JP4623875B2

JP4623875B2 - Moisture curable adhesive polyurethane adhesive

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Publication number: JP4623875B2
Application number: JP2001207740A
Authority: JP
Inventors: 義之矢口; 創齊藤
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2021-07-09
Also published as: JP2003020465A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適用の初期に粘着性が高く、適当な時間で湿気により硬化して強固に接着しうるポリウレタン系の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築分野や土木分野において、塩化ビニル系床シートやゴム系スポーツ床シートなどの反りの多い材料をコンクリートなどの下地に接着する場合、接着作業時に材料の反りによる剥離を防止するため（材料のおさまりを良くするため）、使用される接着剤には粘着性が大きいことが要求される。従来、これらの用途に対しては、粘着性に優れたゴム系接着剤が広く使用されているが、ゴム系接着剤は粘着性が良い反面、大量の有機溶剤を含有しているため、接着作業時に有機溶剤が揮発して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したりするという大きな欠点がある。
【０００３】
そのため最近は、ゴム系接着剤に代わり、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる一液湿気硬化型接着剤組成物が使用されてきているが、一液型であることから使い易い利点を有するものの、硬化時に末端イソシアネート基と水分とが反応する際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後のシートのフクレや接着性能の低下などの問題があり、更に、硬化時に粘着性が未だ不十分で、ゴム系接着剤よりは有機溶剤の含有量は少ないのであるが、まだかなりの量の有機溶剤を含有しているという欠点がある。
最近は環境意識の高まりにより、接着剤の分野においても有機溶剤を全く含有しないか、含有していても極めて少量であることが強く要求されてきている。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、例えば特開昭６１−３１４１８号公報などにおいて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物などの水と反応してアミノ基を生成する化合物を組み合わせる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物との組み合わせは、発泡の抑制にはある程度の効果は見られるものの、一液化した際の貯蔵安定性に問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−１９１８２０号公報には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ポリオールの珪酸エステルを組み合わせた組成物が開示されているが、この組成物は発泡の抑制と一液化した場合の貯蔵安定性には問題ないが、前記のような粘着性を強く要求される接着剤として使用する場合、有機溶剤を必要とし、粘着性も不十分であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、下記成分（１）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２）湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００８】
本発明は、下記成分（１′）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２）湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００９】
本発明は、下記成分（１ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１ａ）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２）湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１０】
また本発明は、下記成分（１′ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′ａ）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２）湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールは、セシウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシドを反応させて製造されるものが好ましい。触媒として水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒を用いた場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなり好ましくない。
【００１２】
前記触媒のうち複合金属シアン化物錯体が特に好ましく、この複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱い易さの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどが好ましい。
【００１３】
多官能の開始剤としては、２〜１０個の活性水素（基）を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が更に好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有する化合物が最も好ましい。
具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース、更にこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
モノエポキシドは、エポキシ環を１個有する化合物であり、アルキレンオキシドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好適には例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらのモノエポキシドは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールのうち、粘着性と接着性が共に良好である点からポリオキシアルキレントリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが必要であり、５，０００〜３０，０００、特に８，０００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００より低い場合は充分な粘着性が得られず、５０，０００を超える場合は架橋度が低くなり過ぎて接着性が悪くなる。
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。総不飽和度がこれより高い場合には、硬化後の接着性が低下するので好ましくない。特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールが使用される。上記ポリオキシアルキレンポリオールに他のポリオールを併用する場合、他のポリオールとしては、粘度は高くなるが、粘着性を高めるために使用する数平均分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールや、接着性の幅を広げるために使用する数平均分子量５００以上の他の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが好適に挙げられる。上記ポリオキシアルキレンポリオールと他のポリオキシアルキレンポリオールなど（数平均分子量５００未満の低分子量ポリオキシアルキレンポリオールや数平均分子量５００以上の高分子ポリオール）とを併用する場合、上記ポリオキシアルキレンポリオールは全ポリオール中で７０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有する）ポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合により更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることによって得ることができる。
これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２〜１０、更に２〜８、特に３〜７となる範囲が好ましく、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜６質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％より低いと接着性が悪く、１０質量％より高いと粘着性が悪くなる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネート、また、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体などのいわゆる変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらのうち２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独或いは任意の混合物で併用することができる。
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、また、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩの１種又は２種以上の混合物のウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体など、又はこれらの２種以上の任意の混合物が挙げられる。これらのうち、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、粘着性接着剤の粘着性が良好なことと、粘度低下の効果があるため好ましい。
有機ポリイソシアネートは、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計１００重量部に対し０〜１００重量部使用するのが、粘着性と接着性の点から好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリオール珪酸エステルは、例えば、各種の一価アルコールの珪酸エステルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価アルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、珪酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること〔下記の式（２）〕により得られる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
