常に薄い蒸着された金属層を備えることができる。通常は非常に細い光ファイバはコストのかかるレーザ穿孔法によって穿孔される。従って、好ましくは少なくとも５０％の多孔割合の場合、特許文献５によるカニューレの製作はきわめて時間およびコストがかかる。

特許文献６には、ＡＴＲ分光測定に適した光ファイバの特別な構造が記載されている。この光ファイバは、放射線を通すコアと、このコアを包囲し、内壁でこの放射線を反射する被覆層を備えている。光ファイバから一部区間に沿ってほぼ半円筒状の要素が取り出されているので、この光ファイバは、入射した放射線を全反射することができる個々の平らな面を備えている。その際、被覆層が光ファイバの全長にわたって、入射した放射線のエバネッセント場を、光ファイバを取り囲む媒体と相互作用させないような厚さを有するようにしなければならない。なぜなら、適切な相互作用は上記の一部区間の平らな面でのみ生じるからである。この特許文献にはそれ以上記載されていない。

特許文献７は、光ファイバを経て測定放射線を入射することができるプリズムを備えた、ＩＲ分光測定のための浸漬プローブを開示している。その際、測定のために使用されるプリズムは互いに角度をなして配置された少なくとも２つの隣接する測定面を備えている。充分な測定精度を達成するために、特許文献７の方法は、物質の濃度を測定するために、少なくとも２つの校正媒体による基準測定を必要とする。この校正媒体内には、既知の濃度の、検査すべき物質が存在する。

特許文献８には、円筒状保護ケースを備えたＡＴＲプローブが記載されている。このケースの自由端部にはプリズムが配置されている。このプリズムは分析すべき媒体で湿らすことができる面を備えている。入射した光線はこの面で反射する。特許文献８では、湿らすことができるプリズムの面に対する入射角度および／または分極状態が異なる２つの分離した光線を使用することにより、このようなプローブによって流体媒体を分光測定的に分析可能である。例えば両角度についての波長に依存する反射率から、屈折率ｎと吸収率ｋが計算可能である。

特許文献９には赤外線顕微鏡−分光計が開示されている。この赤外線顕微鏡−分光計によって、分光式ＡＴＲ測定を行うことができ、光学軸線を少し調節することができる。
非特許文献２では、中央赤外線範囲の放射線を使用して、水様媒体を分析するためにセンサを用いることができる。このセンサは弱まる全反射の原理を用いて、エバネッセント波の吸収を利用する。これにより、例えば適当なポリマーコーティング上で富化された検体を検査することができる。量子カスケードレーザの使用によって、新しい用途が開拓されることを意味するが、この一般的な希望的観測を越えて、それ以上記載されていない。

特許文献１０は、多変量回帰分析を用いて、可視赤外線範囲および近赤外線範囲の放射線の吸収状態を検出および分析することによる、尿に含まれる物質の測定に関する。この場合、検査すべき検体の標準化された水溶液を含む水溶液の吸収能力と濃度との間の所定の相関係数を顧慮して、適切な波長が選択される。

特許文献１１には、浸漬プローブの形をしたＡＴＲクリスタルを含む測定セルが記載されている。この測定セルは化学的な製造プロセスをオンライン制御するために高圧下でおよび高温で使用可能であり、保守整備コストが少なくて済む。これは、測定面から製品残渣を清掃するための超音波源がＡＴＲクリスタルの測定面の前に配置されていることによって達成される。特許文献１１によるＡＴＲ測定セルは化学的な反応装置の組込みプローブとして形成され、製品室寄りに設けられた測定面と、ミラー化された背面を備えている。測定放射線の評価のために、ＡＴＲクリスタルから出る測定放射線は、光ケーブルを経てＦＴ−ＩＲ分光計に供給される。限界と可能性並びに化学的な方法技術での使用を超える用途に関するそれ以上の記載はこの特許文献１１にはない。

特許文献１２には、ＩＲ分光で使用可能な装置が記載されている。この装置によって、ＦＴ−ＩＲ分光計で使用される放射線の丸い横断面形状と大きさを、分散作用する分光計からのＩＲ要素に適合させることができる。

特許文献１３では、ＡＴＲ体の少なくとも一方の側に取付けられた非常に薄い金属層上に、好ましくはいわゆる単層の形で堆積した生物学的な分子を分析するために、ＡＴＲ体が使用される。好ましくは５〜１０ｎｍの厚さを有する金の層が用いられる。ＡＴＲ体に対応する測定放射線は好ましくはＦＴ−ＩＲ分光計を介して評価される。

特許文献１４では、ＡＴＲ体の使用に基づくＩＲ分光計によって、固体も直接分析することができる。その際、固体試料は高圧でＡＴＲクリスタルの表面に押し付けられる。このような用途のために、ダイヤモンド材料に基づくＡＴＲプリズムが有効であった。押圧装置に対する弱まった全反射相互作用によって、測定結果の精度が低下しないようにするために、測定放射線を入射および出射するプリズムと、測定媒体寄りのＡＴＲ体との間に、大きな面の反射層が形成されている。入射および出射したビームだけがこの反射層を通過する。この特許文献１４では、図示のＩＲ分光装置による液系または他の系の測定については記載されていない。

特許文献１５には、熱分解グラファイトカソードによって、ダイヤモンドに似た薄い炭素コーティングを製造するためのプラズマコーティング方法が記載されている。この文献は勿論、プラズマコーティングの上記の条件の下で、同様に高価値のコーティングされたＡＴＲ体を製造可能であることを示唆しない。
独国特許出願公開第３６０５５１８号明細書 独国特許出願公開第１００１５６１５号明細書 独国特許出願公開第４３２４１４１号明細書 独国特許出願公開第１９７４８８４９号明細書 独国特許出願公開第１９７３４６１８号明細書 国際公開９６／１０１９８号パンフレット（ＷＯ９６／１０１９８） 欧州特許出願公開第０２０６４３３号明細書 独国特許出願公開第１９８５６９５１号明細書 独国特許出願公開第４２００８６９号明細書 欧州特許出願公開第０６７０４９２号明細書 独国特許出願公開第４３３３５６０号明細書 米国特許第５，２１４，２８６号明細書 国際公開９９／０５５０９号パンフレット（ＷＯ９９／０５５０９） 国際公開９９／６６３１２号パンフレット（ＷＯ９９／６６３１２） 欧州特許出願公開第０６５２３０１号明細書 有機化学における分光学的方法、M.Hesse 等著、Georg Thieme出版社、シュトゥットガルト、1984年、第２章 Hvozdara等(2001 年8 月、フィンランド、ツルク(Turku) 、最新振動分光法ICAVS の国際会議の会議報告の要約)

そこで、特に水性系の少量およびきわめて少量の内容物質を、質的および量的に簡単に、きわめて正確におよび迅速に測定することができる装置と方法を使用することが望まれた。

そこで、本発明の根底をなす課題は、簡単に製作および取扱操作可能であり、更に例えば飲料を製造する際の製造条件下での持続運転中もきわめて丈夫であり、液体内の内容物質の質的および量的な測定の際にきわめて正確である測定装置を提供することである。本発明の根底をなす課題は更に、水様液内に一緒に存在する複数の内容物質または成分、特に極性を同時にまたはほぼ同時に分析できるようにすることである。

