JP4605111B2

JP4605111B2 - 光電変換素子及び色素増感太陽電池

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Inventors: 明彦伊丹
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Description

本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関し、さらに詳しくは、電荷輸送物質と酸化防止剤を含有する色素増感型の光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。

太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、実用面では製造コスト、原材料確保などの課題を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池も多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性が悪いといった問題があった。このような状況の中、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池並びにこれを作製するための材料及び製造技術が開示され（例えば、非特許文献１、特許文献１参照。）た。提案された太陽電池は、ルテニウム錯体により分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点である。第二の利点は、用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。

しかしながら提案された太陽電池ではセル中の電解質としてヨウ素イオンを含む電解質溶液が用いられている。このようのな液体電解質は枯渇しやすく、太陽電池としての安定性に劣り、寿命が短いという問題を有していた。更に液体であることから、製造過程における加工性が悪く、プラスチック基板のようなフレキシブルな太陽電池への応用も困難と考えられていた。これに対し、固体電解質（電荷輸送層）を用いることにより、太陽電池の安定性、加工性を向上させる試みもなされている。例えば、導電性支持体とその上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子を含む半導体電極、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、電荷輸送層がｐ型無機化合物半導体及び溶融塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素子が記載されて（例えば、特許文献２参照。）いる。また、電荷輸送層が透明性を有するポリマーに有機電荷輸送物質を含有させる素子が提案されて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかしながらｐ型無機化合物半導体では光電変換効率が著しく低下し、また有機電荷輸送物質は酸化劣化による耐久性の課題を克服できていないのが現状である。
米国特許４，９２７，７２１号明細書特開２００１−２３０４３４号公報特開２００４−３５６２８１号公報Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０ページ、１９９１年）

本発明の目的は、太陽電池の電荷輸送層に有機電荷輸送物質と酸化防止剤を組み合わせ適用することにより、全固体型でありながら高い変換効率を有し、且つ耐久性に優れた色素増感太陽電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．導電性支持体上に、色素増感された半導体電極、電荷輸送層及び対向電極を有する光電変換素子において、該電荷輸送層が分子量７５０〜１００，０００の電荷輸送物質と酸化防止剤を含有することを特徴とする光電変換素子。

２．前記酸化防止剤がヒンダードアミン化合物若しくはヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

３．前記酸化防止剤の含有量が電荷輸送層の質量に対して、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換素子。

４．該電荷輸送層が高分子電荷輸送物質と酸化防止剤を含有し、且つバインダー樹脂を含まないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

５．前記高分子電荷輸送物質が導電性高分子であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。

６．前記導電性支持体上と前記色素増感された半導体電極の間に更に絶縁体層または半導体からなるブロッキング層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

７．前記半導体電極の膜厚が１００〜１００００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

８．前記電荷輸送層の膜厚が０．1〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。

本発明により、太陽電池の電荷輸送層に有機電荷輸送物質と酸化防止剤を組み合わせ適用することにより、全固体型でありながら高い変換効率を有し、且つ耐久性に優れた色素増感太陽電池を提供することができた。特に有機電荷輸送物質としては分子量７５０〜１００，０００の高分子量電荷輸送物質、更にはオリゴマー、ポリマー型電荷層物質は、先願には記載されていないが電荷輸送物質としては特に高い電荷移動度を有し、全固体型の太陽電池の電解質として好ましい。

本発明を更に詳しく説明する。本発明は、導電性支持体上に、色素増感された半導体電極および電荷輸送層、対向電極を有する光電変換素子において、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層を有する光電変換素子に酸化防止剤を含有させることにより、素子寿命を大幅に改善するとともに、環境変動にも強い光電変換素子が得られることを見出した。