【化２】

【００２３】
前記（１）式及び（２）式の生成物である珪酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状の珪酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
【００２４】
【化３】

【００２５】
一価アルコールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
珪酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネオペンチルグリコールが生成する珪酸エステルが、粘度が低いため特に好ましい。
上記ジ、トリ、又はテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換による珪酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなる珪酸エステルが得られる。この珪酸エステルは加水分解によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
２級又は３級の一価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。
【００２６】
上記ポリオール珪酸エステルとしては、鎖状エステル以外に環状の珪酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの混合比は、珪酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量であり、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなるので好ましくない。
本発明におけるポリオール珪酸エステルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触すると珪酸エステルの加水分解〔下記の式（３）〕が、湿分とイソシアネート基との反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００３０】
本発明の接着剤には、更に必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、顔料、揺変付与剤、接着性付与剤などの添加剤を加えて使用できる。これらのうち、硬化促進触媒と充填剤のうちいずれか一方或いは両方を併用するのが好ましい。
【００３１】
硬化促進触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。これらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの分子量や構造によって異なるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量部であることが好ましい。
【００３２】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
充填剤の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００３３】
接着性付与剤としては、例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。
揺変付与剤としては、例えば、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロイダルシリカが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ^-1に水酸基による吸収のない淡黄色の珪酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オープン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体を加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペンチルグリコールが再生していることが確認できた。
【００３５】
実施例１
温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置の付いた混練容器に、数平均分子量１２，０００、総不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール３０１２）４０ｇと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦイノアック・ポリウレタン社製、ルプラネートＭＩ、質量比：２，４′−体／４，４′−体＝１／１）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量４．４１質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、プレミノール３０１２の代わりに、数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇのエチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール７０１２）４０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量４．２４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、プレミノール３０１２４０ｇの代わりに、プレミノール３０１２３０ｇと数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）１０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量３．９７質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ルプラネートＭＩ７．５ｇの代わりに、ルプラネートＭＩ５ｇと２，４−トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−１００）２．５ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量５．２質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量２．６５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）２０ｇと数平均分子量３，０００、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、Ｄｉｏｌ−３０００）２０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）５．０ｇを窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量１．０８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
次いで、この中に、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えて希釈した。冷却後、この中に更に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４１】
〔性能試験〕
前記実施例１〜４及び比較例１、２で調製したそれぞれの接着剤を用いて、以下の試験を行った。
（１）粘着性
下地材として幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、ボードの長辺の両端から幅４０ｍｍを残した表面全面に、くし目ゴテを用いて、接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ²の量で塗布した。所定のオープンタイム（塗布した接着剤を大気中の湿気に暴露した時間）をとった後、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り取ったものを、接着面積が幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、直ちにバネ秤を予め塩化ビニル製床シートの接着しない方の端に開けておいた穴に引っ掛け、フレキシブルボードの両端を固定して、ボード表面に対して垂直方向にバネ秤を引き上げ、塩化ビニル製床シートがはく離したときの応力の最大値を読み取った。オープンタイムを２０分、４０分、６０分とったものについてそれぞれ実施し、粘着性を試験した。
はく離したときの最大応力が５Ｎ以上のものを○、５Ｎ未満のものを×と評価した。
【００４２】
（２）９０度はく離接着強さ
ＪＩＳＡ５５３６（１９９６年）「ビニル系床材用接着剤」、４．３．３の９０度はく離接着強さに準拠して試験した。
その際、下地材として幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、くし目ゴテを用いて接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ²の量で塗布した。オープンタイムを３０分とった後、試験用床シートとして、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切り取ったものを貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、シート上面に１ｃｍ²あたり質量１０ｇのおもりを載せて７２時間、２３℃、５０％相対湿度の条件で養生したものを試験体として、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験をした。
はく離接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを○と評価した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、建築用、土木用の塩化ビニル製、ポリプロピレン製、ゴム製などの各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まない一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の提供が可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyurethane-based adhesive that has high tackiness in the initial stage of application and can be firmly bonded by being cured by moisture in an appropriate time.