従って、測定ユニットが少なくとも１個のＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面を有し、このＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きな、特に１．５以上の屈折率を有し、ＩＲ測定放射線がＡＴＲ体の少なくとも１つの平らで平行な画成面で、弱まりながら少なくとも６回全反射可能である、赤外線測定装置が発見された。ＡＴＲ体の平らな画成面は好ましくは、通しの一様な測定区間を有し、この測定区間内で、測定放射線が弱まりながら少なくとも６回全反射可能である、すなわち接する媒体と相互作用可能である。

好ましくは、平らでほぼ平行な画成面が、実質的にミラー化されていないかまたは全くミラー化されないように形成されている、すなわちミラー化された面を備えていないか、または、ミラー化された面に接しない。

本発明の測定装置に適した量子カスケードレーザは例えば欧州特許出願公開第０６７６８３９号明細書と米国特許第５，５０９，０２５号明細書によって知られている。これらの明細書には、量子カスケードレーザの基本的な機能と構造が記載されている。量子カスケードレーザは中央赤外線範囲の電磁放射線を放射するために有利に使用される。本発明による赤外線測定装置のために、例えば次のような量子カスケードレーザが考慮に値する。すなわち、特に中央赤外線範囲から所定の１つだけの周波数を放射することができ、そしてまた特に中央赤外線範囲から２つ、３つ、４つ、５つ以上の周波数を放射することできる量子カスケードレーザが考慮に値する。更に、所定の周波数帯域を放射する量子カスケードレーザを用いることができる。勿論、この赤外線測定装置は上記の量子カスケードレーザを１個ではなく、２個以上備えていてもよい。本発明による測定装置において、特に中央赤外線範囲から少なくとも２つの異なる周波数の電磁放射線を放射することができる量子カスケードレーザが使用されると、あるいは複数の量子カスケードレーザがこのような測定装置において並べて使用されると、電磁放射線は、特に異なる周波数を有するときに、同時にまたはほとんど同時にあるいは時間的な順序で放射可能である。これにより、試料内の物質の分光的な状態を包括して示すことができる。更に、試料内に存在する複数の内容物質を短時間で、すなわち同時にまたはほぼ同時に検査することができる。本発明におけるほぼ同時または同時は、絶対的に同時に放射される放射線で検出される吸収信号と比べて、その都度検出された吸収信号から、大きな違いが認められないように、少しだけ時間的にずらして信号が放射されることを意味する。

好ましい実施形態では、使用される量子カスケードレーザから、パルスの形をした電磁放射線が所定の持続時間および／または所定の強さで放出される。このパルス持続時間および／または強さは広い範囲で自由に選択可能であり、検査すべき内容物質にとって最適な分光法的な検査条件を生じるために利用可能である。試料内の複数の内容物質を測定すべきときには、放出された電磁放射線の周波数に応じて、異なる長さのパルス持続時間および／または異なる強さを選択することができる。満足できる信号を検出できるようにするために、例えば内容物質は発色団の吸収が弱くなるにつれて長いパルス持続時間にさらすことができ一方、物質の吸収が強くなると、非常に短いパルス持続時間で充分である。この異なる吸収状態は分析のために既に使用可能であり、検出器と作用連結されている評価ユニットに即時調整のために記憶されるかまたは適当な分析プログラムに含められる。従って、本発明による赤外線測定装置によって、１個の量子カスケードレーザから出発してあるいは複数の量子カスケードレーザを使用することによって、異なる周波数の電磁放射線を任意の順序で、例えば逐次的に放射することができる。これは特に上記のパルス状の放射線にも当てはまる。

電磁放射線の放射周波数のパルス順序の自由選択に関して、本発明に従い、その都度の分析問題に合わせたパルスパターンおよび／または強さパターンを使用することができる。例えば液体内に存在するかまたは存在するかもしれない内容物質を知ったときあるいは根拠に基づいて推測するときに、周波数、パルス持続時間および／または強さを次のように設定することができる。すなわち、検出された信号の種類と大きさについて、評価ユニット、特にコンピュータ支援評価ユニットによって、どの内容物質がどのような濃度で検査試料内に存在するかを容易に検出することができるように設定することができる。２つ以上の周波数のパルス順序、パルス長さおよび／またはパルス強さのこのパターンは更に、所定の組成の特徴を示す応答信号の所定のパターンを発生するために利用可能である。これにより、所定の内容物質が試料内に存在するかどうかまたはどのような濃度で存在するかを短時間で検出することができる。従って、異なる周波数および／または強さの電磁放射線を、マルチプレックスパターンに従って、特にパルス状に放射すると特に有利である。この場合、一方では公知のマルチプレックス分光計または主として検出器側で使用される電気的なマルチプレクサを用いることができる。他方では、本発明に従い、検出器に影響を与えるかまたは波長によって制御するだけでなく、検出すべき波長および／または強さを選択して放射順序または放射パターンを制御するマルチプレクサが使用される。本発明に従って使用されるマルチプレクサは他の実施形態では、特にその都度の測定問題に依存して、その都度の測定放射線の強さを付加的に制御または調整する。従って、このいわゆる光学式マルチプレクサは放射源と検出器を調整し、互いに調和させる。その際、このようなマルチプレクサは、特に波長に依存して強さを調整しながら、測定問題に合わせられたパルス順序に従って特に測定放射線を断続し、従って光源を制御する。検出された信号は好ましくは、因子分析、マルチプル最小二乗法アルゴリズムまたは神経ネットワーク分析のような公知の方法によって評価される。そのために、コンピュータ支援の評価ユニットが規定通りに使用される。

更に、量子カスケードレーザを使用して、異なる周波数および／または強さの放射線を所定の時間的な順序でＡＴＲ体を通って放射することができるだけでなく、同様に異なる周波数を同時に放射することができる。この場合、特に放出される放射線の数と周波数は持続的に変更することができる。これにより、検査すべき組成にとって特徴的な吸収信号を発生する周波数パターンを作成することができる。それによって、特に水性系においても多成分混合物を短時間で分析することができる。上記の分析方法はマトリックス−コーディング／マトリックス−デコーディングとも呼ばれる。

ＦＴ−ＩＲ測定装置の本発明による実施形態は少なくとも１個の光源を備え、この光源は連続的なスペクトルまたは多波長スペクトルを持続的に検出することができる。このような光源は例えば、実質的に酸化ジルコニウムと希土類の添加剤からなるネルンストピンおよび実質的に炭化珪素からなるいわゆるグローバーとして知られている。更に、導電性セラミックスが光源として使用可能である。基本的には、全スペクトルの赤外線範囲にわたってあるいはこのスペクトルの所定の範囲にわたってのみ放出する光源を使用することができる。本発明によるＦＴ−ＩＲ測定装置によって内容物質を測定するために、好ましくは中央赤外線範囲の電磁放射線を、すなわち約２〜２５μｍの範囲、特に約２．５〜１２μｍの範囲の電磁放射線を放出する光源が使用される。

