JP4622010B2

JP4622010B2 - Spinel powder and spinel slurry

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Publication number: JP4622010B2
Application number: JP22059599A
Authority: JP
Inventors: 敏生山本; 明彦須田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001048529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル粉末及びスピネルスラリーに関し、触媒活性、特にＮＯｘ浄化性能に優れたＭgAl₂O₄スピネル粉末、及び、該粉末を含むスラリーであって、該スラリーを触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、かつ剥離し難く、亀裂が発生しない被覆層を形成することができ、しかも触媒活性、特にＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得ることができるスピネルスラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スピネルの製造技術としては、水溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩の酸性混合水溶液をアルカリでpH調整して水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を熱処理してスピネルを合成する方法(共沈法)が知られている。
【０００３】
上記共沈法の一例を挙げると、特開昭５９−２３２９１５号公報には、「水溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を、アルコールの存在下で、アルカリでpH調整して沈殿物を生成させ、この沈殿物を乾燥し焼成してスピネルを合成する方法」が開示されている。
この方法では、特にアルコールの存在下でpHを調整して共沈させることで、凝集性が低く、低結晶化度の微粒状スピネル粉体を得ようとするものである。
【０００４】
なお、原料として使用する“水溶性マグネシウム塩”“水溶性アルミニウム塩”としては、マグネシウムまたはアルミニウムの塩化物，硫酸塩，硝酸塩、あるいは、マグネシウムの酢酸塩，炭酸塩，シュウ酸塩などが挙げられており、特に塩化物は、高純度のものが得られ、かつ、沈殿した水酸化物と共存する化合物も洗浄が容易である点で有用であると記載されている。
【０００５】
一方、触媒の製造技術としては、貴金属，担体粉末(スピネル粉末あるいはアルミナ粉末など)を含むスラリーを調製し、このスラリーを触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布することにより、触媒基材の表面に触媒層を形成する方法が知られている（特開平3-131343号公報，特開平7-328454号公報，特開平10-99698号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、排ガスの規制が厳しくなってきている。そして、この規制値の上昇によって、より高い触媒活性が求められているが、前記共沈法により得られたスピネル粉末は、凝集性が低く、低結晶化度で高純度のものであるけれども、このスピネル粉末を担体とした触媒では、触媒活性が十分でなく、上記要望に沿う高触媒活性のものが得られない。
また、前記触媒の製造技術において、触媒担体を含むスラリーを触媒基材に塗布する際、易塗布性であって、しかも剥離し難く、亀裂の発生がない触媒層の形成が要望されている。
【０００７】
本発明は、上記要望に沿うものであって、
第一に、触媒担体として用いることにより触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いることによりＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得ることができるＭgAl₂O₄スピネル粉末を提供することを目的とし、
第二に、上記スピネル粉末を含むスラリーであって、触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、かつ剥離し難く、亀裂が発生しない被覆層が得られ、しかも触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いることによりＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得ることができるスピネルスラリーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記第一の目的を達成する技術的構成として、請求項１に係るスピネル粉末は、「比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であり、平均粒子径が３〜２０μｍである、８５０℃焼成後のMgAl₂O₄スピネル粉末であって、該スピネル粉末の中心細孔直径“ｄ”が５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の７０％以上をもつ、サイズの揃った細孔を持つものであること」を特徴(発明を特定する事項)とする。
ここで、“平均粒子径”とは、粒子の重量の粒度分布における中央値を指し、この値は、ＪＩＳ規格に基づく“レーザ回折／三段式粒度分布測定装置（堀場社製：ＬＡ−９１０）”で得たものである。
【０００９】
請求項１に係るスピネル粉末において、“比表面積が８０ｍ²／ｇ以上”とする技術的意義は、この値未満では、担持した貴金属やその他吸蔵材などの分散性が求められる触媒活性に対して不十分であり、本発明で意図する触媒活性が得られ難いからである。
【００１０】
また、スピネル粉末の平均粒子径を“３〜２０μｍ”とする技術的意義は、該スピネル粉末を用いてペレット触媒とする場合(該スピネル粉末をスラリー化し、触媒基材に塗布せず、該スラリーのみを乾燥させてペレット触媒とする場合)、３μｍ未満では、ペレット内の粒子間空隙が十分でないため、触媒活性に劣り、逆に２０μｍを超えると、ペレットの強度が弱く破壊し易くなるからである。
一方、スピネル粉末をスラリー化し、触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布する塗布材として使用する場合、３μm未満では、コート層の乾燥収縮が大きく、ひび割れが発生し易く、また、触媒としての使用条件下で剥離し易くなる。逆に、２０μmを超えると、スラリーのダイラタンシーが大きくなり、塗布時の流動性が悪くなるため、触媒基材に均一に塗布し難くなるからである。
以上の理由で、本発明では、スピネル粉末の平均粒子径を“３〜２０μｍ”とするが、好ましくは５〜１５μｍである。
【００１１】
さらに、請求項１に係るスピネル粉末において、「前記スピネル粉末の中心細孔直径“ｄ”が５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、かつ、ｄ±d／２の範囲中に全細孔容積の７０％以上をもつ、サイズの揃った細孔を持つ」ものであることを特徴(発明を特定する事項)とする。
このように、サイズの揃った細孔を持つスピネル粉末を吸蔵還元型触媒の担体に用いることにより、吸蔵材を均一分散状態で保持させることができ、また、貴金属との有効な相互作用を生じさせることができ、そのため、高いＮＯｘ浄化性能を実現させることができる。
【００１２】
請求項２，請求項３に係るスピネル粉末は、上記請求項１に係るスピネル粉末を得る手段を特定するものであり、
・前記スピネル粉末が、水酸化アルミニウムを酸に溶解させて調製したアルミニウム塩と水酸化マグネシウムを酸に溶解させて調製したマグネシウム塩とを用いて合成し焼成して得たスピネル粉末を粉砕すること(請求項２)、