本願の光電変換素子は基本構造として、図１に示すように、導電性支持体４、半導体電極３（本発明において、色素増感される）、電荷輸送層２、対向電極１を積層して構成された光電変換素子である。導電性支持体４としては受光する光の吸収、散乱の少ない透明導電層が好ましく、具体的にはＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛等が用いられる。また本発明の光電変換素子は適宜上記基本構成の他に、任意に付加層を形成してもよい。例えば、導電性支持体４と色素増感された半導体電極３の間に不要なリークを抑制するためにブロッキング層として絶縁層あるいは半導電層を追加してもよい。ブロッキング層としてはブロッキング効果ばかりでなく、支持体との接着性を向上させる効果も狙って特定の吸着基を有する金属酸化物を用いてもよい。あるいは色素増感された半導体電極３と電荷輸送層２の間にブロッキング層を設けてもよい。

次に、本発明に用いることのできる、半導体電極について説明する。本発明の光電変換素子の半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

本発明の光電変換素子に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、これらのうち金属酸化物もしくは金属硫化物半導体である。これらのうち更に好ましく用いられるのは、金属酸化物半導体であり、なかでもＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅であり、より好ましく用いられるのはＴｉＯ₂である。

本発明の光電変換素子に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広く、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。

本発明に係る化合物と併用して用いることの出来る色素としては、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素、又は顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体（ラテントピグメント）が好ましく用いられる。

金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５１２号、世界特許９８９／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。

ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。

ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、上述した色素のいずれかにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、色素による増感処理とは、半導体表面への色素の吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体電極）１ｍ²あたりの色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。

特に、本発明の光電変換素子の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に、色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

色素を複数種類併用した光電変換素子を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換素子の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素の吸着処理（光電変換素子の増感処理）を完了することが好ましい。

本発明の光電変換素子は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換素子を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

また、本発明では、導電性支持体上と前記色素増感された半導体電極の間に更に絶縁体層または半導体からなるブロッキング層を有してもよい。ブロッキング層としては、その後に形成する半導体層、キャリア輸送層の製膜条件で、分解劣化しないことが好ましく、例えば、ゾルゲル法にて形成される、金属酸化物層や、窒化珪素層が好ましい。ここで用いられる金属酸化物とは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物が挙げられる。

これらの金属酸化物層は、前駆体としてのアルコキシ金属のゾルゲル反応して得られる塗膜が均一な薄膜を形成できることから好ましい。より好ましくは反応が少し進んだオリゴマー体を出発物質として使用することにより、反応率が高まり、より緻密な膜が形成され好ましい。

次に、電荷輸送層について説明する。本発明の電荷輸送層とは、常温で固体で、電荷を輸送する化合物を含有している層をいい、低分子の電荷輸送性物質（ＣＴＭともいう）をバインダー層に分散、混合させてなる層で形成された場合や、バインダー自体が電荷輸送能を有する高分子電荷輸送物質である場合が考えられる。これらの層は、たとえば電荷輸送性物質と、バインダーを溶媒に溶解させ、これを塗布、乾燥して形成することができる。あるいは、異なる質量平均分子量を有する高分子電荷輸送物質を主成分とし、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することができる。本願の電荷輸送層と、例えば従来知られている電解質とは異なり、イオン解離した電解質ではない。電解質は、通常イオン解離の必要から溶媒あるいは液体が必要となり、本願の光電変換素子に比べ安定性にかける。

電荷輸送性物質としては、分子量的な観点から、低分子量電荷輸送性物質、大分子量電荷輸送性物質、高分子量電荷輸送性物質に分けることができる。低分子量とは、分子量として、７５０未満の低分子量分子であり、大分子量電荷輸送性物質とは、分子量７５０以上の分子量を有し、分子構造として特定可能で、せいぜい数種類の異性体あるいは数種類の分子構造の異なる化合物を含有する化合物群であるものをいい、高分子量電荷輸送性物質とは、分子構造の一義的な特定は難しく、分子量分布により化合物の集団を特定できる様な電荷輸送性化合物である。分子量測定法としては低分子、大分子化合物では公知のＦＤＭＡＳ法により測定できる。

低分子量であれば、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳスペクトルを使用して分子構造を特定して計算してもよい。高分子ＣＴＭの場合は、分子量の測定方法がいくつかあるが、本願ではＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量で規定した。

ＧＰＣの測定条件は、試料１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、十分に溶解させる。次いでポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で添加し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｍ４．６×１５０、ガードラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌで測定した。