ＦＴ−ＩＲ分光測定装置の検出器で検出され、スペクトルで発生するすべての波長の重ね合わせを記録するインターフェログラムは、評価ユニットにおいて、コンピュータで支援されてフーリエ変換によって個々の振動の周波数に分けられる。フーリエ変換の詳細は例えば、「N.B.Colthup, L.H.Daly, S.E.Wiberlyの赤外線およびラマン分光法の導入、Academic Pess,サンディエゴ, 1990年」に記載されており、参照される。本発明によるＦＴ−ＩＲ測定装置によって、複数の内容物質を高い感度で、速くおよび高い波数精度でほぼ同時に測定することができる。測定放射線の検出のための検出器としては、赤外線測定装置で一般的に使用されているすべてのシステムを用いることができる。

検出された信号が更に処理または評価される場合、そのために、専門家に周知の評価ユニット、特にコンピュータ支援の評価ユニットが使用される。本発明における評価ユニットはデータメモリおよび／または表示ユニット、例えばプロッタまたはディスプレイを備えることができる。これらの要素は勿論、別個に設けることができる。

好ましい実施形態では、本発明の測定装置が交換可能な評価ユニットを備えている。例えば第１の評価ユニットは第２のまたは他の評価ユニットと交換可能である。これは第１の測定の終了後または最後の測定の後、あるいは測定中に行うことができる。例えば検出された化合物が存在しないことが判明し、またはこれを容易に証明することができ、よって以降において他の内容物質の検出に着手可能であることが確かめられたときに交換可能である。これは、例えば第１の評価ユニットでの評価プログラムが所定の分析問題のためのものであるとき、分析機能設定を変更する際に、この評価プログラムを、新たな分析機能設定に合わせた評価プログラムを有する第２のまたは他の評価ユニットと交換可能であるという利点がある。評価ユニットは、好ましくは評価モジュールの形態である。この評価モジュールによって、本発明による測定装置、特に検出器との作用連結を、例えば差し込みモジュールまたは挿入モジュールの形態で簡単に行うことができる。それぞれの評価ユニットを、異なる形状および／または色で区別できるようにすると有利であることが判った。更に、２つ以上の評価プログラムを１つの評価ユニットに設けることができる。この評価ユニットは或る実施形態では必要に応じて連結解除可能である。評価ユニットを介して、例えばマルチプレクサに影響を与えたり、制御することができる。従って、評価ユニットによって、放射源に影響を与えることができるかあるいは所定の分析問題のために、放射された測定放射線の周波数選択、パルス順序および強さ割り当てを設定することができる。

本発明による赤外線測定装置において使用される測定ユニットは少なくとも１個のＡＴＲ体を備えている。このシステムは必ずしもクリスタル形態でなくてもよいが、ＡＴＲ体は技術水準ではＡＴＲクリスタルとも呼ばれる。従って、例えば焼結された塩化銀が良好に機能するＡＴＲ体／クリスタルである。基本的には、測定放射線の全部を透過するか、または一部を透過するＡＴＲ体が適している。

使用されるＡＴＲ体の材料は、使用される放射線、特に中央赤外線範囲の電磁放射線を透過すると共に、強い屈折性または高屈折性を有し、空気の屈折率および／または本発明の赤外線測定装置で分析すべきまたは分析可能な媒体の屈折率よりも大きな屈折率を備えている。ＡＴＲ体のために適した材料は、ダイヤモンド、サファイア、テルル化カドミウム、臭化タリウム−ヨウ化物、珪素、ゲルマニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、二フッ化マグネシウム、ヨウ化セシウム、塩化銀、二フッ化カルシウム、臭化カリウムまたは塩化ナトリウムを含む。上記の所定の材料の一部がその水溶性のため、水性系システムの測定のために用いられないことは専門家にとって明らかである。例えば塩化ナトリウムからなるＡＴＲ体である。他の実施形態では、赤外線を透過する材料、特に、好ましくは１．５以上の屈折率を有するポリマー材料、特にポリエチレンからなるＡＴＲ体が使用される。

ＡＴＲ体は好ましくは少なくとも１つの平らな画成面によって、測定ユニットまたは測定セルの側壁を形成している。ＡＴＲ体がほぼ平行で平らな２つの画成面を備えているという条件の下で、入射ビームがＡＴＲ体から出る前にほぼ平行で平らな１つまたは複数の画成面で弱まりながら、全体として少なくとも２回または３回、好ましくは６回、とりわけ少なくとも７回全反射するように調節可能である場合には、このＡＴＲ体は任意の形状を有することができる。本発明の実施形態では、このような６回または７回の全反射によって、水性の多成分系のためにも感度、精度および速さに関して最適な分析結果が得られる。その際、ＡＴＲ体の形状と大きさは、測定区間に沿って弱まりながら少なくとも６回または７回の全反射が生じるように定められている。測定区間とは、分析すべき媒体と接触し、全体として弱まりながら全反射するために供されるＡＴＲ体の区間であると理解される。

他の実施形態では、測定ユニットまたは測定セルの少なくとも２つの画成面、特に測定セルの対向する壁が、それぞれ１つのＡＴＲ体、特に少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面を含むそれぞれ１つのＡＴＲ体からなっている。更に、測定セル全体をＡＴＲ体で製作することができる。

他の有利な実施形態では、測定セルがフローセルである。このフローセルは、例えば異なる製作方法で、好ましくはオンラインモードで、プロセス経過を検査することができるという利点がある。このフローセルは、プロセス分析および体液、例えば血液の検査での使用のために特に適している。

更に、例えば他の方法で測定しにくいかまたは測定できない試料系を、本発明による赤外線測定装置によって分析するために、測定セルまたはＡＴＲ体を浸漬プローブとして形成することができる。このような浸漬プローブは特に、水性系または非水性系を使用することができるいろいろな方法で、サンプルチェックするために適している。例えば浸漬プローブを使用すると、尿、血液、果汁、ビール、アルコール飲料、ワイン、石鹸水または排水から、内容物質、例えば糖類のような極性物質、グルコース、アルコール、エタノールまたはリン酸エステルを簡単に検出することができる。更に、牛乳と、凝乳製品またはヨーグルトのような乳製品内の内容物質の分析は、これらの製品を特別に処理しないで行うことができる。

他の実施形態では、分析すべき媒体にさらすことができるかまたはさらされるＡＴＲ体の少なくとも１つの画成面が、測定放射線を透過するコーティングを備えている。特にコーティングの厚さが、使用される測定放射線の波長よりも薄いと、測定放射線を透過するすべてのコーティング材料を使用することができる。これに対して、コーティング材料が、その都度使用されるＡＴＲ体の屈折率にほぼ等しい屈折率を有するＡＴＲ体用コーティング材料であると、コーティングの厚さは重要ではない。例えば、本発明のＡＴＲ体のためにきわめて有利に使用される硫化亜鉛またはセレン化亜鉛のようなＡＴＲ材料は、ダイヤモンドからなる層を備えることができる。これにより、きわめて抵抗力のある不活性のコーティングを備えたＡＴＲ体が得られる。H.J.Neubert によって2002年2 月のオプティクス(Optics)に記載された方法に従って、ダイヤモンド層が被覆されると特に有利である。この方法によれば、約６〜７kWの出力の炭酸ガスレーザによって、15,000〜20,000°Ｃの温度が表面近くに発生させられる。アルゴンをこの範囲に導入することにより、プラズマが発生する。ガス状の炭化水素、例えばメタンがこのプラズマに供給されると、自由炭素原子が形成される。この炭素原子は、非常に薄いダイヤモンド層を形成しながら、基質上に、本例の場合ＡＴＲ体の平らな画成面上に付着する。上記のコーティングが特にＡＴＲ体の材料であると有利である。この材料は、例えば有毒で、試料媒体内に溶解可能であり、および／または機械的な応力に対して敏感である。コーティング、特にダイヤモンドコーティングを備えた、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛からなるＡＴＲ体が本発明による測定装置のために非常に適している。

