JP4601285B2 - 色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池に関する。

太陽光発電システムは、化石燃料や核燃料を用いた発電システムに比べて周囲の環境に及ぼす負荷が小さく、また、省資源化を図り易いことから、今日ではその利用が拡大している。

太陽光発電システムに使用される太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができる光電変換素子であり、この太陽電池には、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池（ガリウムヒ素太陽電池、インジウムリン太陽電池、ＣＩＳ（銅インジウムセレン）型太陽電池等）、色素増感型太陽電池等がある。これらの太陽電池のうち、シリコン太陽電池は民生用の太陽電池として既に広く利用されている。また、近年では、シリコン太陽電池に比べても低コスト化が容易な色素増感型太陽電池に対する注目が高まっている。

図３は、代表的な色素増感型太陽電池（グレッツェル・セル）を概略的に示す断面図である。図示の色素増感型太陽電池１５０は、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対を含有した電解質溶液１０５を１対の電極基板１２０、１３０で挟持した構造を有する湿式太陽電池である。

電極基板１２０は、透明ガラス基板１１１と、その片面に形成された透明電極（フッ素ドープ酸化スズ膜）１１３と、その上に形成された多孔質半導体電極（多孔質酸化チタン薄膜）１１５とを有しており、光電極として機能する。多孔質半導体電極１１５はゾルゲル法によって形成されたものであり、多数のアナターゼ型酸化チタン微粒子の焼結体である。この多孔質半導体電極１１５の表面には、ルテニウム（Ｒｕ）錯体の１種からなる色素１１７が吸着されており、色素１１７の吸収波長域は、酸化チタンの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいる。色素１１７を光励起したときの電子のエネルギー準位は、酸化チタンの伝導帯端の位置よりも高い。図３においては、便宜上、色素１１７を１つの層として描いている。一方、電極基板１３０は、透明ガラス基板１２１と、その片面に形成された透明電極（フッ素ドープ酸化スズ膜）１２３と、その上に形成された白金薄膜１２５とを有しており、対極として機能する。電極基板１２０中の透明電極１１３と電極基板１３０中の透明電極１２３とは、リード線１３５ａ、１３５ｂによって負荷１４０に接続されている。

色素増感型太陽電池１５０に色素１１７の吸収波長域内の光を照射すると、色素１１７が励起状態となり、光励起された電子（ｅ⁻ ）が多孔質半導体電極１１５に注入される。電子（ｅ⁻ ）を失った色素１１７は、電解質溶液１０５中のＩ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対から電子を奪って（Ｉ⁻ と反応してＩ_３ ⁻を生じて）、元の状態に戻る。一方、多孔質半導体電極１１５に注入された電子（ｅ⁻ ）は透明電極１１３に移動し、更に、リード線１３５ａ、負荷１４０、及びリード線１３５ｂを介して電極基板１３０に達してＩ_３ ⁻と反応し、Ｉ⁻ を生じさせる。したがって、上記の光照射によって色素増感型太陽電池１５０には閉回路が形成される。この閉回路が形成されると、色素増感型太陽電池１５０は定常的に発電する。色素１１７を利用することにより、多孔質半導体電極１１５の吸収波長域の光よりも更に長波長の光を利用して発電することができるので、光電変換効率を高めることが可能である。なお、白金薄膜１２５は、電極基板１３０の導電性を上げる役割を果たす他に、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対のＩ_３ ⁻がＩ⁻ に還元される際の触媒としての役割も果たす。

色素増感型太陽電池の研究開発は、主に光電変換効率の向上に主眼をおいてなされてきている。ゾルゲル法によって多孔質半導体電極を形成し、この多孔質半導体電極に特定の色素を担持させると共に、特定の電解質溶液を用いることによって、比較的高い光電変換効率を有するものが得られている。

その一方で、電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池では電解質溶液の漏出を長期間に亘って防止することが困難であることから、実用性を高めるために、相対的に漏出を防止し易い常温溶融塩電解液やゲル状の電解質を用いた色素増感型太陽電池の開発も進められている。

ただし、常温溶融塩電解液やゲル状の電解質のように粘性の高い電解質を用いた色素増感型太陽電池では、逆電子移動現象、すなわち、光励起された電子（ｅ⁻ ）が色素から多孔質半導体電極へ注入された後、即座に電解質中へ再捕獲される現象が顕著になって、光電変換効率を高め難い。このため、粘性の高い電解質を用いる場合には、多孔質半導体電極と透明電極との間に半導体緻密層が設けられる。この半導体緻密層は、多孔質半導体電極に比べて緻密な層である。

例えば特許文献１には、色素増感型太陽電池（光増感型太陽光発電セル）での多孔質半導体電極と透明電極との間に、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ゾルゲル法等の方法によって、屈折率が透明電極の屈折率以上、多孔質半導体電極の屈折率以下である半導体緻密層を設けることが記載されている。ただし、特許文献１に具体的に記載されている半導体緻密層は、ゾルゲル法又はスパッタ法によって形成されたものであり、その組成は多孔質半導体電極の組成と同じである。
特開２０００−２８５９７９号公報

しかしながら、半導体緻密層の屈折率は、この半導体緻密層がゾルゲル法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、又は化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成されることから、多くの場合、多孔質半導体電極の屈折率とは異なる値となる。例えば、多孔質半導体電極の材料として多用されるアナターゼ型の酸化チタン微粒子の屈折率は概ね２．５であるが、物理気相成長法によって成膜された酸化チタン層の屈折率は、概ね２．３〜２．５５の範囲内となる。

なお、本明細書でいう「屈折率」は、ヘリウム（Ｈｅ）−ネオン（Ｎｅ）レーザー、キセノン（Ｘｅ）ランプ等を光源として用いて入射光と反射光との偏光の変化から得られる測定波長５５０ｎｍでの屈折率を意味する。

半導体緻密層の屈折率が多孔質半導体電極の屈折率よりも大きいと、半導体緻密層から多孔質半導体電極へ光が入射する際に全反射が生じることがあり、この全反射が生じると色素の光励起に寄与する光量が減少するので、色素増感型太陽電池での光電変換効率が低下するという問題が生じる。透明電極の屈折率が半導体緻密層の屈折率よりも大きい場合にも、同様の問題が生じる。そして、特許文献１に具体的に記載されている色素増感型太陽電池（光増感型太陽光発電セル）のように半導体緻密層の組成を多孔質半導体層の組成と同じでは、半導体緻密層の屈折率についての設計の自由度が低いので、上記の問題が生じ易くなる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、多孔質半導体電極と電解質との界面での短絡を抑制すると共に色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めて、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが容易な色素増感型太陽電池用電極基板を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、多孔質半導体電極と電解質との界面での短絡を抑制すると共に色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めて、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能な色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法を提供することにある。