・上記水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と上記水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比を２＜(Ｄ₁／Ｄ₂)、または、０．５＞(Ｄ₁／Ｄ₂)である水酸化物原料を用いて合成し焼成して得たスピネル粉末を粉砕すること(請求項３)、
・上記合成手段が、共沈による合成法であること(請求項４)、
を特徴(発明を特定する事項)とし、これにより、前記請求項１に係るスピネル粉末を得ることができ、特に、該粉末をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体として用いることでＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を提供することができる。
【００１３】
一方、前記第二の目的を達成する技術的構成として、請求項５に係るスピネルスラリーは、「請求項１〜請求項４に係るスピネル粉末を含むスラリーであること」を特徴(発明を特定する事項)とし、該スラリーをハニカム構造体などに塗布する際、易塗布性であって、しかも剥離し難く、亀裂の発生がない触媒層を形成することができる。また、本発明のスピネルスラリーを用いることで、特にＮＯｘ浄化性能に優れた吸蔵還元型触媒を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
（スピネル粉末の実施の形態）
本発明に係るスピネル粉末は、その実施の形態としては、水酸化物原料を用い、共沈による合成法(共沈法)で複合水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を熱処理してＭgAl₂O₄スピネル粉末を製造し、次に、３〜２０μｍの平均粒子径となるように粉砕する。
【００１６】
具体的には、水酸化アルミニウムを酸に溶解させて調製したアルミニウム塩と水酸化マグネシウムを酸に溶解させて調製したマグネシウム塩とを用い、この混合水溶液をアルカリでpH調整して沈殿物を生成させる。次に、この沈殿物を乾燥し、８５０℃で焼成してＭgAl₂O₄スピネル粉末を製造し、続いて、３〜２０μｍの平均粒子径となるように粉砕する。
【００１７】
ｐＨ調整剤としては、共沈法で一般に使用されている自明のアルカリを任意に用いることができるが、後記実施例で使用したように、アンモニア水の使用が好ましい。また、粉砕手段としては、特に限定するものではなく、任意の粉砕手段を適宜採用することができ、３〜２０μｍの平均粒子径となるように粉砕することができる限り、その粉砕条件は任意である。
【００１８】
本発明のより好ましい実施の形態としては、上記水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比が、「２＜(Ｄ₁／Ｄ₂)」、または、「０．５＞(Ｄ₁／Ｄ₂)」である水酸化物原料を用いる場合である。このような粒子径の異なる水酸化物原料を用いることにより、ＮＯｘ吸収還元型触媒において、そのＮＯｘ浄化性能が著しく向上するという顕著な効果が生じる。ただし、本発明は、上記“Ｄ₁／Ｄ₂”の範囲に限定されるものではなく、その範囲外の場合も包含するものである。
【００１９】
（スピネルスラリーの実施の形態）
本発明に係るスピネルスラリーは、その実施の形態としては、前記した本発明に係るスピネル粉末を含むスラリーであって、特に限定するものではないが、スラリー中のスピネル粉末の含有量が、固形分率(Nv)で表わして２５〜４５％が好ましい。
その理由は、固形分率(Nv)が２５％を下回ると、塗膜の乾燥収縮が顕著になるため、通常の数十μm以上の塗膜では、ひび割れが入りやすくなり、また、一回の塗布操作で塗布できる量が少なくなり、十分な塗布量を得るための塗布回数が多くなりすぎてしまう。一方、固形分率(Nv)が４５％を上回ると、スラリーの粘度が高くなりすぎ、塗布が困難になってしまうからである。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態としては、上記スラリーに更にバインダー成分を配合する場合である。バインダー成分の配合により、例えばハニカム構造体に塗布する場合、スピネル粉末のハニカム構造体への接着性がより良好となり、脱落(剥離)が防止できるという利点を有する。
バインダー成分としては、塩基性のゾルまたは溶液が好ましく、具体的にはマグネシア・アルミナスピネルゾルやジルコニアゾル等を用いるのが好ましい。
【００２１】
乾燥，焼成後に残存するバインダーの固形分としては、塗膜全体の固形分に対して３〜１５％が好ましい。３％未満では、塗膜内の粒子の結合が不十分となり、強い風圧を受けた場合に飛散してしまう恐れがあり、一方、１５％を超えると、スピネル粉末本来の吸蔵還元型ＮＯｘ触媒用担体としての性質を損なうことになるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
本発明に係るスピネル粉末およびスピネルスラリーは、触媒の担体（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒や三元触媒などの担体）として好適であり、特に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体として用いることにより、ＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を提供することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明のスピネル粉末およびスピネルスラリーの実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例１〜実施例４によって限定されるものではない。
【００２４】
以下の実施例１〜実施例４では、いずれも水酸化物原料(水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム)を用い、共沈法により沈殿物を生成させ、これを熱処理してＭgAl₂O₄スピネル粉末を製造し、得られた粉末を所望の平均粒子径となるように粉砕した例である。
【００２５】
そして、水酸化マグネシウムとしては、市販品の
・「ナイカイ塩業社製の“SP”：粒子径大(平均粒子径：3.1μｍ)」
・「富田製薬社製の“MS−4”：粒子径小(平均粒子径：0.54μｍ)」
を用い、一方、水酸化アルミニウムとしては、同じく市販品の
・「昭和電工社製の“H−WP”：粒子径大(平均粒子径：12.8μｍ)」
・「住友化学工業社製の“C−301”：粒子径小(平均粒子径：1.0μｍ)」
を用いた。また、以下の“マグネシウム水溶液の調製”で使用する「酢酸」および“アルミニウム水溶液の調製”で使用する「硝酸」は、いずれも和光純薬社製のものを用いた。
【００２６】
＜実施例１＞
本実施例１では、水酸化マグネシウムとして粒子径大(平均粒子径：3.1μｍ)の水酸化物原料(前記ナイカイ塩業社製の“SP”)を用い、一方、水酸化アルミニウムとして粒子径小(平均粒子径：1.0μｍ)の水酸化物原料(前記住友化学工業社製の“C−301”)を用いた例である。
即ち、水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比(Ｄ₁／Ｄ₂)を“０．３２”とした例である。
【００２７】
・マグネシウム水溶液の調製
前記粒子径大の水酸化マグネシウム(前記ナイカイ塩業社製の“SP”)１１．６ｇを酢酸水溶液（酢酸１２ｇを水１００ｇで希釈したもの）に、マグネティックスターラーを用いて攪拌することで溶解させ、Ｍｇ²⁺イオンを０．２ｍｏｌ含んだマグネシウム水溶液を調製した。
・アルミニウム水溶液の調製
前記粒子径小の水酸化アルミニウム(前記住友化学工業社製の“C−301”)３１．２ｇを硝酸水溶液（７０％硝酸水溶液１０８ｇを水１００ｇで更に希釈したもの）に溶解させ、Ａｌ³⁺イオンを０．４ｍｏｌ含んだアルミニウム水溶液を調製した。この際、溶解を促進するために、高温高圧(１２０℃，２気圧)の条件下で行った。
【００２８】
・スピネル粉末の調製
上記のように調製したマグネシウム水溶液とアルミニウム水溶液とを３リットルガラスビーカーを用いて混合し、これに２５％アンモニア水溶液を２４０ｇ加え、白色沈殿物を得た。この沈殿物をガラスビーカーごとに温風乾燥機に入れ、１５０℃で１０時間乾燥した後、５０℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で５時間仮焼した。得られた粉末をルツボに移し、８５０℃で５時間焼成してＭgAl₂O₄スピネル粉末を得た。
