JP4637621B2

JP4637621B2 - Phthalocyanine compounds

Info

Publication number: JP4637621B2
Application number: JP2005082773A
Authority: JP
Inventors: 雅彦谷口; 桂一立石; 英男塙
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: JP2005307189A

Description

本発明は、堅牢性が高く、機能性染料として有用なフタロシアニン化合物に関する。 The present invention relates to a phthalocyanine compound having high fastness and useful as a functional dye.

フタロシアニン化合物は堅牢性の高い染料又は顔料としてだけでなく、機能性色素としても幅広く用いられている。特にα位にアルキル、アリール、ヘテロ環スルホニル基の置換したフタロシアニン化合物は、ＣＤ−Ｒなどの光情報記録材料の記録層の色素としての利用が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。α位に置換基としてスルホニル基を有するフタロシアニン化合物は好ましい吸収特性を有するが、従来知られている化合物はいずれも油溶性であって、用途・用法において限定されるものであった。またβ位にスルホニル基の置換した水溶性フタロシアニン化合物も知られているが（例えば、特許文献２参照。）、これらは会合体に由来するブロードな吸収しか得られなかった。
特開２００３−９４８２８特開２００４−３２３５１１ Phthalocyanine compounds are widely used not only as fast dyes or pigments but also as functional dyes. In particular, a phthalocyanine compound substituted with an alkyl, aryl, or heterocyclic sulfonyl group at the α-position has been reported to be used as a dye in a recording layer of an optical information recording material such as CD-R (see, for example, Patent Document 1). . Phthalocyanine compounds having a sulfonyl group as a substituent at the α-position have preferable absorption characteristics, but all of the conventionally known compounds are oil-soluble and are limited in use and usage. In addition, water-soluble phthalocyanine compounds substituted with a sulfonyl group at the β-position are also known (see, for example, Patent Document 2), but only broad absorption derived from the aggregates was obtained.
JP2003-94828 JP 2004-323511 A

本発明の課題は、堅牢性が高く、機能性染料として有用な新規なフタロシアニン化合物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine compound having high fastness and useful as a functional dye.

本発明の目的は、下記の手段によりことで達成された。
＜１＞下記金属フタロシアニン化合物： The object of the present invention was achieved by the following means.
<1> The following metal phthalocyanine compounds:

（式中、Ｍ’はＬｉ、ＮａまたはＮＨ₄を表す。）。
＜２＞下記金属フタロシアニン化合物： (Wherein M ′ represents Li, Na or NH ₄ ).
< 2 > The following metal phthalocyanine compounds:

（式中、Ｍ’はＬｉ、ＮａまたはＮＨ₄を表す）。
＜３＞下記金属フタロシアニン化合物： (Wherein M ′ represents Li, Na or NH ₄ ).
< 3 > The following metal phthalocyanine compounds:

（式中、Ｍ’はＬｉ、ＮａまたはＮＨ₄を表す。）。
＜４＞下記金属フタロシアニン化合物： (Wherein M ′ represents Li, Na or NH ₄ ).
< 4 > The following metal phthalocyanine compound:

（式中、Ｍ’はＬｉ、ＮａまたはＮＨ₄を表す。）。 (Wherein M ′ represents Li, Na or NH ₄ ).

本発明により、堅牢性が高く、機能性染料として有用な新規なフタロシアニン化合物が提供される。特に、機能性色素として有用な水溶性でシャープな分光吸収特性を有するα−スルホニル置換フタロシアニン化合物が提供される。 The present invention provides a novel phthalocyanine compound having high fastness and useful as a functional dye. In particular, an α-sulfonyl-substituted phthalocyanine compound having a water-soluble and sharp spectral absorption characteristic useful as a functional dye is provided.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、α位とは下記式で示される１，４，５，８，９，１２，１３，１６の位置を表し、β位とは２，３，６，７，１０，１１，１４，１５の位置を表す。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, the α-position represents the positions 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16 represented by the following formula, and the β-position represents 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14 , 15 positions.

以下に本発明で使用される化合物の例を示す。
ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また以下の化合物例では位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。 An example of which Ru of compounds used in the present invention are shown below.
However, the present invention is not limited to the following examples. In the following compound examples, the regioisomer mixture is described as one compound.

＜合成例１：参考化合物２の合成＞ <Synthesis Example 1: Synthesis of Reference Compound 2>

合成中間体Ａ（１．２６ｇ、４ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１０ｍＬ）にＣｕＣｌ₂（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱した。反応混合物にＤＢＵ（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合物を塩酸で酸性化し、ＬｉＣｌを添加するとフタロシアニンの粗生成物が析出した。ここで得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘＧ−１５を担体としたカラムクロマトグラフィーにより精製し、参考化合物２の混合物を６７ｍｇ（収率５％）で得た。 CuCl ₂ (134 mg, 1 mmol) was added to an ethylene glycol solution (10 mL) of synthetic intermediate A (1.26 g, 4 mmol) and heated to 100 ° C. DBU (1.52 g, 10 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at 100 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was acidified with hydrochloric acid and LiCl was added to precipitate a crude product of phthalocyanine. The crude product obtained here was purified by column chromatography using Sephadex G-15 as a carrier, and a mixture of Reference Compound 2 was obtained in 67 mg (yield 5%).

＜合成例２：参考化合物３の合成＞
合成中間体Ａの代わりに合成中間体Ｂを用いること以外は合成例１と同じ操作を行い、参考化合物３を合成した。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Reference Compound 3>
Reference compound 3 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that synthetic intermediate B was used instead of synthetic intermediate A.

＜合成例３：例示化合物２９の合成＞ <Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplary Compound 29>

例示化合物２の合成において、中間体Ａの代わりに中間体Ｃを用いること以外は、同様の操作を行い、例示化合物２９を得た。 Exemplified Compound 29 was obtained in the same manner as in Exemplified Compound 2, except that Intermediate C was used instead of Intermediate A.