そして、本発明の第３の目的は、多孔質半導体電極と電解質との界面での短絡を抑制すると共に色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めて光電変換効率を向上させ易い色素増感型太陽電池を提供することにある。

上述した第１の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、該透明電極上に形成された相対的に密の半導体緻密層と、多数の半導体微粒子を用いて前記半導体緻密層上に形成された相対的に粗の多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板であって、前記半導体緻密層が、該半導体緻密層の屈折率制御にかかわる副成分を含有していることを特徴とする（以下、この色素増感型太陽電池用電極基板を「電極基板Ｉ」という。）。

本発明の電極基板Ｉでは、透明電極と多孔質半導体電極との間に相対的に密の半導体緻密層が形成されているので、この電極基板Ｉを色素増感型太陽電池での光電極として用いた場合には、多孔質半導体電極と電解質との界面での短絡、すなわち逆電子移動現象の発現を抑制することができる。

また、上記の副成分の含有量を調整することによって半導体緻密層の屈折率を制御することができるので、使用する多孔質半導体電極の屈折率に応じた適切な屈折率を有する半導体電極を形成し易い。その結果として、透明電極と半導体緻密層との界面での全反射あるいは半導体緻密層と多孔質半導体電極との界面での全反射を防止して、色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めることが容易になる。

更には、上記の副成分の濃度分布を制御することによって半導体緻密層の屈折率分布を制御することができるので、半導体緻密層から多孔質半導体電極へ斜めに入射する光量を増大させることも可能になる。色素や多孔質半導体電極へ光を有効に取り込ませて、色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めることが容易になる。

したがって、本発明の電極基板Ｉによれば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが容易になる。

本発明の電極基板Ｉにおいては、（１）前記半導体緻密層の屈折率が前記多孔質半導体電極の屈折率以下である（以下、この電極基板を「電極基板II」ということがある。）こと、（２）前記半導体緻密層の屈折率が前記透明電極の屈折率以上である（以下、この電極基板を「電極基板III」ということがある。）こと、（３）前記半導体緻密層の屈折率が、前記透明電極側から前記多孔質半導体電極側にかけて増大又は低下している（以下、この電極基板を「電極基板IV」ということがある。）こと、（４）前記半導体緻密層の屈折率が１．９〜２．５の範囲内である（以下、この電極基板を「電極基板Ｖ」ということがある。）こと、（５）前記半導体緻密層の膜厚が３〜１００ｎｍの範囲内である（以下、この電極基板を「電極基板VI」ということがある。）こと、が好ましい。

上記の電極基板IIによれば、半導体緻密層と多孔質半導体電極との界面での全反射を防止することが可能である。また、上記の電極基板III によれば、透明電極と半導体緻密層との界面での全反射を防止することが可能である。

上記の電極基板IVによれば、透明電極と半導体緻密層との界面及び半導体緻密層と多孔質半導体電極との界面それぞれでの全反射を防止すること、又は、透明電極と半導体緻密層との界面及び半導体緻密層と多孔質半導体電極との界面のいずれか一方での全反射を防止しつつ、半導体緻密層から多孔質半導体電極へ斜めに入射する光量を増大させて、色素や多孔質半導体電極へ光を有効に取り込ませること、が可能である。

上記の電極基板Ｖによれば、プラズマＣＶＤによって半導体緻密層を形成することができるので、副成分の含有量や濃度分布、ひいては半導体緻密層の屈折率や屈折率分布を制御し易くなる。

上記の電極基板VIによれば、半導体緻密層の光透過率を高くすること、及び多孔質半導体層から透明電極にかけてのキャリア（電子）の伝導性を高く保つことができるので、色素増感型太陽電池での光電変換効率を高め易くなる。

そして、上記の電極基板Ｉによれば、プラズマＣＶＤによって半導体緻密層を形成することができるので、副成分である炭素の含有量、ひいては半導体緻密層の屈折率を制御し易くなる。

前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法は、片面に透明電極が形成された透明基材を用意する準備工程と、前記透明電極上に、屈折率制御にかかわる副成分を含有した半導体緻密層を形成する緻密層形成工程と、前記半導体緻密層上に、多数の半導体微粒子を用いて多孔質半導体電極を形成する半導体電極形成工程と、前記多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる色素担持工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法によれば、上述した技術的効果を奏する本発明の電極基板Ｉ〜VII を製造することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法においても、電極基板Ｉ〜VIIについての説明の中で既に述べた理由と同じ理由から、（Ａ）前記半導体緻密層の屈折率を前記多孔質半導体電極の屈折率以下にすること、（Ｂ）前記半導体緻密層の屈折率を前記透明電極の屈折率以上にすること、（Ｃ）前記半導体緻密層の屈折率を前記透明電極側から前記多孔質半導体電極側にかけて増大又は低下させること、（Ｄ）前記半導体緻密層の屈折率を１．９〜２．５の範囲内にすること、（Ｅ）前記半導体緻密層の膜厚を３〜１００ｎｍの範囲内にすること、が好ましい。更に、所望の半導体緻密層を容易に形成するという観点から、（Ｇ）前記半導体緻密層をプラズマＣＶＤ法又はスパッタリング法により形成すること、が好ましい。

前述した第３の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池は、表面に色素が担持された半導体電極を有する第１の電極基板と、該第１の電極基板に対向して配置された第２の電極基板と、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第１の電極基板が上述した電極基板Ｉ〜VII のいずれかであることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、上述した本発明の電極基板Ｉ〜VII を第１の電極基板として用いているので、多孔質半導体電極と電解質との界面での短絡を抑制すると共に色素（増感色素）及び多孔質半導体電極での光利用効率を高めることが容易になり、結果として、光電変換効率を向上させ易くなる。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板によれば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが容易になるので、実用性の高い色素増感型太陽電池を得ることも容易になる。

また、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の形成方法によれば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが可能な色素増感型太陽電池用電極基板を生産し易くなるので、実用性の高い色素増感型太陽電池を得ることが容易になる。

そして、本発明の色素増感型太陽電池によれば、高い光電変換効率を得易くなるので、実用性の高い色素増感型太陽電池を提供することが容易になる。

以下、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池それぞれの形態について、図面を参照しつつ順次説明する。