検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

低分子量電荷輸送性物質の例としては、下記、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕で表されるトリフェニルアミン化合物や、一般式〔III′〕で表されるベンジジン化合物があげられる。

式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒ₃はフェニレン基を表し、Ａｒ₁、Ａｒ₂の一方とＡｒ₃とが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂とＲ₃が結合して環を形成してもよい。以下に一般式〔Ｉ〕の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式中、Ａｒ₄はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒ₅はフェニレン基を表す。Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が結合して環を形成してもよい。以下に一般式〔II〕の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式中、Ａｒ₆及びＡｒ₇はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒ₃はフェニレン基を表し、Ａｒ₆、Ａｒ₇の一方と窒素原子に結合しているフェニレン基とが結合して環を形成してもよい。Ｒ₆は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。

式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基または置換アミノ基を表す。

大分子量電荷輸送物質の例としては、例えば一般式〔IV〕で表されるアミン化合物が挙げられる。

式中、Ａｒ₁₁は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ₁₂は２価の置換、無置換の芳香族基、２価の複素環基、又は下記一般式〔IV２〕を表し、Ｒ₂₀は置換、無置換のアルキル基、１価の置換、無置換の芳香族基を表す。但し、複数のＡｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ｒ₂₀は互いに異なっていてもよい。ｎは整数を表す。

式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。以下に前記一般式〔IV〕の代表的な化合物の化学構造を挙げる。下記のそれぞれの化学構造で、連鎖構造の数ｎが異なる化合物の混合物を電荷輸送物質として用いてもよい。

高分子量電荷輸送物質の例としては、一般式〔Ｖ〕、一般式〔VI〕、一般式〔VII１〕〜〔VII３〕で表される樹脂、化合物〔VIII１〕〜〔VIII８〕で表される樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシリレン重合体等が挙げられる。特に一般式〔Ｖ〕で表される化合物のうち化合物〔Ｖ１〕は分子が自己組織化機能を有し、層内での参加防止剤の効果的な配置を引き起こし、好適である。更に一般式〔Ｖ〕の樹脂は不均一なリークによる変換効率の低下が発生する比率が低く、長期にわたり安定した変換効率を有する点でも好適である。

式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素基を、ｎ１１は繰り返し単位の数を表す。

式中、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンを表す。

一般式〔VI〕で表されるスチルベン基含有単量体単位としては具体的には次のような単量体単位が挙げられる。

一般式〔VII１〕〜〔VII３〕中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄およびＲ₃₅は各々アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ１およびｎ３は各々１〜５の整数を表し、ｎ２、ｎ４及びｎ５は各々１〜４の整数を表す。また、ｌ、ｍ、及びｐはそれぞれ０より大きく、１以下の数を表す。以下に、一般式〔VII１〕〜〔VII３〕の高分子化合物の具体例を例示する。

本発明において、高い変換効率と耐久性の高い構成としては、電荷輸送物質の分子量あるいは平均分子量がは７５０〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。この理由は、電荷の移動が高速で、層途中で効率低下を引き起こす電荷トラップサイトの形成がしにくいためである。

電荷輸送層に用いることのできるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタゥリル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂、などが用いられる。これらのバインダーは、単独又は２種以上の混合物として用いることができ、その使用量は、電荷輸送物質１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。

本願の電荷輸送層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

本願の光電変換素子の特徴は，前記電荷輸送層に酸加防止剤を含有することである。電荷輸送層に用いることのできる酸化防止剤としては、下記の化合物を挙げることができる。

（１）ラジカル連鎖禁止剤
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。

ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量は電荷輸送層の質量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと耐久による変換効率の低下が顕著となり、２０質量％より多い含有量では初期から光電変換効率の低下がおこり、またその後の変換効率の低下も発生してくる。

ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。

ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。

ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

有機リン化合物としては、例えば、一般式：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。

また、必要により電荷輸送層には、可塑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物、及びレベリング剤を適量添加することもできる。

本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。

本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。

本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。

以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。

まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。

上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。

半導体微粉末含有塗布液の塗布方法としては、ローラーコーティング、スピンコーティング、ディッピングなどが挙げられる。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、好ましくは前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、導電性支持体に強く固着した焼成物膜とする。