＜合成例４：例示化合物６１の合成＞ <Synthesis Example 4: Synthesis of Exemplified Compound 61>

合成中間体D（６．３６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸アンモニウム（３．８５ｇ、４０ｍｍｏｌ）のブタノール溶液（４６ｍＬ）を９０℃で加熱攪拌して、ＣｕＣｌ₂（０．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１００℃で５時間加熱した。反応混合物を濃縮・乾固し、得られた個体を希塩酸で洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Eが得られた（１．９ｇ、収率３０％）。中間体Ｃ（２．５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）をＫＯＨ（１０ｇ）のメタノール溶液（５０ｍＬ）に添加して、５０℃で２時間加熱攪拌後、水（２５０ｍＬ）を添加後塩酸で酸性化した。ここで析出した固体をろ取・水洗した後、ＬｉＯＨの水溶液に溶解し濃縮・乾固して固体を得た。得られた個体をイソプロパノールで洗浄、乾燥し例示化合物６１（０．９ｇ、中間体Ｃからの収率１５％）で得た。 A butanol solution (46 mL) of synthetic intermediate D (6.36 g, 20 mmol) and ammonium carbonate (3.85 g, 40 mmol) was heated and stirred at 90 ° C., CuCl ₂ (0.67 g, 5 mmol) was added, and an additional 100 Heat at 5 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was concentrated and dried, and the resulting solid was washed with dilute hydrochloric acid. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain Intermediate E (1.9 g, yield 30%). Intermediate C (2.5 g, 1.9 mmol) was added to a methanol solution (50 mL) of KOH (10 g), heated and stirred at 50 ° C. for 2 hours, acidified with hydrochloric acid after addition of water (250 mL). The precipitated solid was collected by filtration and washed with water, dissolved in an aqueous solution of LiOH, concentrated and dried to obtain a solid. The obtained solid was washed with isopropanol and dried to obtain Exemplified Compound 61 (0.9 g, 15% yield from Intermediate C).

＜合成５：例示化合物７２の合成＞ <Synthesis 5: Synthesis of Exemplary Compound 72>

例示化合物２の合成において、中間体Ｄの代わりに中間体Ｆを用いること以外は、同様の操作を行い、例示化合物７２を得た。 In the synthesis of Exemplified Compound 2, an Exemplified Compound 72 was obtained in the same manner as in Example 2 except that Intermediate F was used instead of Intermediate D.

＜合成例６：例示化合物７３の合成＞ <Synthesis Example 6: Synthesis of Exemplary Compound 73>

例示化合物６１の合成において、中間体Dの代わりに中間体Ｇを用いること以外は、同様の操作を行い、例示化合物７３を得た。 In the synthesis of Exemplified Compound 61, Except that Intermediate G was used instead of Intermediate D, the same operation was performed to obtain Exemplified Compound 73.

上記合成例１〜６において、対カチオンは用いる反応剤をＬｉＯＨからＮａＯＨやアンモニアに変更すること、あるいはイオン交換を行うことにより、変更することが可能であり、それぞれ対応するＮａ体およびＮＨ₄体を合成することができる。 In the synthesis examples 1 to 6, the counter cation can be changed by changing the reactant used from LiOH to NaOH or ammonia, or by performing ion exchange, and the corresponding Na isomer and NH ₄ isomer, respectively. Can be synthesized.

上記合成例で得られた本発明のフタロシアニン化合物、および比較の化合物のλｍａｘとその吸収の半値幅を示す。
測定条件：サンプル５ｍｇを１００ｍＬの水に溶解し吸光度を測定。半値幅は以下の吸光度を示す２つの波長の間隔を表す。
半値幅＝（λｍａｘでの吸光度 − ４６０ｎｍでの吸光度）／２ The λmax of the phthalocyanine compound of the present invention obtained in the above synthesis example and the comparative compound and the half width of the absorption are shown.
Measurement conditions: 5 mg of sample was dissolved in 100 mL of water and the absorbance was measured. The full width at half maximum represents an interval between two wavelengths indicating the following absorbance.
Half width = (Absorbance at λmax−Absorbance at 460 nm) / 2

比較化合物Ａ：特開２００４−３２３５１１に記載の化合物１０１
比較化合物Ｂ：特開２００３−９４８２８に記載の化合物Ｉ―４０ Comparative compound A: Compound 101 described in JP-A No. 2004-323511
Comparative compound B: Compound I-40 described in JP-A-2003-94828

本発明で得られたα−スルホニル置換フタロシアニン化合物は、すべて水溶性染料であり、水溶液中でモノマーに由来するシャープな分光吸収スペクトルを与えることを大きな特徴とする。従来知られている油溶性のα−スルホニル置換フタロシアニン化合物では、水への溶解度が低く水溶液として利用することができない。一方、水溶性β−スルホニル置換フタロシアニン化合物では会合体に由来するブロードな分光吸収スペクトルしか得られない。 The α-sulfonyl-substituted phthalocyanine compounds obtained in the present invention are all water-soluble dyes, and are characterized by giving a sharp spectral absorption spectrum derived from a monomer in an aqueous solution. Conventionally known oil-soluble α-sulfonyl-substituted phthalocyanine compounds have low water solubility and cannot be used as an aqueous solution. On the other hand, with a water-soluble β-sulfonyl-substituted phthalocyanine compound, only a broad spectral absorption spectrum derived from the aggregate can be obtained.

Claims

The following metal phthalocyanine compounds :

(Wherein M ′ represents Li, Na or NH ₄ ).

The following metal phthalocyanine compounds:

Wherein M ′ is Li, Na or NH _4Four Represents. ).