有利な実施形態では、本発明による赤外線測定装置のＡＴＲ体のコーティングの厚さが、使用される赤外線測定放射線の波長、好ましくは半分の波長よりも薄く、特に約２ｎｍから約２５μｍまでの範囲、好ましくは約２ｎｍから約１２μｍまでの範囲内にあり、特に約５μｍである。従って適切なコーティング厚さ範囲は２ｎｍから１２μｍまでである。コーティングの厚さが測定波長の約４分の１の範囲内であると特に有利である。更に、厚さと組成が均一で、表面ができるだけ滑らかであるコーティングを使用することが推奨される。その際、コーティングのでこぼこが平均で測定波長の約４分の１の大きさを超えないと有利である。測定放射線を部分的でも反射しないコーティングを使用することが適切である。コーティングは２つの機能を発揮する。すなわち、一方では、測定媒体が場合よっては有毒であるＡＴＲ材料と接触しないようにし、他方ではＡＴＲ体が機械的に損傷しないようにする。水性系の検査の場合、水分子がコーティングを通ってＡＴＲ体に拡散しないようにするコーティングが特に有効である。

他の実施形態では、ダイヤモンドコーティングの場所で、透明または半透明の合成樹脂、特にポリエチレンからなる層が使用される。

他の有利な実施形態では、コーティングを備えることができるＡＴＲ体の材料は、サファイア、テルル化カドミウム、臭化タリウム−ヨウ化物、珪素、ゲルマニウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、二フッ化マグネシウム、ヨウ化セシウム、塩化銀、二フッ化カルシウム、臭化カリウムまたは塩化ナトリウムから選択される。この場合、セレン化亜鉛と硫化亜鉛が有利である。

特に、本発明による赤外線測定装置において２つ以上の周波数の電磁放射線が同時またはほぼ同時に使用可能であることにより、測定セルとして使用する場合にも特に浸漬プローブとして使用する場合にも、常に短時間だけかつ一般的に破壊なしに検査すべきシステムに係合する。

本発明の有利な実施形態では、測定ユニットが圧力に対して安定した測定ユニットである。従って、本発明による測定ユニット、特に測定セルは、測定ユニットが少なくとも１個のＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体がほぼ平行で平らな少なくとも２つの画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きな、特に１．５以上の屈折率を有し、測定ユニットが圧力に対して安定していることを特徴とする。本発明において圧力に対して安定しているとは、外部圧力が高い場合にも内部圧力が高い場合にも測定ユニットがほぼ申し分なく機能し、例えば漏れまたは損傷が発生せず、測定過程が高い外部圧力によって妨害されないことを含んでいる。特に約１００バールまでの外部圧力の場合にもまだ圧力に対して安定している測定ユニット、特に測定セル、とりわけフローセルおよび浸漬プローブが使用されると有利である。測定ユニットが１〜２５バールの範囲で圧力に対して安定していると特に合目的であることが判った。特にＡＴＲ体も圧力に安定するように形成され、例えば適当な厚さを有する。圧力に対して安定した測定ユニットは、製造条件を変更しないで、製造プロセスの実際の進行に対してリアルタイムで追従できるようにするために、例えばプロセス分析で使用するために適している。従って、圧力に対して安定した測定ユニットは、飲料、例えばビール製造の際あるいは化学的な方法において使用可能である。この場合、圧力に対して安定した測定ユニットを備えた本発明による測定装置によって、極性物質、例えば炭水化物やアルコールを質的および量的に測定することができるという利点がある。

本発明による赤外線測定装置により、試料系内の個々の内容物質と内容物質の複雑な混合物を、特に中央赤外線範囲内の電磁放射線を用いて明確にかつ正確に検査および特性検出することができる。この場合、特に水性系の内容物質を質的および／または量的に測定することができる。

それによって、特にオンライン運転で使用可能な赤外線測定装置が初めて提供される。この赤外線測定装置は特に、ビール、ワイン、アルコール飲料、ソフトドリンク、果汁、排水、石鹸水、プロセス液のよな水性系あるいは血液、唾液、リンパ液または尿のような体液を分析するために使用可能である。液体内の砂糖含有量および／またはアルコール含有量例えばグルコース含有量および／またはエタノール含有量を、同時にまたはほぼ同時に測定することができる。場合によっては試料内に存在する内容物質が判ると、検出すべき信号の検査を、所定の周波数または周波数範囲に限定することができる。それによって、非常に高い感度が得られる。本発明による赤外線測定装置によって、水性系においても、例えば果糖、グルコースおよびガラクトースのような一緒に存在する異なる糖類化合物を識別することができる。

本発明の有利な実施形態では、例えばビール、ワイン、アルコール飲料、牛乳、乳製品、ソフトドリンクまたは果汁のような飲料の内容物質は、製造時または処理時および／または瓶詰め時に、フローセルを用いて本発明によるＦＴ−ＩＲ測定装置によって質的および量的に測定される。場合によっては一緒に存在するこの内容物質は例えばエタノール、メタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール、炭水化物、炭酸および／またはタンパク質である。この場合、内容物質はその大きさに関係なく一緒に分析可能である。

本発明による実施形態では、本発明の装置が、果物と野菜の内容物質を質的および／または量的に測定するために使用される。その際、実施の形態において、測定ユニットのＡＴＲ体の平らな平面は、果物と野菜の例えば新たに切り取られた果肉に載せられるかまたは押し込まれる。ＡＴＲ体を備えた次に説明する中空体は、この測定に特に適している。同様に、例えば浸漬プローブまたは中空体の構造をした、本発明による赤外線測定装置に作用連結されているＡＴＲ体を、果肉に直接接触させるかまたは果肉に浸漬することにより、例えばぶどうの成熟度を測定することができる。

本発明による赤外線測定装置は特に、医学または獣医学における内容物質を測定するために特に適している。例えば血液、尿、唾液またはリンパ液のような体液から、内容物質を質的および／または量的に検出することができる。これにより、迅速な診断のための前提が得られる。例えばフローセルを用いて、所望されればオンラインで、すなわちリアルタイムモードで、グルコース、尿素、クレアチニンまたはトリグリセリドおよびアルコール、例えばエタノールのような血液内容物質を測定することができる。従って、本発明による赤外線測定装置は例えば透析の際の使用にも適している。入れ換えられる血液は、特に関連する内容物質または重要な内容物質を持続的に検査し、血液が充分に浄化された時点を正確に検出することができる。これによって、無駄な長い透析時間が省略される。小さく採寸可能なＡＴＲ体に基づいて、透析の際の使用のために、使い捨て可能またはリサイクル可能なフローセルを用いることに問題はない。このようなフローセルをモジュールとして形成すると合目的である。このモジュールは測定区間、例えば血液を案内するカニューレに容易に統合可能である。

更に、本発明による赤外線測定装置によって行われる、血液浄化の際に発生する洗浄液と入れ換え液の分光検査によっても、透析の際に浄化すべき血液の状態に関する情報が供給される。本発明では、上記の測定装置はこの洗浄液内の内容物質の測定のためにも使用可能である。これによって、測定を無菌の条件下で行う必要がなく、それにもかかわらず浄化された血液に関する迅速な情報が得られるという利点がある。