本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。

多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した導電性支持体を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた導電性支持体を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

半導体を焼成した導電性支持体に色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感し、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成した分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり色素を含む溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

色素の導電性支持体の浸漬が終了した後、乾燥を行う。乾燥温度は特に制限がないが、室温〜１００℃の間で行うことが好ましく、５０℃前後で行うことがより好ましい。

本発明は、上記半導体層を形成する前に、ブロッキング層を設置してもよい。ブロッキング層としては、その後の半導体層の形成時に分解、劣化しにくいように、ブロッキング層の材質及びその後の焼成温度を選択することが好ましい。

本発明の光電変換素子は導電性支持体の上に、上述した色素を吸着した半導体の層（色素増感された半導体電極）を設け、その上に電荷輸送物質と酸化防止剤を含有する電荷移動層を設ける。電荷輸送層の上に、対向電極を設ける。

本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明プラスチックフイルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１ｍ²当たり０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
光電変換素子の作製
フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（表面抵抗１０Ω／□）の導電面側に酸化チタン（Ｐ−２５；日本アエロジル社製）の分散液を塗布し、室温で３０分間乾燥した後４５０℃で６０分間焼成を行い、膜厚約１０μｍの電極を作製した。この電極を冷却した後、エオシンＹ色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／ｄｍ³）中で３０分間加熱還流を行い、色素を吸着させた。

次に表１に従い、電荷輸送層としてＣＴＭ（表１記載の化合物を４部）、酸化防止剤（表１に記載）、バインダーとしてビスフェノールＺ型ポリカーボネート（１部）又は無添加（表１に記載）、チタンテトライソプロポキソド（１部）をジクロロメタン（１００部）に溶解した液を乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した後、１００℃で６０分間乾燥し、試料Ｎｏ．１〜１６を得た。

次に、ＣＴＭ−４−１〜ＣＴＭ−４−４の分子量の変化サンプルは以下のようにして合成した。

（１）２００ｍｌのフラスコに、Ｎ−Ｎ’−ビス（３，４ジメチルフェニル）−３、３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジアミン１０．０ｇ、４−エトキシカルボニルエチル−４’−ヨードフェニル２４．０ｇ、炭酸カリウム１１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ及びｎ−トリデカン３０ｍｌを入れて、これを窒素気流下に２３０℃で１時間反応させた。この反応の終了後、室温まで冷却してトルエン１０ｍｌに溶解させ、その不溶物をろ過し、得られたろ液をトルエンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。これにより、油状のＮ−Ｎ’−ビス（３，４ジメチルフェニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス−４−エトキシカルボニルエチルフェニル−〔１−１’−ビフェニル〕−４，４’ジアミン１５．２ｇを得た。次に、得られた上記のエステル基を持つジアミン１０ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、これに水酸化カリウム２ｇをエチレングリコール５０ｍｌに溶解させた溶液を加え、窒素気流下に１５０℃で１時間加熱反応した。この反応の終了後、反応生成液を室温に冷却し、酸性になるまで塩酸を加え、生成した沈殿をろ過し、これを蒸留水で十分に洗浄し、これを乾燥させることによりＣＴＭ−４の前駆体で２個のカルボキシル基を持つ電荷輸送性化合物４’を８．１ｇ得た。

（２）次に化合物４’を７ｇ、エチレングリコール１ｇ、トルエン１０ｇ、イソプロパノール３０ｇに溶解し、触媒として硫酸０．５ｇを添加し、窒素で溶媒を置換しながら８０℃、６０分反応させた。その後へキサン中に反応液を開けた後、メタノールで２回洗浄し、ＣＴＭ−４−２を得た。このＣＴＭ−４−２の分子量を求めたところ、数平均分子量は２００００であった（スチレン換算）。同様にして、反応時間を１２０分にしてＣＴＭ−４−３を得た。数平均分子量は５００００であった（スチレン換算）。さらに反応温度を９０℃に上げ、反応時間１２０分反応させＣＴＭ−４−４を得た。数平均分子量は１２００００であった。次に反応温度を７０℃に落とし、４５分反応させＣＴＭ−４−１を得た。数平均分子量は５０００であった（スチレン換算）。上記のＣＴＭ−４−１〜４−４を用い、表１の試料Ｎｏ．１７〜２１を作製した。