＜色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法＞
図１は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板での基本的な断面構造を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板１０」と称する。）では、透明基材１の片面に透明電極３が形成され、透明電極３上に半導体緻密層５と多孔質半導体電極７とがこの順番で形成されている。多孔質半導体電極７は多数の半導体微粒子を用いて形成されたものであり、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａの表面には色素９が担持されている。なお、図１においては、便宜上、色素９を１つの層として描いている。以下、電極基板１０及びその製造方法について詳述する。

（１）透明基材
透明基材１は、紫外域から赤外域に亘る波長域中の所望の波長域の光を平均値で概ね８５％以上透過させ、かつ、所望の耐光性及び耐候性を有するものであることが好ましく、無機材料又は有機材料を用いて、また必要に応じて各種の添加剤を併用して、種々の方法により形成することができる。上記の「所望の波長域」は、多孔質半導体電極７及び色素９それぞれの吸収波長域を勘案して、適宜選定可能である。

透明基材１としては石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等、透明で可撓性のないリジット材を用いることもできるが、可撓性の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、透明基材１としてリジット材を用いるよりも透明ガラスシート又は透明樹脂フィルムを用いる方が好ましく、特に透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

上記の透明樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、環状ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。電極基板１０の製造コストを抑えるという観点からは、エンジニアリングプラスチックのような比較的高価な樹脂材料によって形成されたものよりも、比較的安価な樹脂材料によって形成されたものの方が好ましい。

透明基材１として透明樹脂フィルムを用いる場合、その膜厚は、電極基板１０を用いて作製される色素増感型太陽電池の用途等に応じて、概ね１５〜５００μｍの範囲内で適宜選定可能である。

なお、多孔質半導体電極７を形成する際には透明基材１も加熱されるので、透明基材１の材料及び厚さを選定するにあたっては、その耐熱性をも考慮することが好ましい。

（２）透明電極
透明電極３は、色素増感型太陽電池に所望の波長域の光が照射されたときに、その上に形成されている多孔質半導体電極７からキャリア（電子）受け取るものであり、種々の導電性材料を用いて形成することが可能である。光透過性及び導電性を考慮すると、透明電極３は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって形成することが好ましく、特にフッ素ドープ酸化スズ又はＩＴＯによって形成することが好ましい。透明電極３の膜厚は概ね０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能であり、そのシート抵抗は概ね１５Ω／□以下のできるだけ低い値であることが好ましい。

電極基板１０を製造するにあたっては、まず、片面に透明電極３が形成された透明基材１を用意する準備工程を行う。このような透明基材１は、自ら作製してもよいし、他で製造されたものを購入してもよい。

透明基材１の片面に自ら透明電極３を形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長等によって透明電極３を形成することができる。製造コストを抑えるという観点からはイオンプレーティング法、スパッタリング法により透明電極３を形成することが好ましい。

（３）半導体緻密層
半導体緻密層５は、電極基板１０を光電極として用い、かつ、粘性の高い電解質を用いて色素増感型太陽電池を作製したときに、逆電子移動現象の発現を抑制すると共に色素９の光励起に寄与する光量を増大させるためのものである。

上記の逆電子移動現象の発現を抑制するために、半導体緻密層５は、多孔質半導体電極７に比べて密な層として形成されている。また、色素９の光励起に寄与する光量を増大させるために、屈折率制御にかかわる副成分を含んでいる。この副成分の濃度及び濃度分布を調整することにより、半導体緻密層５の屈折率及び屈折率分布を制御することが可能である。使用する多孔質半導体電極７の屈折率や色素９の屈折率に応じた適切な屈折率を有する半導体緻密層５を形成し易い。

例えば、半導体緻密層５に上記の副成分を均一に含有されば、屈折率が均一な半導体緻密層５を得ることができる。また、副成分の濃度分布に勾配をつければ、半導体緻密層５の屈折率分布にも勾配をつけることができる。

副成分の濃度分布を調整して、少なくとも多孔質半導体電極７側の端面での屈折率が多孔質半導体電極７の屈折率以下となるように半導体緻密層５の屈折率分布を制御すれば、半導体緻密層５側から多孔質半導体電極７に入射した光に全反射が起こらなくなるので、色素９の光励起に寄与する光量を増大させることができ、結果として、色素９及び多孔質半導体電極７での光利用効率を高めて色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが可能である。同様に、副成分の濃度分布を調整して、少なくとも透明電極３側の端面での屈折率が透明電極３の屈折率以上となるように半導体緻密層５の屈折率分布を制御すれば、透明電極３側から半導体緻密層５に入射した光に全反射が起こらなくなるので、色素９の光励起に寄与する光量を増大させることができ、結果として、色素９及び多孔質半導体電極７での光利用効率を高めて色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが可能である。いずれの場合も、半導体緻密層５の屈折率分布には勾配がついていてもよいし、勾配がついていなくてもよい。

透明電極３の屈折率は、通常、多孔質半導体電極７の屈折率よりも小さいので、半導体緻密層５の屈折率を透明電極３側から多孔質半導体電極７側にかけて連続的に又は段階的に増大させることにより、半導体緻密層５側から多孔質半導体電極７に入射した光、及び透明電極３側から半導体緻密層５に入射した光それぞれに全反射が起きるのを防止することも可能である。

更に、半導体緻密層５の屈折率を透明電極３側から多孔質半導体電極７側にかけて連続的に又は段階的に減少させることにより、半導体緻密層５から多孔質半導体電極７へ斜めに入射する光量を増大させることができる。多孔質半導体電極７へ光が斜めに入射すると、多孔質半導体電極７を透過するのに要する光路長が増大するので、多孔質半導体電極７へ光が入射角０°で入射した場合に比べて色素９全体での吸収光量を増大させることができ、結果として、色素９や多孔質半導体電極７へ光を有効に取り込ませて、色素９及び多孔質半導体電極７での光利用効率を高めることが容易になる。

前述したように、透明電極３の材料としては導電性酸化物が好適に使用され、その屈折率は概ね１．９以上である。また、後述するように、多孔質半導体電極７の材料としては金属酸化物半導体が好適に使用され、特にアナターゼ型の酸化チタンが好適に使用される。アナターゼ型の酸化チタンの屈折率は概ね２．５である。したがって、半導体緻密層５としては、その屈折率を概ね１．９〜２．５の範囲内で制御することができるものが好ましい。

半導体緻密層５の透過光量が少ないと色素９への入射光量が減少し、また、多孔質半導体層７から透明電極３にかけてのキャリア（電子）の伝導性が低下すると色素増感型太陽電池での光電変換効率が低下するので、半導体緻密層５の膜厚は概ね３〜１００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。