[0002]
[Prior art]
  In the construction and civil engineering fields, when bonding materials with a large amount of warpage, such as vinyl chloride floor sheets or rubber sports floor sheets, to concrete or other groundwork, to prevent delamination due to material warping during bonding work ( The adhesive used is required to have high tackiness. Conventionally, rubber adhesives with excellent tackiness have been widely used for these applications, but rubber adhesives have good tackiness, but contain a large amount of organic solvent. There is a major drawback that the organic solvent volatilizes at the time of work, which harms the health of the worker and pollutes the surrounding environment.
[0003]
  Therefore, recently, instead of rubber-based adhesives, one-component moisture-curing adhesive compositions comprising terminal isocyanate group-containing urethane prepolymers have been used, but they have the advantage of being easy to use because they are one-component types. , Foaming occurs due to carbon dioxide gas generated when the terminal isocyanate group reacts with moisture at the time of curing, and there are problems such as blistering of the sheet after adhesion and a decrease in adhesion performance, and the tackiness is still insufficient at the time of curing However, the content of the organic solvent is less than that of the rubber adhesive, but there is a drawback that it still contains a considerable amount of the organic solvent.
  Recently, due to the increase in environmental awareness, there has been a strong demand in the field of adhesives to contain no organic solvent at all or to contain a very small amount.
[0004]
  In order to solve such problems, for example, in JP-A-61-31418, an isocyanate group-containing urethane prepolymer reacts with water such as a ketimine compound, an enamine compound, an aldimine compound, or an oxazolidine compound to react with an amino group. There has been proposed a method of combining the compounds that generate bis. However, the combination with these compounds has a problem in storage stability when it is made into one solution, although a certain degree of effect is seen in suppressing foaming.
[0005]
  JP-A-63-191820 discloses a composition in which an isocyanate group-containing urethane prepolymer is combined with a silicic acid ester of a polyol. Although there is no problem in storage stability, when used as an adhesive that strongly requires the above-described tackiness, there is a problem that an organic solvent is required and the tackiness is insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above problems, the object of the present invention is to react with moisture promptly at the initial stage of application and exhibit large tackiness, and thereafter, curing by moisture proceeds in a short time to form a tough rubber-like elastic body. Another object of the present invention is to provide a polyurethane-based adhesive that does not contain an organic solvent or a plasticizer and can firmly bond floor materials such as various resin sheets and panels, and waterproof materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention comprises the following components (1) and (2):The hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of the component (2) is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in the component (1).A moisture-curing pressure-sensitive adhesive polyurethane-based adhesive.
(1) a polyol containing at least a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4 An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting with '-diphenylmethane diisocyanate.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.
[0008]
  The present invention comprises the following components (1 ′) and (2):The hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of component (2) is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1 ′).A moisture-curing pressure-sensitive adhesive polyurethane-based adhesive.
(1 ′) a polyol containing at least a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting 4'-diphenylmethane diisocyanate with other diphenylmethane polyisocyanates.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.