本発明の装置による、例えば上記の血液内容物質の測定に関して、どの物質が場合によってはどのような濃度で例えば血液内に存在するかについての正確なデータを得るために、特に連続的なスペクトルを放出する放射線源を備えた本発明による測定装置が使用されるときには、約１００μｌの量で充分であり、そして特に量子カスケードレーザを備えた本発明による測定装置が使用されるときには、２０μｌ未満の量で充分である。従来の血液分析方法と異なり、少量の血液で済み、注射本体や注射針のよう他のな消費手段を必要としない。更に、例えば無菌条件の維持の観点からも、血液の少量の採取は非常に簡単である。

本発明の他の実施形態では、尿器および／または少なくとも１本の流出管を備えた小便所において、この尿器が少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、好ましくは中央赤外線範囲の波長を有するレーザ光線、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能であり、上記流出管内に測定ユニット、特に測定セルが設けられ、この測定ユニットが少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、好ましくは中央赤外線範囲の波長を有するレーザ光線、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能である。ＡＴＲ体を備えた測定ユニットは例えば小便所自体にまたは小便所の慣用の流出管に取付け可能であるが、好ましくは別個の管または流出管から分岐した管に設けられる。この実施形態の場合、確実な結果を得るためには、媒体に対する画成壁で弱まりながら全反射する少なくとも２つまたは３つ、特に少なくとも６つまたは７つの測定ビームで充分である。 再現可能なデータを得るために、測定セルが可逆閉鎖可能な入口と出口を有するフローセルとして形成されていると目的に適う。更に、測定ユニットまたは測定セルが例えば適当な通路系を介して自動温度調節可能であると有利であることが判った。更に、例えば洗浄液および／または水で測定ユニットを洗浄するための手段と、場合によっては測定ユニットを乾燥するための手段、例えばファンが設けられていると有利である。

本発明の実施形態では更に、便器および／または少なくとも１本の流出管を備えた便所において、この便器が少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、好ましくは中央赤外線範囲の波長を有するレーザ光線、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能であり、上記流出管内に測定ユニット、特に測定セルが設けられ、この測定ユニットが少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、好ましくは中央赤外線範囲の波長を有するレーザ光線、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能である。この実施形態において、確実な結果を得るためには、媒体に対する画成壁で弱まりながら全反射する少なくとも２つまたは３つ、特に少なくとも６つまたは７つの測定ビームで充分である。本発明による赤外線測定装置または測定ユニットは例えば便所の流出管に統合配置してもよいし、別個の管または流出管から分岐した管に設けてもよい。後者が有利である。更に、上記の小便所の場合のように、便所で使用される測定セルを自動温度調節することができる。上記の糞便分析によって、例えば脂肪およびその含有量に関する特性情報を得ることができる。上記の両実施形態では、測定ユニットは好ましくは弁を介して制御可能な洗浄液用流入管に接続され、各々の測定過程の後で、この洗浄液によって測定ユニット／測定セル、特にＡＴＲ体が洗浄される。

更に、本発明の他の実施形態では、尿器および／または少なくとも１本の流出管を備えた小便所において、この尿器が少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、光線、特に中央赤外線範囲において連続的なスペクトルまたは多波長スペクトルを放出するＩＲ光源の少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能であり、上記流出管内に測定ユニット、特に測定セルが設けられ、この測定ユニットが少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、光線、特に中央赤外線範囲において連続的なスペクトルまたは多波長スペクトルを放出するＩＲ光源の少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能である。ＡＴＲ体を備えた測定ユニットは例えば小便所自体にまたは小便所の慣用の流出管に取付け可能であるが、好ましくは別個の管または流出管から分岐した管に設けられる。この実施形態の場合、確実な結果を得るためには、媒体に対する画成壁で弱まりながら全反射する少なくとも２つまたは３つ、特に少なくとも６つまたは７つの測定ビームで充分である。再現可能なデータを得るために、測定セルが可逆閉鎖可能な入口と出口を有するフローセルとして形成されていると合目的である。更に、測定ユニットまたは測定セルが例えば適当な通路系を介して自動温度調節可能であると有利であることが判った。更に、例えば洗浄液および／または水で測定ユニットを洗浄するための手段と、場合によっては測定ユニットを乾燥するための手段、例えばファンが設けられていると有利である。

更に、本発明の他の実施形態では、便器および／または少なくとも１本の流出管を備えた便所において、この便器が少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、光線、特に中央赤外線範囲において連続的なスペクトルまたは多波長スペクトルを放出するＩＲ光源の少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能であり、上記流出管内に測定ユニット、特に測定セルが設けられ、この測定ユニットが少なくとも１つのＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が特にほぼ平行な少なくとも２つの平らな画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過するかまたは部分的に透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、光線、特に中央赤外線範囲において連続的なスペクトルまたは多波長スペクトルを放出するＩＲ光源の少なくとも１つの光線がこのＡＴＲ体内に入射可能である。本発明による赤外線測定装置または測定ユニットは例えば便所の流出管に統合配置してもよいし、別個の管または流出管から分岐した管に設けてもよい。後者が有利である。この実施形態の場合、確実な結果を得るためには、媒体に対する画成壁で弱まりながら全反射する少なくとも２つまたは３つ、特に少なくとも６つまたは７つの測定ビームで充分である。更に、上記の小便所の場合のように、便所で使用される測定セルを自動温度調節することができる。上記の糞便分析によって、例えば脂肪およびその含有量に関する特性情報を得ることができる。上記の両実施形態では、測定ユニットは好ましくは弁を介して制御可能な洗浄液用流入管に接続され、各々の測定過程の後で、この洗浄液によって測定ユニット／測定セル、特にＡＴＲ体が洗浄される。

本発明では、透明でない側壁、特に先細の端部を備えた中空体、特に針、管または浸漬プローブにおいて、中空体の一端範囲内または一端、特に先細の端部に、ＡＴＲ体が封止的に取付けられ、このＡＴＲ体が少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つのレーザ光線が中空体の内部を通ってＡＴＲ体に入射可能であり、少なくとも１つのＩＲ測定ビームがＡＴＲ体の平らで平行な少なくとも１つの画成面で、測定区間に沿って弱まりながら少なくとも６回全反射可能である。中空体、特に針、管または浸漬プローブの代替的な実施形態では、ＡＴＲ体が側壁、例えば針の外周面に封止的に、付加的にまたは独占的に取付けられている。

このような中空体は特に測定セルとしてまたは本発明によるＩＲ測定装置の構成部材として適している。例えば、上記管または針は、生物の血液内の内容物質を観血的に測定するために使用可能である。例えば高度の能力を要求するスポーツの負荷試験の際に、針尖端部／管尖端部に設けられた小型ＡＴＲ体の小さな寸法に基づいて、このような中空体によって、リアルタイムで測定することができる。