半導体緻密層５は、後述の多孔質半導体電極７からキャリアを受け取り、このキャリアを透明電極３に移動させることができるものでなければならないので、そのバンドギャップは、多孔質半導体電極７のバンドギャップ以下であることが好ましい。また、その導電型は多孔質半導体電極７の導電型と一致させることが好ましい。

多孔質半導体電極７を酸化チタンによって形成する場合、半導体緻密層５の材料としては、炭素含有酸化チタンを用いることが好ましい。炭素含有酸化チタンによって形成された半導体緻密層は可撓性が高いので、透明基材１として可撓性の高いものを用いた場合でも曲げに対する密着性（透明電極３との密着性）が確保される。

ここで、本明細書でいう「炭素含有酸化チタン」とは、式ＴｉＣ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘは０．０１〜０．５の範囲内の数値であり、ｙは１．０〜２．５の範囲内の数値である。）で表される化合物を意味する。この炭素含有酸化チタンにおいては、炭素が前述の副成分に相当する。チタン原子に対する炭素原子の比を上記の式から算出される比にすることにより、屈折率が概ね１．９〜２．５の範囲内である炭素含有酸化チタン層を得ることができる。

電極基板１０を製造するにあたっては、前述した準備工程に引き続いて、透明電極３上に半導体緻密層５を形成する緻密層形成工程を行う。この工程は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング（中空陰極放電加熱方式を含む。）等の物理気相成長法、又は、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長法で所望組成の半導体緻密層５を透明電極３上に成形することによって行うことができる。

副成分の濃度分布を所望の分布に適宜選定するという観点からは、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤにより半導体緻密層５を形成することが好ましい。これらの方法によって半導体緻密層５を形成する場合には、成膜方法に応じて、成膜温度、スパッタリングターゲットの組成又はスパッタリング雰囲気の組成、原料ガスの供給量、成膜温度（基板温度）等を適宜選定することにより、得られる半導体緻密層５での副成分の濃度分布、ひいては、得られる半導体緻密層５での屈折率分布を連続的に又は段階的に比較的容易に制御することが可能である。

プラズマＣＶＤ法によって形成された炭素含有酸化チタン層を半導体緻密層５とする場合、その原料ガスとしては、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、四塩化チタン等のガスを用いることができる。スパッタリング法によって炭素含有酸化チタン層を形成する場合、スパッタリングターゲットとしては、チタン（Ｔｉ）又は酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ ；式中のｘは１〜２の数値を表す。）を含有し、必要に応じて炭素含有物をも含有させたものを用いることができる。

（４）多孔質半導体電極
多孔質半導体電極７は、光励起された色素９からキャリア（電子）を受け取るためのものであり、半導体緻密層５上に形成される。この多孔質半導体電極７は、単一成分の層とすることもできるし、混合物の層とすることもできる。更には、複数の多孔質半導体膜の積層物とすることもできる。多孔質半導体電極７の導電型はＮ型である。

多孔質半導体電極７の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン等の金属酸化物半導体を用いることができる。これらの金属酸化物半導体は、多孔質の半導体電極を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の耐久性や、電極基板１０を製造する際の安全性及び経済性等を考慮すると、多孔質半導体電極７の材料としては酸化チタンが好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。なお、本発明でいう「半導体微粒子」は、微粒子形状の半導体を含む他に、不定形の微小半導体や微粉末状の半導体をも含むものとする。

電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるという観点からは、多孔質半導体電極７を、量子サイズ効果が発現するメソスコピックな多孔質にすることが好ましい。図１においては、多孔質半導体電極７を多数の半導体微粒子７ａによって形成された多孔質体として描いている。

電極基板１０を製造するにあたっては、前述した緻密層形成工程に引き続いて、多数の半導体微粒子を用いて半導体緻密層５上に多孔質半導体電極７を形成する半導体電極形成工程を行う。この多孔質半導体電極７は、例えばゾルゲル法によって形成することも可能である。ただし、ゾルゲル法によって多孔質半導体電極７を形成するためには比較的高温での焼結処理が必要となるので、ゾルゲル法は、透明基材１の耐熱性が低い場合には不向きである。多孔質半導体電極７を比較的低温で形成するうえからは、所望の半導体微粒子を分散させた塗工液（以下、「半導体電極用塗工液」という。）を調製し、この半導体電極用塗工液を塗布した後に乾燥させることが好ましい。

必要に応じて、半導体電極用塗工液には、多孔質半導体電極７において光散乱中心（図示せず。）として機能する微粒子を含有させることができる。多孔質半導体電極７にこの微粒子を組み込むことにより、色素９の光励起に寄与する光量を増大させることができ、結果として、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。光散乱中心として機能する微粒子の具体例としては、例えば粒子径が概ね５０〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を挙げることができる。

上述した半導体電極用塗工液は、例えば、（ｉ）所定の溶媒中で半導体微粒子を結晶化微粒子として析出させてゾル液とする方法、又は（ii）半導体微粒子をボールミル、サンドミル、ロールミル等で適当な分散媒と混合し、混練機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機により分散媒中に分散させて分散液とする方法、によって調製することができる。上記（ii）の方法によって塗布液を調製するにあたって、使用する半導体微粒子が凝集していた場合には、分散液を得るまでの工程の適当な時期、例えば分散媒と混合する前や、分散媒と混合する過程で、あるいは分散媒と混合した後に、凝集している半導体微粒子をほぐすことが好ましい。上記（ｉ）のゾル液と上記（ii）の分散液とを混合して半導体電極用塗工液を調製することもできる。

透明基材１の耐熱性が比較的低い場合、半導体電極用塗工液での分散媒としては、例えば、（ａ）クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系分散媒、（ｂ）テトラヒドロフラン等のエーテル系分散媒、（ｃ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系分散媒、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒、（ｅ）酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系分散媒、（ｆ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系分散媒、（ｇ）その他（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等）、を用いることが好ましい。半導体電極用塗工液に後述の結着剤を含有させる場合には、この結着剤を溶解させることが可能な分散媒を用いる。

多孔質半導体電極７と半導体緻密層５との密着性や、多孔質半導体電極７自体の機械的強度を向上させるために、半導体電極用塗工液には、高分子材料からなる結着剤を溶解させることができる。例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂や、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を結着剤として使用することができる。半導体電極用塗工液での結着剤の含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には、半導体電極用塗工液に含まれる全固形分に対する結着剤の割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以下とすることが更に好ましい。

その他にも、半導体電極用塗工液には、塗工適性を向上させるために各種の添加剤を含有させることができる。この添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を用いることができる。