【００２９】
・スピネルスラリーの調製
得られたスピネル粉末を水に分散させ［固形分率(Ｎｖ)：３５％］、続いて、粉砕して平均粒子径：１２μｍのＭgAl₂O₄スピネル粉末を含むスラリーを調製した。
このスピネル粉末の比表面積を測定したところ、８０ｍ²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１５ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の８５％を持つ、サイズの揃った細孔を有するものであった。
【００３０】
＜実施例２＞
本実施例２では、水酸化マグネシウムとして粒子径小(平均粒子径：0.54μｍ)の水酸化物原料(前記富田製薬社製の“MS−4”)を用い、一方、水酸化アルミニウムとして粒子径大(平均粒子径：12.8μｍ)の水酸化物原料(前記昭和電工社製の“H−WP”)を用いた。（水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比：Ｄ₁／Ｄ₂＝２３．７）
【００３１】
上記点を除いて前記実施例１と同一手段でＭgAl₂O₄スピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：１１μｍのスピネル粉末を含むスラリーを調製した。
このスピネル粉末の比表面積を測定したところ、８２ｍ²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１３ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の８０％を持つ、サイズの揃った細孔を有するものであった。
【００３２】
＜実施例３＞
本実施例３は、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのいずれも、粒子径小の水酸化物原料(前記富田製薬社製の“MS−4”および前記住友化学工業社製の“C−301”)を用いた。（水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比：Ｄ₁／Ｄ₂＝１．８５）
【００３３】
上記点を除いて前記実施例１と同一手段でスピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：１１μｍのスピネル粉末を含むスラリーを調製した。
このスピネル粉末の比表面積を測定したところ、１２６ｍ²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１４ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の７０％を持つ、サイズの揃った細孔を有するものであった。
【００３４】
＜実施例４＞
本実施例４は、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのいずれも、粒子径大の水酸化物原料(前記ナイカイ塩業社製の“SP”および昭和電工社製の“H−WP”）を用いた。（水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比：Ｄ₁／Ｄ₂＝４．１３）
【００３５】
上記点を除いて前記実施例１と同様の手段でスピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：１０μｍのスピネル粉末を含むスラリーを調製した。
このスピネル粉末の比表面積を測定したところ、８７ｍ²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１１ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の７０％を持つ、サイズの揃った細孔を有するものであった。
【００３６】
＜比較例＞
原料として、塩化マグネシウム(MgCl₂・6H₂O：市販の試薬)，塩化アルミニウム(AlCl₃・6H₂O：市販の試薬)を用い、前記実施例１と同様の手段でスピネル粉末を製造した。
即ち、上記塩化マグネシウム40.7gと上記塩化アルミニウム96.6gとを水400gに溶解させ、前記実施例１の「スピネル粉末の調製」と同様の方法でスピネル粉末を製造した。
得られたスピネル粉末の比表面積は４７ｍ²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１０ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の６５％を持つ細孔を有するものであった。
【００３７】
前記実施例１〜実施例４および比較例で得られたスピネル粉末の物性値［比表面積，平均粒子径，中心細孔直径(d)，細孔分布(全細孔容積に占める“ｄ±ｄ／２の細孔容積”の割合)］を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
・触媒の調製
前記実施例１〜実施例４で得られたスピネルスラリーを濾過し、乾燥させてスピネル粉末を得た。このスピネル粉末を担体として用い、次の方法で「Ｋ(0.2mol)／Pt(2g)／担体(120g)」のＮＯｘ吸蔵触媒を製造した。
500mlビーカーを使用し、上記スピネル粉末(担体)30gをイオン交換水300g中で攪拌しながら4.5重量％の白金硝酸溶液11.1g加え、スピネル粉末(担体)に白金を選択吸着させた。これを濾過し、110℃で乾燥した後、300℃で３時間焼成し、「Pt(2g)／担体(120g)」の触媒を得た。この触媒を、イオン交換水200gに酢酸カリウム4.9gを溶解させた水溶液中で攪拌しながら水分を蒸発させ、上記と同一条件で乾燥，焼成を行い、「Ｋ(0.2mol)／Pt(2g)／担体(120g)」のＮＯｘ吸蔵触媒を製造した。（なお、“担体120gあたり”とするのがＫ，Ptの担持量の目安となっているので、「担体(120g)」と表現した。）
【００４０】
なお、比較のため、前記比較例で得られたスピネル粉末を担体として使用し、上記“触媒の調製”と同一手段で「Ｋ(0.2mol)／Pt(2g)／担体(120g)」のＮＯｘ吸蔵触媒を用意した。
【００４１】
（触媒の評価試験「リッチスパイク(RS)ＮＯｘ吸蔵量の測定」）
前記実施例１〜実施例４および比較例で得られたスピネル粉末を担体とし、前記のように製造した各ＮＯｘ吸蔵触媒について、評価試験を行った。
評価試験は、次ぎの高温耐久処理を施した後の各触媒に対して“リッチスパイク(RS)ＮＯｘ吸蔵量”を測定し、この測定値の対比から各触媒を評価した。
・高温耐久処理条件
図１に示す温度パターンで、800℃において「リッチ４分，リーン１分」を繰り返し(触媒使用量：１ｇ，流量：１リットル／min)、合計５時間のモデルガス高温耐久処理を行った。この耐久処理でのガス組成を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（リッチスパイク(RS)NOx吸蔵量の測定）
高温耐久処理を行った前記各触媒(触媒使用量：0.5g)に対して、雰囲気をリーンからリッチに３秒間切り換えた後(流量：３リットル／min)の“600℃でのリッチスパイク(RS)NOx吸蔵量”を測定した。即ち、リッチ処理で触媒中のNOxを完全に除去した後、雰囲気をリーン(後記“表３”参照)に切り替える。これにより、NOxは触媒中の吸蔵材に吸蔵され、やがて飽和状態に達する。ここで、雰囲気をリッチスパイクガス(後記“表３”参照)に３秒間切り替える。これにより、吸蔵されていたNOxは、リッチガス中のHC，CO，H₂などの還元剤により還元され、窒素として放出される。続いて、再度雰囲気をリーンに切り替える。これにより、先ほど放出された量と同量のNOxが新たに吸蔵される。この量を測定した結果が“リッチスパイクNOx吸蔵量”である。
このＮＯｘ吸蔵量の測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
表４から、次の事実を確認した。