[0009]
  The present invention comprises the following components (1a) and (2)The hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of component (2) is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1a).A moisture-curing pressure-sensitive adhesive polyurethane-based adhesive.
(1a) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.
[0010]
  The present invention also includes the following components (1′a) and (2):The hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of the component (2) is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in the component (1′a).A moisture-curing pressure-sensitive adhesive polyurethane-based adhesive.
(1'a) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diisocyanate with a diphenylmethane polyisocyanate other than these.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g or less used for the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the present invention is a cesium compound, diethyl zinc Those produced by reacting a monofunctional epoxide with a polyfunctional initiator in the presence of a catalyst such as iron chloride, metalloporphyrin and double metal cyanide complex are preferred. When a general-purpose alkali catalyst such as potassium hydroxide is used as the catalyst, the degree of unsaturation is particularly high in a high molecular weight product, which is not preferable.
[0012]
  Among the catalysts, a double metal cyanide complex is particularly preferable. As the double metal cyanide complex, a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate is preferable, and an ether and / or alcohol complex thereof is particularly preferable. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of ease of handling during production of the complex. As the alcohol, tert-butanol, tert-butyl cellosolve and the like are preferable.
[0013]
  As the polyfunctional initiator, a compound having 2 to 10 active hydrogens (groups) is preferable. Polyhydroxy compounds are more preferable, and compounds having 2 to 8, particularly 2 to 4 hydroxyl groups are most preferable.
  Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, sucrose Furthermore, a polyol having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting these with an alkylene oxide can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
  Monoepoxide is a compound having one epoxy ring, and examples thereof include alkylene oxide, glycidyl ether, and glycidyl ester. Preferable examples include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran. Of these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferred, and propylene oxide is particularly preferred. These monoepoxides may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
  Of the polyoxyalkylene polyols, polyoxyalkylene triols are preferred, and polyoxypropylene triol is particularly preferred from the viewpoints of good tackiness and adhesiveness.
[0016]
  The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol needs to be 5,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000, particularly preferably 8,000 to 20,000. When the number average molecular weight is lower than 5,000, sufficient tackiness cannot be obtained, and when it exceeds 50,000, the degree of crosslinking becomes too low and the adhesiveness is deteriorated.
  The total degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol needs to be 0.05 meq / g or less. When the total degree of unsaturation is higher than this, the adhesiveness after curing is not preferred. In particular, it is preferably 0.04 meq / g or less.
[0017]
  In the present invention, a polyol containing at least the polyoxyalkylene polyol is used. When other polyols are used in combination with the above polyoxyalkylene polyol, the viscosity of the other polyol is high, but a low molecular weight polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of less than 500, which is used to increase the tackiness, Preferred examples include other high molecular weight polyoxyalkylene polyols having a number average molecular weight of 500 or more, which are used for expanding the range of properties. When the polyoxyalkylene polyol is used in combination with other polyoxyalkylene polyols (low molecular weight polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of less than 500 or polymer polyol having a number average molecular weight of 500 or more), 70% by weight or more in the polyolRIn particular, it is preferably substantially 100% by mass.
[0018]
  The isocyanate group-terminated urethane prepolymer comprises a polyol (containing at least a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g or less), 2,4′- It can be obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and optionally an organic polyisocyanate other than these in an excess of isocyanate groups.
  The ratio of these reaction components is such that the equivalent ratio of NCO / OH is 1.2 to 10, more preferably 2 to 8, particularly 3 to 7, and the isocyanate group content of the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer is It is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and particularly preferably 2 to 6% by mass. When the isocyanate group content is lower than 0.1% by mass, the adhesiveness is poor, and when it is higher than 10% by mass, the tackiness is deteriorated.
[0019]
  Examples of organic polyisocyanates include diphenylmethane polyisocyanates other than 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate Organic diisocyanates such as socyanate, and so-called modified polyisocyanates such as adduct-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified, carbodiimide-modified, etc. Diphenylmethane-based polyisocyanates other than 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred. These can be used alone or in combination of any mixture.