半導体電極用塗工液の塗工方法としては、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の塗工方法を適用することができる。

半導体電極用塗工液の塗工によって形成された塗膜を乾燥することにより、多孔質半導体電極７を得ることができる。塗膜の乾燥は、雰囲気加熱、赤外線（遠赤外線を含む。）照射による加熱、半導体微粒子の吸収波長の光の照射による加熱等によって行うことができる。半導体緻密層５との密着性が高い多孔質半導体電極７を得るという観点からは、半導体微粒子の吸収波長の光を含まない赤外線照射によって塗膜中の液相成分を均一に加熱して揮散させることが好ましく、その後、必要に応じて半導体微粒子の吸収波長の光を照射して半導体微粒子を活性化させ、これにより半導体微粒子に吸着している不純物や液相成分を除去することが好ましい。

いずれの方法によって塗膜を乾燥する場合でも、塗膜の乾燥は、透明基材１の耐熱温度以下で行う必要がある。具体的には、概ね１００℃以上、透明基材１の耐熱温度以下の温度範囲内で加熱乾燥することが好ましい。透明基材１の耐熱性が高い場合には、電気炉等により４００〜６００℃程度で焼成することが更に好ましい。

（５）色素
色素９は、多孔質半導体電極７を増感させるためのものであり、この色素９としては、（Ａ）その吸収波長域が多孔質半導体電極７の吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）光励起されたときの電子のエネルギー準位が多孔質半導体電極７の伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）多孔質半導体電極７へキャリアを注入するのに要する時間が、多孔質半導体電極７からキャリアを再捕獲するのに要する時間に比べて短いもの、が好ましい。

例えば多孔質半導体電極７がアナターゼ型の酸化チタンによって形成されている場合、色素９としては、下式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体を用いることが好ましい。

電極基板１０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、上記の式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の中でも、ＸがＮＣＳ（チオシアネート）である（シス−ジ（チオシアネート）−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）を用いることが特に好ましい。

勿論、上述したルテニウム錯体以外の金属錯体色素や、有機色素を使用することもできる。有機色素の具体例としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。これらの有機色素の中でも、クマリン系の色素が好ましい。

電極基板１０を製造するにあたっては、前述した半導体電極形成工程に引き続いて、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａの表面に色素９を担持させる色素担持工程を行う。光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの半導体微粒子７ａに色素９を担持させることが好ましく、特に、多孔質半導体電極７を形成している半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることが好ましい。

そのためには、多孔質半導体電極７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることが可能な方法によって、多孔質半導体電極７に色素９を担持させることが好ましい。例えば、色素の溶液（以下、「色素担持用塗工液」という。）を調製し、この色素担持用塗工液に多孔質半導体電極７まで形成した電極基板を浸漬し、その後に乾燥するという方法、あるいは、色素担持用塗工液を多孔質半導体電極７に塗布、噴射、又は噴霧して多孔質半導体電極７に付着、浸透させ、その後に乾燥させる方法等によれば、多孔質半導体電極７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることができ、半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることも可能である。

色素担持用塗工液は、用いる色素の種類に応じて水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択して、調製する。必要に応じて、多孔質半導体電極７まで形成した電極基板の色素担持用塗工液への浸漬、又は、多孔質半導体電極７への色素担持用塗工液の塗布、噴射、もしくは噴霧を複数回に分けて行うことができる。前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合、多孔質半導体電極７に付着、浸透した塗工液の乾燥は、必要回数の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧が終了するまで行わずに、最後に行うことが好ましい。また、前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合には、色素担持用塗工液での色素濃度や塗工液の液温を途中で適宜変更することができる。

光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、色素９を単分子膜の状態で多孔質半導体電極７に担持させることが好ましく、そのためには、多孔質半導体電極７に担持された余分な色素を、色素担持用塗工液の調製に使用し得る溶媒によって洗浄、除去することが好ましい。前記の浸漬、塗布、噴射、又は噴霧を複数回に分けて行う場合には、所望の時期に余分な色素９の洗浄、除去を行うことができるが、毎回行う方が好ましい。

多孔質半導体電極７に予め表面処理を施しておくことにより、色素９から多孔質半導体電極７へのキャリア（電子）の移動速度を高めることが可能である。多孔質半導体電極７に色素９を担持させた後にこれら多孔質半導体電極７及び色素９に所定の処理、例えば、多孔質半導体電極７が酸化チタンによって形成され、色素９が前述したルテニウム錯体である場合には、ｔ−ブチルピリジン等の塩基による処理を施すことにより、電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。

（６）任意部材
必要に応じて、電極基板１０にはガスバリア層、補助電極、腐食防止層、パターニング層等を形成することができる。以下、これらの任意部材について説明する。

（ａ）ガスバリア層
ガスバリア層は、電極基板１０を用いて色素増感型太陽電池を作製したときに、電極基板１０を通して酸素や水分が色素増感型太陽電池内に侵入すること、及び、色素増感型太陽電池で使用される電解質が電極基板１０を通して外部に揮散すること、を防止するためのものであり、透明基材１と透明電極３との間又は透明基材１の背面（透明電極３が形成されている面とは反対側の面を意味する。）に設けることができる。

このガスバリア層の酸素透過率は概ね１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ（約１０ｍｌ／ｍ^２ ／ｄａｙ／ＭＰａ）以下であることが好ましく、その水蒸気透過率は概ね１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下であることが好ましい。このようなガスバリア層は、所望の有機材料の蒸着膜（物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成された膜を意味する。以下同じ。）又はフィルムによって、あるいは、所望の無機材料の蒸着膜によって、形成することができる。

色素増感型太陽電池内への酸素の侵入を防止することにより、色素９や電解質の劣化が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。また、水分の侵入を抑制することにより、例えば透明電極３をＩＴＯのように比較的水分によって劣化し易い材料によって形成した場合でもその性能の経時的低下が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。

（ｂ）補助電極
補助電極は、電極基板１０の導電性を高めるためのものであり、透明電極３と接するようにして、透明基材１と透明電極３との間に設けられる。補助電極の材料としては、透明電極３よりも導電性の高い種々の金属を用いることができる。補助電極の平面視上の形状は、色素９への入射光量の低下をできるだけ抑制するという観点から、格子状、網目状、平行ストライプ状等、多数の細線が組み合わされた形状とすることが好ましい。

このような補助電極は、例えば大形の金属蒸着膜を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に設け、この金属蒸着膜を、例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所望形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で所望金属の蒸着膜を成膜することにより、形成することができる。さらには、所望の金属箔を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に接着剤を用いて接合し、この金属箔を、例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることによっても、形成することができる。所望の金属箔を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に接着剤を用いて接合した場合には、多孔質半導体電極７を形成する際に、接着剤層の耐熱性も考慮して処理温度を選定する。