本発明の他の実施形態では、少なくとも１つのＩＲ測定セル、特にフローセルと、上記の少なくとも１個の中空体とを備えたカニューレ、特にステントにおいて、測定セルが少なくとも１個のＡＴＲ体を備え、このＡＴＲ体が少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面を備え、ＡＴＲ体が測定放射線を透過し、ＡＴＲ体の屈折率が少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きく、特に１．５以上であり、好ましくは中央赤外線範囲の波長を有するレーザ光線、特に量子カスケードレーザの少なくとも１つの光線がＡＴＲ体に入射可能であり、少なくとも１つのＩＲ測定ビームがＡＴＲ体の少なくとも１つの平らで平行な画成面で、測定区間に沿って弱まりながら少なくとも６回全反射可能である。

その際、特に上記の赤外線測定装置を備えたカニューレのＡＴＲ体は少なくとも１個の量子カスケードレーザおよび／または検出器および／または評価ユニットに作用連結されている。それによって、レーザ光線はＡＴＲ体に入射可能である。

このカニューレによって、例えば生物の体液の内容物質、特に糖類、尿素、クレアチニンおよび／またはトリグリセリドを質的および／または量的に測定することができる。

本発明では更に、例えば自動分析装置または分析ロボットによって自動分析するための、少なくとも１個のＡＴＲ体を備えた測定ユニット／測定セルが提供される。この自動分析装置は上記の測定セルのほかに、ＡＴＲ体用の洗浄装置と乾燥装置を備えている。これにより、例えばフローセルまたは閉鎖可能なフローセルまたは浸漬プローブを、測定の後で洗浄し、次の測定のために準備をすることができる。上記の自動測定方法は、非常に短い測定サイクルを可能にする。血液または尿内の例えば６つの内容物質を測定できるようにするために、測定過程あたり約１０秒で充分である。従って、本発明による測定装置を使用して、多数の試料を自動化して赤外線分光測定することができる。

本発明の他の観点によれば、第１のＡＴＲ体と第２のＡＴＲ体を備えたＡＴＲ体において、少なくとも測定ビームが第１のＡＴＲ体を経て第２のＡＴＲ体に入射可能であるようにかつこの測定ビームが第２のＡＴＲ体から第１のＡＴＲ体に再び出射可能であるように、第１と第２のＡＴＲ体が接触し、第２のＡＴＲ体が少なくとも２つの平らでほぼ平行画成面を備え、第１の画成面が分析すべき媒体にさらすことが可能であり、第２の画成面が第１のＡＴＲ体の方に向き、この第１のＡＴＲ体と共に、特に排気されたまたはガスを充填した閉じた少なくとも１つの中空室を形成している。ＡＴＲ体のこの実施形態によって、高価で、特に反応しないかまたは抵抗力がありおよび／または無毒であるかまたは分析すべき媒体に溶けないＡＴＲ材料の使用を、媒体と接触する表面範囲に制限することができる。それによって、例えば一般的には有毒であるセレン化亜鉛または水様媒体に溶ける塩化ナトリウムからなるＡＴＲ体を使用することができる。

本発明によるＦＴ−ＩＲ測定装置と本発明によるＡＴＲ／量子カスケードレーザ−ＩＲ測定装置は特に、医学または獣医学の食品の内容物質の測定に適している。例えば、血液、尿、唾液またはリンパ液のような体液から、質的および／または量的な検出を行うことができる。これにより、速い診断のための前提が得られる。例えばフローセルを用いて、所望されればオンラインで、すなわちリアルタイムモードで、グルコース、尿素、クレアチニンまたはトリグリセリドおよびアルコール、例えばエタノールのような血液内容物質を測定することができる。従って、本発明による赤外線測定装置は例えば透析の際の使用にも適している。入れ換えられる血液は、特に関連する内容物質または重要な内容物質を持続的に検査し、血液が充分に浄化された時点を正確に検出することができる。これによって、無駄な長い透析時間が省略される。小さく採寸可能なＡＴＲ体に基づいて、透析の際の使用のために、使い捨て可能またはリサイクル可能なフローセルを用いることに問題はない。このようなフローセルをモジュールとして形成すると合目的である。このモジュールは測定区間、例えば血液を案内するカニューレに容易に統合可能である。

更に、本発明による赤外線測定装置によって行われる、血液浄化の際に発生する洗浄液と入れ換え液の分光検査によっても、透析の際に浄化すべき血液の状態に関する情報が供給される。本発明では、上記の測定装置はこの洗浄液内の内容物質の測定のためにも使用可能である。これによって、測定を無菌の条件下で行う必要がなく、それにもかかわらず浄化された血液に関する迅速な情報が得られるという利点がある。

測定放射線の検出のための検出器として、赤外線測定装置で使用される慣用のすべてのシステムを用いることができる。他の実施形態では、光音響的分光法によって知られているような検出器を使用することができる。光音響的分光法の詳細については専門家に知られており、例えば“光学式分光法(Optische Spektroskopie)”VCH 出版社、ワインハイム、1994年、第６章に記載されている。

本発明による測定装置、特にＡＴＲ／量子カスケードレーザ−ＩＲ測定装置によって、水性多成分系の分析の場合でも測定精度または測定質を損なわずに、測定装置を大幅に小型化することができる。その際、赤外線内の非常に際立った水帯域も損なわれない。本発明による装置によって、例えば波長特有の信号を検出可能であるかまたは識別可能である。この信号はその強さが多数倍または１または複数のオーダー、例えば１０００倍だけ異なっている。従って、この装置によって、例えば強い暗騒音を生じる多成分系を分析することができる。この装置によって更に、光の流量を非常に多くすることができる。

物質の検出のためには、所定の波長の測定放射線で充分である。どれだけの物質を分析するかとは関係なく、正確な質的および量的測定のために１つの基準測定ビームを使用することで充分である。すなわち、ｎ個の物質が波長の異なるｎ個の測定ビームで分析されると、測定を完全にするために１つの個々の基準測定ビームで充分であり、従って全体としてｎ＋１のビームが使用される。

本発明による装置によって、測定放射線の分極特性の評価を必要としないで、波長特有の強さ情報に基づいて、完全な分析のために必要なすべてのデータが入手可能である。

図に基づいて本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明はこの実施の形態に限定されない。

図１から判るように、本発明による赤外線測定装置は実施の形態においてフローセル１を備えている。このフローセル１の縦壁５ａは台形の横断面を有するＡＴＲ体２によって形成されている。平らな画成面５ａには、ＡＴＲ体２の背面を画成する平行な壁面５ｂが向き合っている。フローセル１は円筒状の通路３を備えている。この通路はフローセル１内を真っ直ぐに案内されている。光線は量子カスケードレーザ４からＡＴＲ体２の短辺を経て入射し、平らな画成面５ａに当たる。検査すべき媒体がこの画成面に接する。測定区間に沿って弱まりながら全反射を複数回、特に少なくとも６回または７回行った後で、出射光線は検出器６によって検出され、信号が評価ユニット７に伝送される。放射源または検出器において、それぞれミラーレンズは結像しない。このミラーレンズによって例えば放射線案内が最適化および制御される。適当なミラーレンズは特に赤外分光計に関連して、専門家に充分に知られている。試料媒体の流通はポンプ８によって補助される。このポンプは例えばぜん動ポンプまたは圧電ポンプである。制御弁９を介して、分析すべき媒体または別個の容器１０からの洗浄溶液または基準溶液を選択的にフローセルに案内することができる。測定溶液を定量的に測定すべきときには、特に新たな測定の前にその都度ＡＴＲ体を送風乾燥するために、ファン（図示していない）を設けることが推奨される。