・実施例１〜実施例４のNOｘ吸蔵触媒は、比較例の触媒に比してリッチスパイクNOｘ吸蔵量が大であり、NOｘ浄化性能に優れた触媒であること。
・実施例１，実施例２のNOｘ吸蔵触媒は、実施例３，実施例４のNOｘ吸蔵触媒に比して、NOｘ浄化性能がより優れた触媒であること。（この理由については、理論的に説明し難いが、実施例１，実施例２では、D₁／D₂が“0.32”，“23.7”の原料を用いて得られたスピネル粉末を担体としたものであり、一方、実施例３，実施例４では、“1.85”，“4.137”の原料を用いたものであるところからみて、少なくとも使用原料粒子径比の差に基づくものであると推測することができる。）
【００４７】
（ディップコート膜の性状試験）
前記実施例１で得られたＭgAl₂O₄スピネル粉末を水に分散させ、固形分率(Nv)３５％の試料スラリーを調製し、この試料スラリー300ccをジルコニア製のポット(500cc容量)に入れ、３mm径のジルコニアボール200ccと共にフリッチェ社製遊星ボールミルを用いて、メモリ５の回転数で、表５に示す各粉砕時間(min)で粉砕した。
【００４８】
各粉砕時間に対する試料スラリー中のスピネル粒子の平均粒子径(μm)を測定し、その結果を表５に示した。また、粉砕後の試料スラリーに、厚み５mm，3×10cmのアルミナ板を浸漬し、このアルミナ板表面にスピネル被覆層(ディップコート膜)を形成させた。このディップコート膜の性状について検査し、その結果を同じく表５に示した。
【００４９】
（「塗布の容易性」「剥離の難易性」の評価試験）
さらに、粉砕後の試料スラリーの「塗布の容易性」「剥離の難易性」について、次の評価基準にしたがって評価し、その評価結果を同じく表５に示した。
・「塗布の容易性」の評価基準
○：十分な膜厚があり、亀裂がない。
△：亀裂はないが膜厚が薄い又は膜厚は十分であるが若干の亀裂がある。
×：殆ど付着しない、又は、亀裂が顕著である。
・「剥離の難易性」の評価基準
○：水中の超音波洗浄でも、コンプレッサーのエアー吹付けでも、殆ど剥離しない。
△：水中の超音波洗浄又はコンプレッサーのエアー吹付けによって、50％以上膜が残留する。
×：水中の超音波洗浄又はコンプレッサーのエアー吹付けによって、殆ど剥離してしまう。
【００５０】
【表５】

【００５１】
表５から明らかなように、本発明のスピネル粉末で特定する“平均粒子径３〜２０μm”の範囲内(粉砕時間15〜180分)では、ある程度の膜厚の付着があり、亀裂も許容範囲内となった。
特に、５〜１５μmの範囲内(粉砕時間30〜60分)では、十分な膜厚が形成され、しかも塗膜に亀裂がなかった。その上、膜の付着性も高く、水中での超音波洗浄でも、コンプレッサーのエアー吹付けにおいても、殆ど剥離しなかった。
【００５２】
これに対して、本発明の範囲外の２０μm以上(粉砕時間15分以下)では、付着性が悪く、膜厚の薄いコート膜が形成されるに過ぎなかった。一方、同じく本発明の範囲外の３μm未満(粉砕時間240分以上)になると、膜厚は十分ではあるが、亀裂の発生が顕著であり、乾燥後に塗膜が自然に脱落してしまった。
なお、ここでの粉砕時間は、遊星ボールミルを用いた前記した粉砕条件による必要粉砕時間である。粉砕方法や粉砕条件が変われば、必要粉砕時間は、当然のことながら変化するが、本発明では、このような粉砕方法や粉砕条件を特定するものではなく、あくまで平均粒子径が所定の範囲(3〜20μｍ)になるように粉砕することが重要である。
【００５３】
＜実施例５＞
前記実施例１で調製したスピネルスラリー(平均粒子径12μｍ，比表面積80ｍ²／ｇのスピネル粉末を含むスラリー，固形分率35％)に、バインダーとして、固形分でスピネル粉末の10重量％となるように、塩基性ジルコニアゾルを添加し、更に白金(Pt)およびNOx吸蔵材としてのカリウム(K)を、担体120gあたりPt：２g，Ｋ：0.2molになるように配合した。
得られたスラリーに厚み５mm，3×10cmのアルミナ板を浸漬し、このアルミナ板表面に触媒層を形成させて、NOx浄化触媒を製造した。
【００５４】
本実施例５において、バインダー，貴金属(Pt)，NOx吸蔵材(K)を含むスピネルスラリーを用いることで、易塗布性であって、しかも剥離し難く、亀裂の発生がない塗膜が形成されたことを確認した。また、得られた触媒は、NOｘ浄化性能に優れた触媒であることを確認した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るスピネル粉末は、以上詳記したとおり、触媒担体として用いることにより触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いることによりNOｘ浄化性能に優れた効果を奏する。
また、本発明に係るスピネルスラリーは、触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、かつ剥離し難く、亀裂が発生しない被覆層を形成することができる。そして、このスラリーを触媒担体として用いることにより、触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いることによりNOｘ浄化性能に優れた触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐久処理における温度パターンを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spinel powder and a spinel slurry. The present invention relates to a MgAl ₂ O ₄ spinel powder excellent in catalytic activity, particularly NOx purification performance, and a slurry containing the powder, and the slurry is used as a catalyst substrate (for example, a honeycomb structure). ), A spinel slurry that can be applied easily, is difficult to peel off, can form a coating layer that does not crack, and can provide a catalyst having excellent catalytic activity, particularly NOx purification performance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a spinel production technique, a method of synthesizing spinel by heat-treating a precipitate of hydroxide by adjusting pH of an acidic mixed aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and a water-soluble aluminum salt with an alkali to produce a hydroxide precipitate. (Co-precipitation method) is known.
[0003]
An example of the above coprecipitation method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-232915, “Precipitates obtained by adjusting the pH of a mixed aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and a water-soluble aluminum salt with an alkali in the presence of alcohol. And a method of synthesizing spinel by drying and calcining the precipitate.