  Diphenylmethane polyisocyanates other than 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane. Urethane modified, bullet modified, carbodiimide modified, uretonimine modified, uretdione modified, isocyanurate modified, etc. of one or a mixture of two or more of diisocyanate and polymeric MDI, or any mixture of two or more thereof Is mentioned. Of these, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate is preferable because of the good tackiness of the tacky adhesive and the effect of reducing the viscosity.
  The organic polyisocyanate is preferably used in an amount of 0 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate from the viewpoint of tackiness and adhesiveness.
[0020]
  The polyol silicic acid ester used in the present invention is, for example, the substitution of silicic acid esters of various monohydric alcohols with polyols to distill off the produced monohydric alcohol [the following formula (1)], or It is obtained by dehydrohalogenating a halogen compound and a polyol [the following formula (2)].
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
The silicate ester which is a product of the formulas (1) and (2) includes not only the chain ester but also the following cyclic silicate ester. In this regard, reference is made to Journal of the American Chemical Society (JACS) 69 (1947) 2689-2691.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
  Silicic acid esters of monohydric alcohols include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, trialkoxysilanes such as alkyltrimethoxysilane and alkyltriethoxysilane, dialkoxysilanes such as dialkyldimethoxysilane and dialkyldiethoxysilane And monoalkoxysilanes such as trialkylmonomethoxysilane, alkoxysilane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, an alkoxysilane coupling agent is preferable from the viewpoint of providing an adhesion imparting effect, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  Examples of the halogen compound of silicic acid include tetrachlorosilane, alkyltrichlorosilane, dialkyldichlorosilane, and trialkylmonochlorosilane. These can be used alone or in admixture of two or more.
  Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexane glycol, glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, and polytetramethylene diol. Of these, polyfunctional alcohols having a primary hydroxyl group are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, silicates produced by neopentyl glycol are particularly preferred because of their low viscosity.
  At the time of synthesizing a silicate ester by transesterification of the di, tri, or tetraalkoxysilane with a polyol, it is possible to leave a part of the raw material alkoxysilane. However, in this case, the monohydric alcohol generated by hydrolysis reacts with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to hinder cross-linking polymerization. In order to suppress this side reaction, a secondary or tertiary monohydric alcohol is added to the remaining alkoxysilane, alcoholysis is performed, and a primary alcohol such as methanol or ethanol is distilled out of the system. And a secondary or tertiary monohydric alcohol. This silicic acid ester generates a polyol and a secondary or tertiary monohydric alcohol by hydrolysis, but a secondary or tertiary monohydric alcohol has a slow reaction with an isocyanate group. The isocyanate group-terminated urethane prepolymer is polymerized in preference to the reaction with the isocyanate group, and the secondary or tertiary monohydric alcohol evaporates out of the system without being reacted.
  Examples of the secondary or tertiary monohydric alcohol include isopropanol, sec-butanol, 2-octanol, tert-butanol, tert-octanol and 2,3,4-trimethyl-1,3-pentadiol monobutyrate. And monohydric alcohols.
[0026]
  As said polyol silicic acid ester, cyclic | annular silicic acid ester is mentioned other than chain | strand-shaped ester. Specifically, for example, as dialkoxysilane, dimethyl / ethylenedioxysilane dimer, dimethyl (trimethylene-1,3-dioxy) silane, dimethyl (tetramethylene-1,4-dioxy) silane, dimethyl (2 , 2'-oxydiethoxy) silane, dimethyl (2,2'-ethylenedioxydiethoxy) silane, tetramethyl-1,3- (2,2'-oxydiethoxy) disiloxane, and tri Examples of alkoxysilanes include viscous liquid products obtained by condensing two molecules of methyltrimethoxysilane, two molecules of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and three molecules of neopentyl glycol.