ＣＴＭ−５の合成法は、乾燥した後アルゴンで置換した容器に、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン０．３４７２ｇおよび内部標準物質としてナフタレン０．０４４７ｇを加え、もう一度アルゴンで置換した後、Ｎ₂気流下、乾燥させたシリンジを用いて乾燥ＴＨＦ５ｍｌを加え０℃に冷却した。Ｎ₂気流下、イソプロピルマグネシウムクロライド−ＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／ｌ）を乾燥させたシリンジを用いて０．５３ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、０℃で３０分間撹拌した。次に別の容器を乾燥し、アルゴンで置換した。これに、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）０．００３０ｇ（０．００６ｍｍｏｌ：モノマーに対して０．５０ｍｏｌ％）と蒸留トルエン適量を加えて、減圧下共沸させ１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）を乾燥させた。そこに、乾燥させたシリンジを用いＮ₂気流下、乾燥ＴＨＦ３ｍｌを加え、これをＧｒｉｇｎａｒｄ試薬によりモノメタル化したチオフェン溶液に加えて室温（約２０℃）で１０時間撹拌した。反応溶液のサンプリングはＮ₂気流下、乾燥させたシリンジを用いて行った。反応終了後、水を加えてからクロロホルムで抽出し、有機相を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去後、黒色固体を得た。数平均分子量は４５０００であった（スチレン換算）。得られたＣＴＭ−５を用い表１の試料Ｎｏ．２２を作製した。

上記電荷輸送層の上に、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した導電剤をガラス表面にコートした透明導電性ガラス板（ＦＴＯ）を用い対向電極として光電変換素子１〜２２を作製した。

光電変換素子２３
試料Ｎｏ．２で用いた透明導電性ガラスと酸化チタンの分散液を塗布する前に下記構成の塗布液でブロッキング層を形成した以外が光電変換素子２と同様にして光電変換素子２３を作製した。

塗布液
エチルシリケートオリゴマー（シリケート４０多摩化学工業（株）社製）
１００質量部
テトラエトキシシラン５０質量部
イオン交換水２０質量部
上記塗布液をスピンコーターにて１０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃で２０分１次乾燥した。この時点でのブロッキング層の膜厚は０．２μｍであった。

太陽電池の作製
光電変換素子１〜２３の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池１〜２３を各々３ロットずつ作製した。

太陽電池の光電変換効率の評価
上記で得られた太陽電池１〜２３の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の光電変換効率を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。

光電変換効率（エネルギー変換効率）の評価
上述の太陽電池１〜２３について、それぞれの光電変換効率（エネルギー変換効率η）を評価すべく試験を行った。この評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することにより以下の手順で行った。

完成直後の各太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。これによって得た光電変換効率の結果を表１に示す。

耐久性の評価
ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ²の光照射１００時間後の低下率を表１に示す。

表１より、本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることがわかる。

本発明の光電変換素子の基本構成を表す概略図である。

符号の説明

１対向電極
２電荷輸送層
３半導体電極
４導電性支持体

Claims

導電性支持体上に、色素増感された半導体電極、電荷輸送層及び対向電極を有する光電変換素子において、該電荷輸送層が分子量７５０〜１００，０００の電荷輸送物質と酸化防止剤を含有することを特徴とする光電変換素子。
前記酸化防止剤がヒンダードアミン化合物若しくはヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記酸化防止剤の含有量が電荷輸送層の質量に対して、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
該電荷輸送層が高分子電荷輸送物質と酸化防止剤を含有し、且つバインダー樹脂を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記高分子電荷輸送物質が導電性高分子であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
前記導電性支持体上と前記色素増感された半導体電極の間に更に絶縁体層または半導体からなるブロッキング層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記半導体電極の膜厚が１００〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記電荷輸送層の膜厚が０．1〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。