（ｃ）腐食防止層
腐食防止層は、上述の補助電極を設けたときに、この補助電極が色素増感型太陽電池の電解質によって腐食されるのを防止するためのものであり、電解質に対して耐食性を有する単体金属、合金、化合物等によって、少なくとも補助電極の外表面を覆うようにして形成される。必要に応じて、補助電極の下地となっている層（透明基材１又はガスバリア層）の表面のうちで補助電極によって覆われていない領域上にも、腐食防止層を形成することができる。

このような腐食防止層は、電解質の浸透を防止するうえから、できるだけ緻密な層にすることが好ましい。透明基材１の耐熱性が比較的低い場合には、例えば電気メッキ、無電界メッキ、化成処理等の方法によって腐食防止層を形成することにより、比較的緻密な腐食防止層を得ることができる。必要に応じて、腐食防止層にはクロメート処理等の表面処理を施すことができる。

（ｄ）パターニング層
本明細書でいう「パターニング層」とは、光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる層を意味する。このパターニング層の具体例としては、（ｉ）疎水性バインダー中に光触媒（光半導体の微粒子）が分散した構造を有する光触媒含有層、（ii）クロロシランやアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られるオルガノポリシロキサンの層、（iii） 撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンが架橋したオルガノポリシロキサンの層、（iv）フルオロアルキルシラン等を用いた撥水性を示す自己組織化膜、等を挙げることができる。

上記（ｉ）の光触媒含有層は、この光触媒含有層に含まれている光触媒の吸収波長を含む波長域の光でその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。このような光触媒含有層は、例えば、疎水性バインダー中に光触媒が分散した塗工液を調製し、この塗工液を所望箇所に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥することにより形成することができる。

また、上記（ii）〜（iv）の各層は、例えば紫外光によってその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。上記（ii）〜（iv）の各層の表面を選択的に露光するにあたっては、必要に応じて、フォトマスク（紫外線マスク）における被露光物側の表面に光触媒含有層を設けることができる。この光触媒含有層をフォトマスクに設けることにより、より長波長の紫外光によっても所望の親水化処理を施すことが可能になる。

パターニング層は半導体緻密層５上に設けられて、多孔質半導体電極７の下地層として使用される。パターニング層の表面のうちで多孔質半導体電極７を形成しようとする領域が上述のようにして親水化される。この状態のパターニング層上に多孔質半導体層７の材料となる前述の半導体電極用塗工液を塗工すると、実質的に上記の親水化された領域上にのみ塗膜、ひいては多孔質半導体電極７を形成することができる。

例えば動作電圧又は動作電流の大きい色素増感型太陽電池を得るうえからは、この色素増感型太陽電池の構造を、比較的小型のセルが複数個、電気的に並列又は直列に接続された構造にすることが好ましい。この場合、１つの電極基板１０には、１つの透明電極３が形成されてその上に半導体緻密層５を介して複数の多孔質半導体電極７が形成されるか、又は、複数の透明電極３が形成されて個々の透明電極３上に半導体緻密層５を介して多孔質半導体電極７が１つずつ形成されることになる。パターニング層は、複数の多孔質半導体電極７を所望箇所に形成するうえで有用である。

以上説明した電極基板１０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池＞
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の基本的な断面構造を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池５０では、上述した電極基板１０が光電極として用いられており、透明基材１２の片面に第１導電膜１４と第２導電膜１６とがこの順番で積層された色素増感型太陽電池用電極基板２０（以下、「電極基板２０」と称する。）が対極として用いられている。

電極基板１０の構成については既に説明したので、ここでは省略する。また、対極として用いられている電極基板２０における透明基材１２及び第１導電膜１４としては、それぞれ、上述した電極基板１０での透明基材１又は透明電極３と同様のものを用いることができるので、これら透明基材１２及び第１導電膜１４についても、ここではその説明を省略する。

第２導電膜１６は、電極基板２０の導電性を向上させるためのものである。第２導電膜１６の材料は、電極基板２０を用いた色素増感型太陽電池で使用される電解質の種類に応じて、この電解質に対して耐食性を有する金属を適宜選択することが好ましい。第２導電膜１６の材料としては白金（Ｐｔ）が最も好ましいが、カーボン、導電性高分子等によって第２導電膜１６を形成することもできる。電極基板２０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、色素増感型太陽電池の電解質においてレドックス対を構成する一方のイオン種が光照射時にキャリアと反応して他方のイオン種を生成する際に触媒として機能し得る金属（例えば白金（Ｐｔ））によって、第２導電膜１６を形成することが好ましい。

この第２導電膜１６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法により形成することができ、その膜厚は概ね１〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能である。電極基板２０の製造コストを抑えるという観点からは、スパッタリング法によって第２導電膜１６を形成することが好ましい。

光電極である電極基板１０と対極である電極基板２０とは、電極基板１０中の多孔質半導体電極７と電極基板２０中の第２導電膜１６とが互いに対向するようにして配置されており、これらの電極基板１０、２０の間には電解質層３０が介在している。電極基板１０における透明電極３はリード線３５ａによって負荷４０に接続されており、この負荷４０はリード線３５ｂによって電極基板２０における第１導電膜１４に接続されている。なお、図示を省略しているが、色素増感型太陽電池５０では、電解質層３０を形成している電解質が漏出するのを防止するために、電極基板１０、２０及び電解質層３０の周囲を封止剤により封止している。

電極基板１０、２０の間隔を精度よく所望の間隔に保って短絡を防止するために、電極基板１０と電極基板２０との間にガラススペーサ、樹脂スペーサ、オレフィン系多孔質膜等のスペーサを配置してもよい。スぺーサーは、電極基板１０、２０のいずれか一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池５０を組み立てる際に電極基板１０、２０の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、前記のスペーサが封止剤を兼ねることもできる。

電解質層３０は、電極基板１０と電極基板２０との間に位置し、光励起された色素７によって還元される一方で、電極基板２０を介して供給されるキャリア（電子）によって酸化されて、電極基板１０、リード線３５ａ、負荷４０、リード線３５ｂ、及び電極基板２０を含む閉回路の形成を可能にする。

この電解質層３０の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した、色素増感型太陽電池に用いられる種々の電解質を用いることができ、その形態は液体状、固体状、及びゲル状のいずれでもよい。ただし、電極基板１０を光電極として用いる場合には、粘性の高い常温溶融塩電解液又はゲル状の電解質を用いることが好ましい。