[0027]
  In the present invention, the mixing ratio between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the silicate ester is such that the hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of the silicate ester is 0.2-1 with respect to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in the urethane prepolymer. .2 equivalentsAndFurther, it is preferable to make it 0.3 to 1.0 equivalent. When the hydroxyl group of the regenerated polyol is less than 0.2 equivalents, excess isocyanate groups react with moisture and cause foaming. Conversely, when it exceeds 1.2 equivalents, the molecular ends can be stopped by hydroxyl groups and polymerized. In addition, the tackiness is poor and the adhesiveness after curing is also unfavorable.
  In the present invention, the reaction between the polyol silicate ester and moisture in the air and the reaction between the isocyanate group and the primary hydroxyl group are much faster than the reaction between the isocyanate group and moisture. Therefore, when the mixture comes into contact with moisture in the coexistence of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the silicate ester, hydrolysis of the silicate ester (the following formula (3)) causes the reaction between the moisture and the isocyanate group [ Prior to the following formula (5)], a urethanization reaction [following formula (4)] of the regenerated polyol and isocyanate group occurs to obtain a polyurethane resin.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
  That is, the reaction rate is (3)> (5). In general, the reaction rate between an isocyanate group and a primary hydroxyl group is greatly “faster ((4)> (5))” than the reaction between an isocyanate group and water. Therefore, the reaction of the formula (5) is substantially As a result, foaming of the cured product by carbon dioxide gas is prevented.
[0030]
  If necessary, the adhesive of the present invention may further contain additives such as a curing accelerating catalyst, a filler, a pigment, a thixotropic agent, and an adhesiveness imparting agent. Among these, it is preferable to use either one or both of the curing accelerating catalyst and the filler.
[0031]
  Examples of the curing accelerating catalyst include organic tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetate and dibutyltin bisacetylacetonate, and tertiary amines such as triethylenediamine and N-ethylmorpholine. Kind. Of these, organometallic catalysts having an organic tin compound as a representative example are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  The amount of the curing accelerating catalyst used varies depending on the molecular weight and structure of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and silicate ester, but is 0.005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and silicate ester. Further, it is preferably 0.1 to 2 parts by weight.
[0032]
  Examples of the filler include calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, and second oxidized oxide. Iron, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass balloon, wood powder, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder and other powder fillers, asbestos, glass Examples thereof include fibrous fillers such as fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, and polyethylene fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
  The amount of the filler used is preferably 0 to 500 parts by weight, particularly 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
[0033]
  Examples of the adhesion imparting agent include a coupling agent such as a silane coupling agent.
  Examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  Examples of the thixotropic agent include organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, calcium stearate, zinc stearate, and colloidal silica.
[0034]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Synthesis example 1
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, reflux condenser and heating and cooling device, 312.5 g of neopentyl glycol, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Company, A-187) ) 475.1 g and 0.001 g of tert-butyl titanate as a reaction catalyst were added, stirred and heated while flowing nitrogen gas, and refluxed for 2 hours. The liquid temperature decreased from 138 ° C to 100 ° C. Thereafter, the reflux condenser was removed, and while the by-product methanol was distilled out of the system, heating was continued until the temperature reached 200 ° C., and IR was 3300-3500 cm.^-1As a result, 595.6 g of a pale yellow silicate liquid not absorbed by a hydroxyl group was obtained. The amount of methanol distilled was 192 g.
  This liquid showed no neopentylglycol peak even when subjected to gas chromatography [FID, Gaschromac 55-column (manufactured by Gaschrom Industries, Ltd., open temperature 200 ° C.)].
  As a reference, when the liquid was hydrolyzed and subjected to gas chromatography, the peak of neopentyl glycol was detected almost quantitatively, and it was confirmed that neopentyl glycol was regenerated.