特別な実施の形態では、フローセル１は交換可能なフローセル、すなわち例えば異なるＡＴＲ体を有する他のフローセルによって置き換え可能なフローセルであってもよい。交換可能なフローセルは特に、無菌の条件が守られるときおよび／または例えば透析の際に、場合によってはＡＴＲ体の表面に付着している、その前に測定された試料の残渣によって、間違った測定結果を決して生じないときに使用される。交換されたフローセルは廃棄可能であるかまたはリサイクル可能である。

更に、好ましい実施の形態では、光学式のマルチプレクサ１７が設けられている。このマルチプレクサは一方では、量子カスケードレーザ４の測定放射線の放射順序または放射パターンおよび／または強さを波長によって制御し、この量子カスケードレーザと作用連結され、他方では同様に波長によって検出器６および／または評価ユニット７、例えば測定放射線の同時検出および／または逐次検出を制御する。

図２には測定ユニット１１が示してある。この測定ユニットのホルダ１３には、実質的にセレン化亜鉛からなり、コーティングされ、２つの部分によって形成されたＡＴＲ体１２が嵌め込まれている。セレン化亜鉛からなるＡＴＲ本体１２は特に板の形をした、ダイヤモンドからなる層または別個のＡＴＲ体１４を備えている。この層またはＡＴＲ体の一方の平らな画成面５ａは、分析すべき媒体に接続されている。この画成面に対して平行な画成面５ｂはＡＴＲ体の内部で、排気された中空室あるいは空気またはガスを充填した中空室１５を画成している。ＡＴＲ本体１２は、入射する赤外線を反射する複数の平らな画成面を備えている。ホルダ１１は測定セルを温度調節するために通路または通路システム１６を備えている。赤外線は例えば量子カスケードレーザの形をした光源４′から出て、検出ユニット６′で検出される。検出された信号は評価ユニット７′で分析または処理される。図示した測定ユニットによって充分に正確な赤外分光検査を行うことができるようにするためには、媒体寄りの画成面の辺の長さまたは直径、すなわちダイヤモンド層の測定区間が約４〜５ｍｍであることで充分である。１００μｌ未満の試料容積と５〜５０μｌの試料容積、例えば１０μｌの試料容積は、図示した測定セルによって、１つまたは複数の物質の存在を容易に検査可能である。複数の物質は同時に平行して測定可能である。勿論、同様にマルチプレクサ１７を図１に従って設けることができる（図示していない）。

従って、本発明による赤外線測定装置は、水性系の特別な極性物質、例えば含水機能を有する極性物質を高精度で分析および特性検出するための簡単で信頼可能で低コストのアクセスを可能にする。更に、最少の試料の量を特に連続的に検出可能であるという利点がある。同様に、本発明による赤外線測定装置、特に場合によっては検出器または光学的なマルチプレクサを含む、使用される測定ユニットおよびこの測定ユニットと量子カスケードレーザの組み合わせが、振動の影響をきわめて受けにくく、更に小型化された構造を可能にするという利点があることが判った。

図３から判るように、連続的なスペクトルを有する測定放射線を用いる赤外線測定装置の本発明による実施の形態は、図１に示した実施の形態とほぼ一致する。その際、光線は、同様に干渉変調された光を発生可能な干渉計を有するＩＲ光源４ａからＡＴＲ体２の短辺を経て入り、検査すべき媒体に接する平らな画成面５ａに当たる。弱まりながら複数回、特に少なくとも６回または７回全反射した後で、出射する光線が検出器６によって検出され、信号が評価ユニット７に伝送される。この評価ユニットによって、フーリエ変換が行われる。

特別な実施形態では、フローセル１が交換可能なフローセル、すなわち例えば異なるＡＴＲ体を有する他のフローセルによって置き換え可能なフローセルであってもよい。

図４では、測定ユニット１，１１が特に台形の横断面を有するＡＴＲ体１２を備えている。このＡＴＲ体は、試料媒体試料媒体にさらされる平らな画成面５ａに、コーティング１４、特にダイヤモンド層を備えている。コーティングには、試料液体を収容するための室１３が接続している。この室は管または配管として形成可能である。それによって、測定ユニット１１はフローセルでもある。図４は更に、コーティングされた画成面の範囲の一部を拡大して示している。

上記、特許請求の範囲および図面に開示された本発明の特徴は、単独でも任意のあらゆる組み合わせでも、いろいろな実施の形態で本発明を実施するために重要である。

フローセルを備えた本発明による赤外線測定装置を概略的に示す図である。 本発明による測定ユニットの概略的な縦断面図である。 フローセルを備えた本発明による赤外線測定装置を概略的に示す図である。 コーティングさえたＡＴＲ体の縦断面図である。

符号の説明

１ 測定セル、フローセル
２ ＡＴＲ体
３ 円筒状通路
４，４′ 量子カスケードレーザ
４ａ 干渉計を備えたＩＲ光源
５ａ ＡＴＲ体２の平行で平らな画成面
５ｂ ＡＴＲ体２の平らな画成面
６，６′ 検出器
７，７′ 評価ユニット
８ ポンプ
９ 制御弁
１０ 洗浄溶液および／または基準溶液のための別個の容器
１１ 測定ユニット
１２ コーティングされたＡＴＲ体
１３ ホルダ
１４ コーティング、ダイヤモンド層
１５ ＡＴＲ体１２内の中空室
１６ 測定ユニット１１の自動温度調節のための通路系
１７ 光学式マルチプレクサ

Claims (30)