上記のレドックス対は、電解質に用いられるものであれば特に限定はされるものではないが、その原料の組合せとしては、ヨウ素とヨウ化物との組合せ、又は、臭素と臭化物との組合せが挙げられる。例えば、ヨウ素とヨウ化物との組合せの具体例としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２ ）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２ ）との組合せを挙げることができる。また、臭素と臭化物との組合せの具体例としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２ ）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ_２ ）との組合せを挙げることができる。

電解質層３０の材料としてゲル状の電解質を用いる場合、この電解質は物理ゲル及び化学ゲルのいずれであってもよい。物理ゲルは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応等の化学結合でゲルを形成しているものである。物理ゲルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等のゲル化剤を用いて作製することができ、化学ゲルとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のもの等を用いるができる。

また、電解質層３０の材料として固体状の電解質を用いる場合、この電解質としては、ヨウ化銅（ＣｕＩ）や、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送性の高い導電性高分子を用いることが好ましい。

電解質層３０の厚さは、適宜選定可能であるが、電解質層３０の厚さと多孔質半導体電極７の膜厚との合計が概ね２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、概ね２μｍ〜５０μｍの範囲内となるように選定することが好ましい。上記の範囲よりも電解質層３０の厚さが薄いと、多孔質半導体電極７と第２導電膜１６とが接触し易くなるため、短絡の原因となる。また、電解質層３０の厚さが上記の範囲よりも厚いと、色素増感型太陽電池５０の内部抵抗が大きくなり、性能が低下する。

上述した電解質層３０は、その材料に応じて、種々の方法により形成することができる。電解質層３０の形成方法の具体例としては、多孔質半導体電極７を覆うようにして電解質層形成用塗工液を塗布し、乾燥させることで電解質層３０を形成する方法（以下、「塗布法」と記載する場合がある。）、又は、多孔質半導体電極７と第２導電膜１６とが所定の間隔を有するように電極基板１０、２０を配置し、電極基板１０と電極基板２０との間隙に電解質層形成用塗工液を注入することで電解質層３０を形成する方法（以下、「注入法」と記載する場合がある。）等を挙げることができる。以下、これらの「塗布法」及び「注入法」について説明する。

（Ｉ）塗布法
塗布法は、主に固体状の電解質層３０を形成するために用いられる方法であり、この塗布法で用いる電解質層形成用塗工液としては、少なくともレドックス対とこのレドックス対を保持する高分子とを含有したものが好ましい。また、この電解質層形成用塗工液には、添加剤として、架橋剤、光重合開始剤等が含有されていることが好ましい。

電解質層形成用塗工液の塗布は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の方法によって行うことができる。

電解質層形成用塗工液に上述の光重合開始剤が含有されている場合には、この電解質層形成用工液を塗布した後に光重合開始剤を感光させることにより、電解質層３０を形成することができる。

（II）注入法
注入法は、液体状、ゲル状又は固体状の電解質層を形成するために用いられる方法であり、この方法で電解質層３０を形成する際には、前述したスペーサを利用して、電極基板１０と電極基板２０とを予め所望の間隔に保持しておくことが好ましい。電解質層形成用塗工液の注入は、例えば毛細管現象を利用して行うことができる。ゲル状又は固体状の電解質層３０を形成する場合には、電解質層形成用塗工液を注入した後に例えば温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行って、二次元又は三次元の架橋反応を生じさせる。

以上説明した色素増感型太陽電池５０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜実施例１＞
〔色素増感型太陽電池用電極基板の製造〕
（準備工程）
まず、透明基材として膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）を用意した。次に、このＰＥＴフィルムをイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置し、成膜圧力１．５×１０^−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＰＥＴフィルムの片面に蒸着させて、ＩＴＯからなる膜厚１５０ｎｍの透明電極を成膜した。この透明電極の屈折率をエリプソメーター（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬ（登録商標））により測定したところ、１．９（測定光の波長：５５０ｎｍ）であった。

（緻密層形成工程）
透明電極を形成した上記のＰＥＴフィルムをプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に配置し、また、原料ガスとしてチタンテトライソプロポキシドを用いて、原料ガス流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量３０００ｓｃｃｍ、ヘリウムガス流量２００ｓｃｃｍ、アルゴン（Ａｒ）ガス流量１５０ｓｃｃｍ、印加電圧１．０ｋＷ、の条件の下に上記の透明電極上に炭素含有酸化チタンを堆積させて、膜厚５０ｎｍの半導体緻密層を得た。

この半導体緻密層をＡｒガスによりエッチングしつつその組成をＸＰＳ（光電子分光法）により分析したところ、当該組成は半導体緻密層の膜厚方向にほぼ均一であり、その組成比はＴｉ：Ｏ：Ｃ＝１：２．１：０．１であった。また、半導体緻密層の屈折率を上記の機器により測定したところ、この屈折率は半導体緻密層の膜厚方向にほぼ均一であり、その値は２．２５（測定光の波長：５５０ｎｍ）であった。

（半導体電極形成工程）
まず、一次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）微粒子（昭和電工社製のＦ−６）と結着剤としてのポリエステル樹脂とを、水とポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混液中にホモジナイザーを用いて溶解、分散させることにより、前記のＴｉＯ_２ 微粒子を２０．５質量％含有し、前記の結着剤を０．３質量％含有するスラリー（半導体電極用塗工液）を調製した。

次に、このスラリーをドクターブレード法により上記の半導体緻密層の上面に塗布し、その後に１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１２μｍの多孔質半導体電極を得た。

（色素担持工程）
まず、増感色素としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製）をその濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるようにエタノールに溶解させることにより、色素担持用塗工液を調整した。

次に、上述の多孔質半導体電極まで形成したＰＥＴフィルムをこの色素担持用塗工液に浸漬し、液温４０℃の条件下で１時間放置してから引き上げた後、窒素（Ｎ_２）ガスを吹き付けて乾燥した。これにより、多孔質半導体電極の表面に上記の色素が担持された。

この後、平面視したときに前述した多孔質半導体電極が１ｃｍ×１ｃｍの正方形となるようにトリミングして、図１に示した電極基板１０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ａ」という。）を得た。