[0035]
Example 1
  In a kneading vessel equipped with a thermometer, a nitrogen seal tube and a heating / cooling device, polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 12,000 and a total unsaturation of 0.024 meq / g (Asahi Glass Co., Ltd., Preminol 3012), Mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (BASF Inoac Polyurethane, Lupranate MI, mass ratio: 2,4'-form / 4,4'-form = 1/1) 7.5 g was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen gas to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.41% by mass. This had a viscosity as low as 10,000 mPa · s at 25 ° C.
  Further, after cooling, 47.5 g of dried calcium carbonate, 2 g of the silicate ester obtained in Synthesis Example 1 and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were put into this while stirring, and stirred and kneaded until uniform. A one-part moisture-curing adhesive polyurethane adhesive was prepared.
[0036]
Example 2
  In Example 1, instead of preminol 3012, 40 g of ethylene oxide-added polyoxypropylene triol (Asahi Glass Co., Ltd., Preminol 7012) having a number average molecular weight of 10,000 and a total unsaturation of 0.020 meq / g was used. Thus, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.24% by mass was obtained. This had a low viscosity of 8,000 mPa · s at 25 ° C.
  Further, in the same manner as in Example 1, a one-component moisture-curable adhesive polyurethane adhesive was prepared.
[0037]
Example 3
  In Example 1, instead of 40 g of preminol 3012, 30 g of preminol 3012, 10 g of polyoxypropylene triol (Mitsui Chemicals, MN-4000) having a number average molecular weight of 4,000 and a total unsaturation of 0.060 meq / g were used. In the same manner as described above, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.97% by mass was obtained. This had a low viscosity of 13,000 mPa · s at 25 ° C.
  Further, in the same manner as in Example 1, a one-component moisture-curable adhesive polyurethane adhesive was prepared.
[0038]
Example 4
  In Example 1, an isocyanate group was used in the same manner except that 5 g of lupranate MI and 2.5 g of 2,4-toluene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate T-100) were used instead of 7.5 g of lupranate MI. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a content of 5.2% by mass was obtained. This had a viscosity as low as 7,000 mPa · s at 25 ° C.
  Further, in the same manner as in Example 1, a one-component moisture-curable adhesive polyurethane adhesive was prepared.
[0039]
Comparative Example 1
  In a kneading container similar to Example 1, 40 g of polyoxypropylene triol (MN-4000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a number average molecular weight of 4,000 and a total unsaturation of 0.06 meq / g and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was charged with 7.5 g and reacted at 70 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen gas to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.65% by mass. This had a very high viscosity of 35,000 mPa · s at 25 ° C.
  After cooling, 47.5 g of dried calcium carbonate, 2 g of the silicate ester obtained in Synthesis Example 1 and 0.2 g of dibutyltin dilaurate are put into this while stirring, and the mixture is stirred and kneaded until uniform, and comparative adhesion is performed. An agent was prepared.
[0040]
Comparative Example 2
  In the same kneading vessel as in Example 1, 20 g of polyoxypropylene triol (MN-4000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a number average molecular weight of 4,000 and a total unsaturation of 0.06 meq / g, and a number average molecular weight of 3,000, 20 g of polyoxypropylene diol (Mitsui Chemicals, Diol-3000) with a total unsaturation of 0.07 meq / g and 5.0 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were added with nitrogen gas. The mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours while flowing to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group content of 1.08% by mass. This had a viscosity as high as 100,000 mPa · s at 25 ° C.
  Next, 15 g of toluene and 15 g of ethyl acetate were added thereto for dilution. After cooling, 47.5 g of dried calcium carbonate and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were added while stirring, and the mixture was stirred and kneaded until uniform to prepare a comparative adhesive.