In this method, the pH is adjusted and coprecipitated particularly in the presence of alcohol to obtain a finely divided spinel powder with low cohesiveness and low crystallinity.
[0004]
The “water-soluble magnesium salt” and “water-soluble aluminum salt” used as raw materials include magnesium or aluminum chloride, sulfate, nitrate, or magnesium acetate, carbonate, oxalate, etc. In particular, it is described that a chloride having a high purity is obtained, and that a compound coexisting with a precipitated hydroxide is useful in that it is easy to wash.
[0005]
On the other hand, as a catalyst manufacturing technique, a slurry containing a noble metal and a carrier powder (such as spinel powder or alumina powder) is prepared, and this slurry is applied to a catalyst substrate (for example, a honeycomb structure). Methods for forming a catalyst layer on the surface are known (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-131343, 7-328454, and 10-99698).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, exhaust gas regulations have become stricter. And by this increase in the regulation value, higher catalytic activity is required, but the spinel powder obtained by the coprecipitation method has low agglomeration, low crystallinity and high purity, The catalyst using the spinel powder as a carrier does not have sufficient catalytic activity, and a catalyst having high catalytic activity that meets the above requirements cannot be obtained.
In addition, in the catalyst manufacturing technology, when a slurry containing a catalyst carrier is applied to a catalyst substrate, it is desired to form a catalyst layer that is easy to apply, is difficult to peel off, and does not crack.
[0007]
The present invention meets the above-mentioned needs,
Firstly, it is intended to provide an MgAl ₂ O ₄ spinel powder that can provide a catalyst that is excellent in catalytic activity when used as a catalyst carrier, in particular, a catalyst that is excellent in NOx purification performance when used as a carrier for a storage reduction catalyst. Purpose and
Secondly, when the slurry contains the spinel powder and is applied to a catalyst substrate (e.g., a honeycomb structure), a coating layer that is easy to apply and hardly peels off and does not crack is obtained, and the catalytic activity An object of the present invention is to provide a spinel slurry that can obtain a catalyst excellent in NOx purification performance, particularly by using it as a carrier for an occlusion reduction catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a technical configuration for achieving the first object, the spinel powder according to claim 1 is “MgAl after firing at 850 ° C. having a specific surface area of 80 m ² / g or more and an average particle diameter of 3 to 20 μm. ₂ O ₄ spinel powder, wherein the spinel powder has a central pore diameter “d” of 5 nm <d <50 nm and has a total pore volume of 70% or more in a range of d ± d / 2. "Having pores of uniform size " as a feature (matter specifying the invention).
Here, the “average particle diameter” refers to the median value in the particle size distribution of the weight of the particles, and this value is based on the “laser diffraction / three-stage particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.) based on JIS standards. ) ”.
[0009]
In the spinel powder according to claim 1, the technical significance of “specific surface area of 80 m ² / g or more” is less than this value for the catalytic activity that requires dispersibility of supported noble metals and other occlusion materials. This is because it is insufficient and it is difficult to obtain the catalytic activity intended in the present invention.
[0010]
Further, the technical significance of setting the average particle size of the spinel powder to “3 to 20 μm” is that when the spinel powder is used as a pellet catalyst (the slurry is not formed into a slurry and applied to a catalyst substrate, the slurry (When drying only to make a pellet catalyst) If the particle size is less than 3 μm, the interparticle voids in the pellet are not sufficient, so that the catalytic activity is inferior. is there.
On the other hand, when the spinel powder is slurried and used as a coating material to be applied to a catalyst substrate (e.g., honeycomb structure), if it is less than 3 μm, the drying shrinkage of the coating layer is large and cracking is likely to occur, It becomes easy to peel off under use conditions. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, the dilatancy of the slurry increases and the fluidity at the time of application deteriorates, so that it is difficult to uniformly apply to the catalyst substrate.
For the above reasons, in the present invention, the average particle diameter of the spinel powder is “3 to 20 μm”, preferably 5 to 15 μm.
[0011]
Furthermore, the spinel powder according to claim 1, "wherein the spinel Powder median pore diameter of" d "is 5 nm <d <50 nm, and 70 of the total pore volume in the range of d ± d / 2 It is characterized by having “fine pores of uniform size having at least%” (matter specifying the invention).
In this way, by using spinel powder having pores of uniform size as the support for the storage reduction catalyst, the storage material can be held in a uniformly dispersed state, and an effective interaction with noble metals occurs. Therefore, high NOx purification performance can be realized.
[0012]
The spinel powder according to claims 2 and 3 specifies means for obtaining the spinel powder according to claim 1 ,
· The spinel powder, grinding the spinel powder obtained by combining fired by using a magnesium salt was prepared aluminum salt with magnesium hydroxide was prepared by dissolving water the aluminum oxide to the acid is dissolved in acid (Claim 2 ),
The ratio of the average particle diameter “D ₁ ” of the aluminum hydroxide to the average particle diameter “D ₂ ” of the magnesium hydroxide is 2 <(D ₁ / D ₂ ), or 0.5> (D ₁ / Pulverizing spinel powder obtained by synthesis and firing using a hydroxide raw material of D ₂ ) (claim 3 );
The synthesis means is a coprecipitation synthesis method (claim 4 );
Thus, the spinel powder according to claim 1 can be obtained. In particular, the use of the powder as a support for the NOx occlusion reduction catalyst has excellent NOx purification performance. A catalyst can be provided.
[0013]
On the other hand, as a technical configuration to achieve the second object, spinel slurry according to Claim 5 specifies the feature (invented "and this is a slurry containing the spinel powder according to claims 1 to 4" When the slurry is applied to a honeycomb structure or the like, it is possible to form a catalyst layer that is easy to apply and hardly peels off and does not generate cracks. In addition, by using the spinel slurry of the present invention, an occlusion reduction catalyst that is particularly excellent in NOx purification performance can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference to embodiments of the present invention.
[0015]
(Embodiment of spinel powder)
The spinel powder according to the present invention includes, as an embodiment thereof, a hydroxide raw material, a composite hydroxide precipitate produced by a coprecipitation synthesis method (coprecipitation method), and the precipitate is subjected to heat treatment. MgAl ₂ O ₄ spinel powder is produced and then ground to an average particle size of 3-20 μm.