1. コンピュータ支援された少なくとも１個の評価ユニット（７，７′）と、少なくとも１個の検出器（６，６′）と、少なくとも１個のＡＴＲ体（２）および少なくとも１個の赤外線光源を有する少なくとも１個の測定ユニットとを備え、該少なくとも１個の赤外線光源から放射される異なる周波数の複数の電磁放射線により、非水性系または水性系の複数の成分を同時に質的および量的に測定するための赤外線測定装置であって、
   前記ＡＴＲ体（２）が、少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面（５ａ，５ｂ）を有し、ＩＲ測定放射線を透過するかまたは部分的に透過し、少なくとも１つの画成面に接する検査すべき媒体の屈折率よりも大きな屈折率を有し、
   前記ＩＲ測定放射線が、中央赤外線（ＭＩＲ）であり、前記ＡＴＲ体（２）の少なくとも１つの平らで平行な画成面（５ａ）で、弱まりながら少なくとも２回全反射可能である赤外線測定装置において、
   前記赤外線光源が、少なくとも２つの異なる所定の周波数又は少なくとも１つの周波数帯域の電磁放射線を放出可能な１個の量子カスケードレーザ（４，４′）、又は各々が少なくとも１つの周波数又は周波数帯域の電磁放射線を放出可能な複数の量子カスケードレーザ（４，４′）を含み、
   前記赤外線光源から放出された放射線が測定ユニットに収容可能な試料系と相互作用し、検出器（６）によって検出されたインターフェログラムが評価ユニット（７）でフーリエ変換によって評価可能であることを特徴とする赤外線測定装置。
2. 評価ユニット（７，７′）が第２の評価ユニット（７，７′）または他の評価ユニット（７，７′）と交換可能であることを特徴とする、請求項１記載の赤外線測定装置。
3. 因子分析、マルチプル最小二乗アルゴリズムまたは神経ネットワーク分析が、評価ユニット（７，７′）を介して、検出器（６，６′）に入力される信号に基づいてこの信号の評価のために実施可能であることを特徴とする、請求項１または２記載の赤外線測定装置。
4. 設定された所定の強さを有する少なくとも２つの異なる所定の周波数の電磁放射線または設定された所定の強さを有する少なくとも１つの所定の周波数帯域の電磁放射線が、量子カスケードレーザ（４，４′）から放射可能であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
5. それぞれ設定された所定の強さを有する異なる周波数の電磁放射線および／または中央赤外線範囲の異なる周波数帯域のそれぞれ設定された所定の強さを有する電磁放射線が、２個以上の量子カスケードレーザ（４，４′）から放射可能であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
6. それぞれ設定された所定の強さを有する異なる周波数の電磁放射線および／または中央赤外線範囲の周波数帯域のそれぞれ設定された所定の強さを有する電磁放射線が、少なくとも２個の量子カスケードレーザ（４，４′）から同時に放射可能であることを特徴とする、請求項５記載の赤外線測定装置。
7. それぞれ設定された所定の強さを有する異なる周波数の電磁放射線および／または中央赤外線範囲の異なる周波数帯域のそれぞれ設定された所定の強さを有する電磁放射線が、１個以上の量子カスケードレーザ（４，４′）から順番に放射可能であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
8. 量子カスケードレーザ（４，４′）から放出される電磁放射線が、パルスの形で発生可能であり、このパルスが所定の持続時間を有し、それぞれ設定された所定の強さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
9. 特に異なる周波数または周波数帯域の電磁放射線の場合、パルスの持続時間が異なる長さであり、および／またはパルスの強さが異なっていることを特徴とする、請求項８記載の赤外線測定装置。
10. １個または複数の量子カスケードレーザ（４，４′）からの電磁放射線の異なる周波数または周波数帯域が逐次的な順序または任意の順序で放射可能であることを特徴とする、請求項８または９記載の赤外線測定装置。
11. 電磁測定放射線および／またはその強さが、マルチプレックスパターンに従って波長によって制御可能であり、パルス状に放射可能であり、および／またはマルチプレックスパターンに従ってパルス測定放射線のマルチプレックスパターンに対応して検出可能であることを特徴とする、請求項１０記載の赤外線測定装置。
12. 測定ユニット（１）が圧力に対して安定性を有するフローセルまたは入口範囲と出口範囲でそれぞれ可逆閉鎖可能で圧力に対して安定性を有するフローセルであるかあるいは測定ユニット（１）またはＡＴＲ体（２）が圧力に対して安定性を有する浸漬プローブであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
13. ＡＴＲ体（２）がダイヤモンド、サファイア、テルル化カドミウム、臭化タリウム−ヨウ化物、珪素、ゲルマニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、二フッ化マグネシウム、ヨウ化セシウム、塩化銀、二フッ化カルシウム、臭化カリウム、塩化ナトリウムおよび／または赤外線を透過する材料によって形成されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
14. 透過する材料が１．５以上の屈折率を有するポリマー材料であることを特徴とする、請求項１３記載の赤外線測定装置。
15. ポリマー材料がポリエチレンであることを特徴とする、請求項１３または１４記載の赤外線測定装置。
16. 少なくともＡＴＲ体（２）および／または測定ユニット（１）が自動温度調節可能であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
17. 測定ユニット（１）が１００バールまでの圧力に対して安定していることを特徴とする、請求項１２に記載の赤外線測定装置。
18. ＡＴＲ体（２，１２）が少なくとも、分析すべき媒体にさらすことができる画成面（５）に、測定放射線のエバネッセント場を透過するコーティング（１４）を備えていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
19. コーティング（１４）の厚さが、使用される赤外線測定放射線の半分の波長よりも薄いことを特徴とする、請求項１８記載の赤外線測定装置。
20. コーティング（１４）の厚さが、２ｎｍから２５μｍまでの範囲内にあることを特徴とする、請求項１９記載の赤外線測定装置。
21. コーティング（１４）がダイヤモンド層を備えていることと、被覆されたＡＴＲ体がセレン化亜鉛および／または硫化亜鉛を備えていることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
22. 前記ＡＴＲ体として第１のＡＴＲ体（１２）と第２のＡＴＲ体（１４）とを備え、少なくとも測定ビームが第１のＡＴＲ体（１２）を経て第２のＡＴＲ体（１４）に入射可能であると共に、この測定ビームが第２のＡＴＲ体（１４）から第１のＡＴＲ体（１２）に再び出射可能であるように、前記第１のＡＴＲ体（１２）と前記第２のＡＴＲ体（１４）とが接触し、
    前記第２のＡＴＲ体（１４）が、少なくとも２つの平らでほぼ平行な画成面（５ａ，５ｂ）を備え、第１の画成面（５ａ）が分析すべき媒体にさらすことが可能であり、第２の画成面（５ｂ）が前記第１のＡＴＲ体（１２）の方を向き、前記第１のＡＴＲ体（１２）と共に、特に排気されたまたはガスが充填された状態で密閉された少なくとも１つの中空室（１５）を形成している、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の赤外線測定装置。
23. 請求項１〜２２のいずれか一つに記載の赤外線測定装置の作動方法であって、
    前記赤外線光源から放出された放射線が測定ユニットに収容可能な試料系と相互作用し、検出器（６）によって検出されたインターフェログラムが評価ユニット（７）でフーリエ変換によって評価可能であるように作動させて、
    前記試料系である非水性系または水性系の複数の成分を同時に質的および／または量的に測定する、赤外線測定装置の作動方法。
24. 前記試料系である非水性系または水性系の複数の成分が、糖類、尿素、クレアチニン、トリグリセリド、炭酸、タンパク質、アルコールおよび／またはリン酸エステルを含むことを特徴とする、請求項２３記載の赤外線測定装置の作動方法。
25. 前記試料系として、下記に列挙したいずれかが使用されることを特徴とする請求項２３記載の赤外線測定装置の作動方法。
    ビール、ワイン、果汁、アルコール飲料またはソフトドリンク、尿および／または糞便、リンパ液、唾液および／または血液、透析時に生じる洗浄液、あるいはプロセス液体、排水または石鹸水、果物と野菜あるいは牛乳と乳製品
26. ＡＴＲ体が少なくとも１つの量子カスケードレーザに作用連結されており、ＡＴＲ体に量子カスケードレーザのレーザ光線が入射可能である、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の赤外線測定装置を備えた尿器を備えた小便所。
27. 前記赤外線測定装置を備えた少なくとも１本の流出管をさらに備えた、請求項２６記載の小便所。
28. ＡＴＲ体が少なくとも１つの量子カスケードレーザに作用連結されており、ＡＴＲ体に量子カスケードレーザのレーザ光線が入射可能である、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の赤外線測定装置を備えた便器を備えた便所。
29. 前記赤外線測定装置を備えた少なくとも１本の流出管をさらに備えた、請求項２８記載の便所。
30. 請求項１〜２２のいずれか一つに記載の少なくとも１個の赤外線測定装置、少なくとも１個の洗浄装置およびＡＴＲ体のための少なくとも１個の乾燥装置を備えた自動分析装置。

Images