[0041]
〔performance test〕
  The following tests were conducted using the adhesives prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
(1) Adhesiveness
  Using a flexible board with a width of 200 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 8 mm as the base material, and using a comb iron on the entire surface leaving a width of 40 mm from both ends of the long side of the board at 23 ° C. and 50% relative humidity About 350 g / cm of adhesive²The amount was applied. After taking a predetermined open time (time when the applied adhesive was exposed to atmospheric humidity), a commercially available vinyl chloride floor sheet having a thickness of 100 mm and a length of 300 mm was cut out. Affixed so that the bonding area is 100 mm wide and 200 mm long, and after two reciprocations with a hand roller with a load of about 5 kg, immediately attach the spring balance to the end of the vinyl chloride floor sheet that is not bonded. It was hooked into the hole that had been opened, both ends of the flexible board were fixed, the spring balance was pulled up in a direction perpendicular to the board surface, and the maximum value of the stress when the vinyl chloride floor sheet was peeled was read. The test was performed for samples with an open time of 20 minutes, 40 minutes, and 60 minutes, respectively, and the tackiness was tested.
  Those having a maximum stress of 5N or more when peeled were evaluated as ◯, and those having a maximum stress of less than 5N were evaluated as ×.
[0042]
(2) 90 degree peeling adhesion strength
  JIS A 5536 (1996) “Adhesive for vinyl-based flooring”, 43.3 was tested in accordance with 90 degree peel adhesion strength.
  At that time, a flexible board having a width of 70 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 8 mm was used as the base material, and the adhesive was applied at about 350 g / cm using a comb iron at 23 ° C. and 50% relative humidity.²The amount was applied. After taking an open time of 30 minutes, as a test floor sheet, a commercially available vinyl chloride floor sheet cut to a size of 25 mm in width and 200 mm in length is attached, and about 5 kg is applied with a hand roller. 1 cm on the top of the sheet²A test was carried out at a pulling speed of 200 mm / min using a test piece that was cured for 72 hours under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity with a weight of 10 g per unit weight.
  Those having a peel adhesion strength of 50 N / 25 mm or more were evaluated as ◯.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, for the first time according to the present invention, it reacts quickly with moisture at the initial stage of application and exhibits great tackiness, and thereafter, curing by moisture proceeds in a short time to form a tough rubber-like elastic body, One-component moisture-curing that does not contain organic solvents or plasticizers, which can firmly adhere to various resin sheets such as vinyl chloride, polypropylene, rubber, etc., flooring materials such as panels, and waterproofing materials. Type polyurethane adhesives can be provided.

Claims

The following components (1) and (2) are regenerated by hydrolysis of component (2) so that the hydroxyl group of the polyol is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1). , the moisture-curing adhesive polyurethane adhesive, characterized in that, to contain.
(1) A polyol containing 70% by mass or more of a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g or less, and 2,4′- An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.

In the following components (1 ′) and (2) , the hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of component (2) is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1 ′). so as to moisture-curable pressure-sensitive polyurethane based adhesive agent characterized, that it contains.
(1 ′) a polyol containing 70% by mass or more of a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g or less, and 2,4 ′ -An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and other organic polyisocyanates.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.

The following components (1a) and (2) are regenerated by hydrolysis of component (2) so that the hydroxyl group of the polyol is 0.2 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1a). , the moisture-curing adhesive polyurethane adhesive, characterized in that, to contain.
(1a) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.

The following components (1′a) and (2) are regenerated by hydrolysis of component (2), and the hydroxyl group of the polyol is 0.2 to 1.2 with respect to 1 equivalent of the terminal isocyanate group in component (1′a). A moisture-curable pressure-sensitive adhesive polyurethane-based adhesive, characterized in that it is contained so as to be equivalent .
(1'a) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a total unsaturation of 0.05 meq / g, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diisocyanate with an organic polyisocyanate other than these.
(2) A silicate ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol.

The moisture-curable adhesive polyurethane adhesive according to any one of claims 1 to 4, further comprising an additive.

The moisture-curable adhesive polyurethane adhesive according to claim 5, wherein the additive is a filler and / or a curing accelerating catalyst.

The silicon ester of a polyol that can be hydrolyzed by moisture to regenerate the polyol is a transesterification product of neopentyl glycol and an alkoxysilane coupling agent. Moisture-cure adhesive polyurethane adhesive.