[0016]
Specifically, an aluminum salt prepared by dissolving aluminum hydroxide in an acid and a magnesium salt prepared by dissolving magnesium hydroxide in an acid are used to adjust the pH of the mixed aqueous solution with an alkali to produce a precipitate. Let Next, this precipitate is dried and calcined at 850 ° C. to produce MgAl ₂ O ₄ spinel powder, followed by pulverization to an average particle diameter of 3 to 20 μm.
[0017]
As the pH adjuster, a self-explanatory alkali generally used in the coprecipitation method can be arbitrarily used, but it is preferable to use ammonia water as used in Examples described later. Further, the pulverizing means is not particularly limited, and any pulverizing means can be appropriately employed, and the pulverizing conditions are arbitrary as long as the pulverizing means can be pulverized to have an average particle diameter of 3 to 20 μm. is there.
[0018]
In a more preferred embodiment of the present invention, the ratio of the average particle diameter “D ₁ ” of the aluminum hydroxide to the average particle diameter “D ₂ ” of the magnesium hydroxide is “2 <(D ₁ / D ₂ )”. Or “0.5> (D ₁ / D ₂ )”. By using such hydroxide raw materials having different particle diameters, the NOx purification performance is significantly improved in the NOx absorption reduction catalyst. However, the present invention is not limited to the above range of “D ₁ / D ₂ ”, and includes cases outside the range.
[0019]
(Embodiment of spinel slurry)
The spinel slurry according to the present invention is, as an embodiment thereof, a slurry containing the spinel powder according to the present invention described above, and is not particularly limited, but the content of the spinel powder in the slurry is a solid content. It is preferably 25 to 45% in terms of rate (Nv).
The reason for this is that when the solid content ratio (Nv) is less than 25%, the drying shrinkage of the coating film becomes prominent. Therefore, in a coating film of several tens of μm or more, cracking is likely to occur. The amount that can be applied by the coating operation decreases, and the number of coatings to obtain a sufficient coating amount increases too much. On the other hand, if the solid content ratio (Nv) exceeds 45%, the viscosity of the slurry becomes too high, and coating becomes difficult.
[0020]
In a preferred embodiment of the present invention, a binder component is further added to the slurry. When the binder component is blended, for example, when it is applied to the honeycomb structure, the adhesion of the spinel powder to the honeycomb structure becomes better, and there is an advantage that the dropping (peeling) can be prevented.
The binder component is preferably a basic sol or solution, and specifically, magnesia / alumina spinel sol or zirconia sol is preferably used.
[0021]
The solid content of the binder remaining after drying and baking is preferably 3 to 15% with respect to the solid content of the entire coating film. If it is less than 3%, the particles in the coating film are insufficiently bonded, and may be scattered when subjected to strong wind pressure. On the other hand, if it exceeds 15%, the original storage-reduction type NOx catalyst for spinel powder may be used. Since the properties as a carrier are impaired, neither is preferable.
[0022]
The spinel powder and the spinel slurry according to the present invention are suitable as a catalyst carrier (a carrier such as a NOx occlusion reduction catalyst or a three-way catalyst), and in particular, when used as a carrier for a NOx occlusion reduction catalyst, NOx purification performance. It is possible to provide an excellent catalyst.
[0023]
【Example】
Next, examples of the spinel powder and spinel slurry of the present invention will be given to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to the following examples 1 to 4.
[0024]
In each of the following Examples 1 to 4, a hydroxide raw material (magnesium hydroxide, aluminum hydroxide) was used, a precipitate was produced by a coprecipitation method, and this was heat-treated to produce MgAl ₂ O ₄ spinel powder. Is obtained, and the obtained powder is pulverized so as to have a desired average particle size.
[0025]
Magnesium hydroxide is a commercially available product ““ SP ”manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd .: large particle size (average particle size: 3.1 μm)”
・ "MS-4" manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd .: Small particle size (average particle size: 0.54μm)
On the other hand, as aluminum hydroxide, it is also a commercially available product ““ H-WP ”manufactured by Showa Denko KK: large particle size (average particle size: 12.8 μm)”
・ “C-301” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Small particle size (average particle size: 1.0 μm)
Was used. In addition, “acetic acid” used in the following “preparation of magnesium aqueous solution” and “nitric acid” used in “preparation of aqueous aluminum solution” were both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0026]
<Example 1>
In Example 1, a hydroxide raw material (“SP” manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd.) having a large particle size (average particle size: 3.1 μm) is used as magnesium hydroxide, while a small particle size is used as aluminum hydroxide. This is an example using a hydroxide raw material (“C-301” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 1.0 μm.
That is, in this example, the ratio (D ₁ / D ₂ ) between the average particle diameter “D ₁ ” of aluminum hydroxide and the average particle diameter “D ₂ ” of magnesium hydroxide is set to “0.32.”
[0027]
Preparation of magnesium aqueous solution 11.6 g of magnesium hydroxide having a large particle size (“SP” manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd.) was stirred into an acetic acid aqueous solution (12 g of acetic acid diluted with 100 g of water) using a magnetic stirrer. Thus, an aqueous magnesium solution containing 0.2 mol of Mg ²⁺ ions was prepared.
-Preparation of aluminum aqueous solution 31.2 g of aluminum hydroxide having a small particle diameter ("C-301" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in nitric acid aqueous solution (108 g of 70% nitric acid aqueous solution was further diluted with 100 g of water). An aluminum aqueous solution containing 0.4 mol of Al ³⁺ ions was prepared. At this time, in order to promote the dissolution, it was carried out under conditions of high temperature and pressure (120 ° C., 2 atm).
[0028]
-Preparation of spinel powder The magnesium aqueous solution and aluminum aqueous solution which were prepared as mentioned above were mixed using a 3 liter glass beaker, 240g of 25% ammonia aqueous solution was added to this, and the white precipitate was obtained. This precipitate was put into a warm air dryer for each glass beaker, dried at 150 ° C. for 10 hours, heated to 400 ° C. at 50 ° C./h, and calcined at 400 ° C. for 5 hours. The obtained powder was transferred to a crucible and fired at 850 ° C. for 5 hours to obtain a MgAl ₂ O ₄ spinel powder.
[0029]
-Preparation of spinel slurry The obtained spinel powder was dispersed in water [solid content (Nv): 35%], and then pulverized to prepare a slurry containing MgAl ₂ O ₄ spinel powder having an average particle size of 12 µm. did.
It was 80 m < ² > / g when the specific surface area of this spinel powder was measured. The spinel powder had a central pore diameter (d) of 15 nm and had uniform pores having 85% of the total pore volume in the range of d ± d / 2. It was.
[0030]
<Example 2>
In Example 2, a hydroxide raw material (“MS-4” manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) having a small particle size (average particle size: 0.54 μm) is used as magnesium hydroxide, while the particle size is used as aluminum hydroxide. A large (average particle size: 12.8 μm) hydroxide raw material (“H-WP” manufactured by Showa Denko KK) was used. (Ratio of average particle diameter “D ₁ ” of aluminum hydroxide and average particle diameter “D ₂ ” of magnesium hydroxide: D ₁ / D ₂ = 23.7)
[0031]
Except for the above, MgAl ₂ O ₄ spinel powder was prepared by the same means as in Example 1, and a slurry containing spinel powder having an average particle size of 11 μm was prepared.
It was 82 m < ² > / g when the specific surface area of this spinel powder was measured. Further, the center pore diameter (d) of this spinel powder is 13 nm, and it has pores of uniform size having 80% of the total pore volume in the range of d ± d / 2. It was.
[0032]
<Example 3>
In Example 3, both magnesium hydroxide and aluminum hydroxide were used as hydroxide raw materials having a small particle size (“MS-4” manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. and “C-301” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). ) Was used. (Ratio of average particle diameter “D ₁ ” of aluminum hydroxide and average particle diameter “D ₂ ” of magnesium hydroxide: D ₁ / D ₂ = 1.85)
[0033]
Except for the above points, spinel powder was prepared by the same means as in Example 1, and a slurry containing spinel powder having an average particle diameter of 11 μm was prepared.
It was 126 m < ² > / g when the specific surface area of this spinel powder was measured. The spinel powder had a central pore diameter (d) of 14 nm and had pores of uniform size having 70% of the total pore volume in the range of d ± d / 2. It was.
[0034]
<Example 4>
In Example 4, both magnesium hydroxide and aluminum hydroxide use hydroxide raw materials having a large particle size (“SP” manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd. and “H-WP” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). It was. (Ratio of average particle diameter “D ₁ ” of aluminum hydroxide and average particle diameter “D ₂ ” of magnesium hydroxide: D ₁ / D ₂ = 4.13)
[0035]
Except for the above points, spinel powder was prepared by the same means as in Example 1, and a slurry containing spinel powder having an average particle size of 10 μm was prepared.
The specific surface area of the spinel powder was measured and found to be 87 m ² / g. The spinel powder has a central pore diameter (d) of 11 nm and has uniform pores having 70% of the total pore volume in the range of d ± d / 2. It was.
[0036]
<Comparative example>
Spinel powder was produced in the same manner as in Example 1, using magnesium chloride (MgCl ₂ .6H ₂ O: commercially available reagent) and aluminum chloride (AlCl ₃ .6H ₂ O: commercially available reagent) as raw materials.
That is, 40.7 g of the magnesium chloride and 96.6 g of the aluminum chloride were dissolved in 400 g of water, and spinel powder was produced in the same manner as in “Preparation of spinel powder” in Example 1.
The specific surface area of the obtained spinel powder was 47 m ² / g. The spinel powder had a center pore diameter (d) of 10 nm and had pores having 65% of the total pore volume in the range of d ± d / 2.
[0037]
Physical properties of spinel powders obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example [specific surface area, average particle diameter, central pore diameter (d), pore distribution (“d ± d in total pore volume” The ratio of the pore volume "/ 2")] is shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
-Preparation of catalyst The spinel slurry obtained in Examples 1 to 4 was filtered and dried to obtain spinel powder. Using this spinel powder as a carrier, a NOx storage catalyst of “K (0.2 mol) / Pt (2 g) / carrier (120 g)” was produced by the following method.
Using a 500 ml beaker, 11.1 g of a 4.5 wt% platinum nitric acid solution was added while stirring 30 g of the above spinel powder (carrier) in 300 g of ion-exchanged water, and platinum was selectively adsorbed on the spinel powder (carrier). This was filtered, dried at 110 ° C., and calcined at 300 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst of “Pt (2 g) / support (120 g)”. While stirring this catalyst in an aqueous solution in which 4.9 g of potassium acetate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water, the water was evaporated, dried and calcined under the same conditions as above, and “K (0.2 mol) / Pt (2 g)” was obtained. NOx storage catalyst "/ support (120 g)" was produced. (It is expressed as “carrier (120 g)” because “per 120 g of carrier” is an indication of the amount of K and Pt supported.)
[0040]
For comparison, NOx of “K (0.2 mol) / Pt (2 g) / support (120 g)” was used in the same manner as the above “preparation of catalyst”, using the spinel powder obtained in the comparative example as a support. An occlusion catalyst was prepared.
[0041]
(Catalyst evaluation test "Measurement of rich spike (RS) NOx storage amount")
Using the spinel powders obtained in Examples 1 to 4 and the comparative example as a carrier, each NOx storage catalyst manufactured as described above was evaluated.
In the evaluation test, “rich spike (RS) NOx occlusion amount” was measured for each catalyst after the next high temperature durability treatment, and each catalyst was evaluated from the comparison of the measured values.
・ High-temperature endurance treatment conditions With the temperature pattern shown in Fig. 1, "rich 4 minutes, lean 1 minute" is repeated at 800 ° C (catalyst consumption: 1 g, flow rate: 1 liter / min) for a total of 5 hours of model gas high-temperature durability Processed. Table 2 shows the gas composition in this durability treatment.
[0042]
[Table 2]

[0043]
(Rich spike (RS) NOx occlusion measurement)
After switching the atmosphere from lean to rich for 3 seconds (flow rate: 3 liters / min) for each of the above catalysts subjected to high-temperature durability treatment (catalyst consumption: 0.5 g), “rich spike at 600 ° C. (RS ) "NOx occlusion amount" was measured. That is, after the NOx in the catalyst is completely removed by the rich treatment, the atmosphere is switched to lean (see “Table 3” below). As a result, NOx is occluded by the occlusion material in the catalyst and eventually reaches saturation. Here, the atmosphere is switched to rich spike gas (see “Table 3” below) for 3 seconds. Thereby, the stored NOx is reduced by a reducing agent such as HC, CO, H ₂ in the rich gas and released as nitrogen. Subsequently, the atmosphere is switched to lean again. As a result, the same amount of NOx that has been released earlier is newly occluded. The result of measuring this amount is the “rich spike NOx occlusion amount”.
The measurement results of this NOx occlusion amount are shown in Table 4.
[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
From Table 4, the following facts were confirmed.
-The NOx storage catalyst of Example 1- Example 4 is a catalyst with a large rich spike NOx storage amount compared with the catalyst of a comparative example, and was excellent in NOx purification performance.
-The NOx storage catalyst of Example 1 and Example 2 is a catalyst with more excellent NOx purification performance than the NOx storage catalyst of Example 3 and Example 4. (The reason for this is difficult to explain theoretically, but in Examples 1 and 2, spinel powder obtained using raw materials having D ₁ / D ₂ of “0.32” and “23.7” was used as a carrier. On the other hand, in Examples 3 and 4, it is presumed that it is based on at least the difference in the raw material particle diameter ratio, as viewed from the use of the raw materials of “1.85” and “4.137”. be able to.)
[0047]
(Dip coat film property test)
The MgAl ₂ O ₄ spinel powder obtained in Example 1 was dispersed in water to prepare a sample slurry having a solid content (Nv) of 35%, and 300 cc of this sample slurry was placed in a zirconia pot (500 cc capacity). Using a planetary ball mill manufactured by Fritche, together with 200 cc of 3 mm diameter zirconia balls, the particles were pulverized at the number of revolutions of the memory 5 for each pulverization time (min) shown in Table 5.
[0048]
The average particle diameter (μm) of the spinel particles in the sample slurry for each grinding time was measured, and the results are shown in Table 5. Further, an alumina plate having a thickness of 5 mm and 3 × 10 cm was immersed in the crushed sample slurry, and a spinel coating layer (dip coat film) was formed on the surface of the alumina plate. The properties of this dip coat film were inspected, and the results are also shown in Table 5.
[0049]
(Evaluation test of “easiness of application” and “difficulty of peeling”)
Furthermore, “easiness of application” and “easiness of peeling” of the sample slurry after pulverization were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are also shown in Table 5.
・ Evaluation criteria of “ease of application”: There is a sufficient film thickness and there are no cracks.
Δ: There is no crack, but the film thickness is thin or the film thickness is sufficient, but there are some cracks.
X: Almost no adhesion or cracks are remarkable.
・ Evaluation criteria for “difficulty of peeling” ○: Almost no peeling even with ultrasonic cleaning in water or air blowing from a compressor.
Δ: 50% or more of the film remains by ultrasonic cleaning in water or air blowing by a compressor.
X: It peels almost by ultrasonic cleaning in water or air blowing of a compressor.
[0050]
[Table 5]

[0051]
As is apparent from Table 5, within a range of “average particle diameter of 3 to 20 μm” specified by the spinel powder of the present invention (pulverization time of 15 to 180 minutes), there is a certain amount of film adhesion and cracks are also acceptable. It became inside.
In particular, in the range of 5 to 15 μm (grinding time 30 to 60 minutes), a sufficient film thickness was formed and the coating film was not cracked. In addition, the adhesion of the film was high, and it was hardly peeled off by ultrasonic cleaning in water or by air blowing by a compressor.
[0052]
On the other hand, when the thickness was 20 μm or more outside the range of the present invention (pulverization time 15 minutes or less), the adhesion was poor and only a thin coating film was formed. On the other hand, when the film thickness was less than 3 μm, which is outside the range of the present invention (pulverization time: 240 minutes or more), although the film thickness was sufficient, the occurrence of cracks was remarkable, and the coating film naturally dropped off after drying.
Here, the pulverization time is a necessary pulverization time based on the above-described pulverization conditions using a planetary ball mill. If the pulverization method and pulverization conditions change, the necessary pulverization time naturally changes.However, in the present invention, such pulverization method and pulverization conditions are not specified, and the average particle diameter is merely within a predetermined range ( It is important to grind to 3 to 20 μm.
[0053]
<Example 5>
The spinel slurry prepared in Example 1 (slurry containing spinel powder having an average particle size of 12 μm and a specific surface area of 80 m ² / g, solid content rate of 35%) is 10% by weight of the spinel powder in solid content as a binder. Thus, basic zirconia sol was added, and further platinum (Pt) and potassium (K) as a NOx storage material were blended so that Pt: 2 g and K: 0.2 mol per 120 g of carrier.
An alumina plate having a thickness of 5 mm and 3 × 10 cm was immersed in the resulting slurry, and a catalyst layer was formed on the surface of the alumina plate to produce a NOx purification catalyst.
[0054]
In Example 5 , by using a spinel slurry containing a binder, a noble metal (Pt), and a NOx occlusion material (K), a coating film that is easy to apply, hardly peels off, and does not generate cracks is formed. I confirmed that. Moreover, it was confirmed that the obtained catalyst was a catalyst excellent in NOx purification performance.
[0055]
【The invention's effect】
As described in detail above, the spinel powder according to the present invention has an excellent catalytic activity when used as a catalyst carrier, and particularly has an excellent NOx purification performance when used as a carrier for an occlusion reduction catalyst.
Further, the spinel slurry according to the present invention, when applied to a catalyst substrate (for example, a honeycomb structure), can form a coating layer that is easy to apply and hardly peels off and does not crack. By using this slurry as a catalyst carrier, a catalyst having excellent catalytic activity, in particular, a NOx purification performance can be obtained by using it as a carrier for an occlusion reduction catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a temperature pattern in a high-temperature durability process.

Claims

MgAl ₂ O ₄ spinel powder after firing at 850 ° C. having a specific surface area of 80 m ² / g or more and an average particle diameter of 3 to 20 μm , and the spinel powder has a center pore diameter “d” of 5 nm < A spinel powder characterized by d <50 nm and having pores of uniform size having 70% or more of the total pore volume in a range of d ± d / 2 .

An MgAl ₂ O ₄ spinel powder obtained by synthesizing and baking an aluminum salt prepared by dissolving aluminum hydroxide in an acid and a magnesium salt prepared by dissolving magnesium hydroxide in an acid. The spinel powder according to claim 1, wherein the spinel powder is pulverized.

The spinel powder has a ratio of the average particle diameter “D ₁ ” of aluminum hydroxide and the average particle diameter “D ₂ ” of magnesium hydroxide to 2 <(D ₁ / D ₂ ) or 0.5> ( The spinel according to claim 1 or 2 , characterized in that it is obtained by pulverizing MgAl ₂ O ₄ spinel powder obtained by synthesis and firing using a hydroxide raw material of D ₁ / D ₂ ). Powder.

The spinel powder according to claim 2 or 3 , wherein the synthesis means is a synthesis method by coprecipitation.

A spinel slurry comprising the spinel powder according to any one of claims 1 to 4 .