＜実施例２＞
〔色素増感型太陽電池用電極基板の製造〕
半導体緻密層を成膜するにあたり、成膜開始から実施例１での半導体緻密層の成膜に要した時間の半分に相当する時間までは、原料ガス流量及び酸素ガス流量をそれぞれ実施例１での流量の０．７倍とし、その後は実施例１と同条件とした。他の条件は実施例１と同じ条件にして、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に透明電極、半導体緻密層、及び多孔質半導体層を順次形成し、その後、実施例１と同じ条件の下に多孔質半導体電極に色素を担持させ、更に、実施例１と同じ条件の下にトリミングを行って、図１に示した電極基板１０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｂ」という。）を得た。

なお、上記の半導体緻密層の成膜後に、この半導体緻密層の組成を実施例１と同様にして分析したところ、炭素原子の割合は透明電極側から半導体緻密層の上面側にかけて漸次増大しており、透明電極側の端面での組成はＴｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１．２：０．１５、半導体緻密層の上面での組成はＴｉ：Ｏ：Ｃ＝１：２．１：０．１２であった。

また、半導体緻密層の屈折率を実施例１と同様にして測定したところ、この屈折率は、透明電極側の端部で２．０３、半導体緻密層の上端部で２．２３であった。

＜実施例３＞
〔色素増感型太陽電池の製造〕
まず、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に、実施例１での透明電極の形成と同じ条件の下に第１導電膜としてのＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成し、その上に、第２導電膜としての白金薄膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成して、図２に示した電極基板２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｚ」という。）を計２枚得た。

実施例１〜２で作製した電極基板Ａ又は電極基板Ｂを光電極として用い、上記の電極基板Ｚを対極として用いて、図２に示した色素増感型太陽電池５０と同様の構成を有する計２種類の色素増感型太陽電池を作製した。

このとき、光電極と対極とは、厚さ２０μｍの熱融着フィルム（デュポン社製のサーリン（商品名）を用いて貼り合せ、これら２枚の電極基板の間隙に電解質層形成用塗工液を充填して電解質層を形成した。

上記の熱融着フィルムは、光電極及び対極それぞれの内縁部にのみ融着するように、その形状を予め矩形枠状に成形して用いた。また、電解質層形成用塗工液としては、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、この溶媒にヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．３ｍｏｌ／ｌ、ターシャリーブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で混合、溶解させたものを用いた。

得られた各色素増感型太陽電池の性能を測定するにあたり、擬似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２ ）を光源として用いたときの電流電圧特性をソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）により測定し、電池特性としての変換効率を求めた。結果を表１に示す。なお、表１においては、上記の２種類の色素増感型太陽電池を「太陽電池１」、「太陽電池２」と表記している。

＜実施例４＞
〔色素増感型太陽電池の製造〕
まず、実施例３と同じ条件の下に電極基板Ｚを作製した。また、半導体緻密層を形成するにあたって実施例１におけるよりも原料ガス流量を更に減少させて炭素成分を多量に含む炭素含有酸化チタン層を形成した以外は実施例１と同様にして、電極基板（以下、「電極基板Ｃ」という。）を作製した。このとき得られた半導体緻密層の組成はＴｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１．１：０．５５であり、この半導体緻密層の膜厚は実施例１と同様に５０ｎｍ、屈折率は１．８８であった。次いで、光電極として電極基板Ｃを用いた以外は実施例３と同じ条件の下に色素増感型太陽電池を作製した。

得られた各色素増感型太陽電池の性能を実施例３と同じ条件の下に測定して、電池特性としての変換効率を求めた。結果を表１に併記する。なお、表１においては、上記の色素増感型太陽電池を「太陽電池３」と表記している。

＜実施例５＞
〔色素増感型太陽電池の製造〕
まず、実施例３と同じ条件の下に電極基板Ｚを作製した。また、半導体緻密層を形成するにあたって実施例１におけるよりも原料ガス流量を増大させて酸素成分を多量に含む炭素含有酸化チタン層を形成した以外は実施例１と同様にして、電極基板（以下、「電極基板Ｄ」という。）を作製した。このとき得られた半導体緻密層の組成はＴｉ：Ｏ：Ｃ＝１：２．５：０．０８であり、膜厚は実施例１と同様に５０ｎｍ、屈折率は２．５であった。次いで、光電極として電極基板Ｄを用いた以外は実施例３と同じ条件の下に色素増感型太陽電池を作製した。

得られた各色素増感型太陽電池の性能を実施例３と同じ条件の下に測定して、電池特性としての変換効率を求めた。結果を表１に併記する。なお、表１においては、上記の色素増感型太陽電池を「太陽電池４」と表記している。

＜比較例１＞
〔色素増感型太陽電池の製造〕
まず、実施例３と同じ条件の下に電極基板Ｚを作製した。また、半導体緻密層を形成しない以外は実施例１と同じ条件の下に電極基板（以下、「電極基板Ｘ」という。）を作製した。次いで、光電極として電極基板Ｘを用いた以外は実施例３と同じ条件の下に色素増感型太陽電池を作製した。

得られた各色素増感型太陽電池の性能を実施例３と同じ条件の下に測定して、電池特性としての変換効率を求めた。結果を表１に併記する。なお、表１においては、上記の色素増感型太陽電池を「太陽電池Ｉ」と表記している。

表１に示した太陽電池１〜４と太陽電池Ｉとの性能比較から、透明電極と多孔質半導体電極との間に半導体緻密層を設け、かつ、この半導体緻密層の屈折率を制御することにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させ得ることが判る。また、半導体緻密層の屈折率を制御することにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を制御することが可能であることが判る。半導体緻密層の屈折率分布に勾配をつけることにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に向上させることが可能である。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の基本的な断面構造を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の基本的な断面構造を示す概略図である。 従来の色素増感型太陽電池の断面構造を示す概略図である。

符号の説明

１ 透明基材
３ 透明電極
５ 半導体緻密層
７ 半導体電極
７ａ 半導体微粒子
９ 色素
１０ 色素増感型太陽電池用電極基板
２０ 色素増感型太陽電池用電極基板
３０ 電解質層
５０ 色素増感型太陽電池

Claims (14)

1. 透明基材と、該透明基材の片面に形成された透明電極と、該透明電極上に形成された相対的に密の半導体緻密層と、半導体微粒子を用いて前記半導体緻密層上に形成された相対的に粗の多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板であって、
   前記半導体緻密層が、該半導体緻密層の屈折率制御にかかわる副成分として炭素を含有している炭素含有酸化チタン層であることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板。
2. 前記半導体緻密層の屈折率が前記多孔質半導体電極の屈折率以下であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
3. 前記半導体緻密層の屈折率が前記透明電極の屈折率以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
4. 前記半導体緻密層の屈折率が、前記透明電極側から前記多孔質半導体電極側にかけて増大又は低下していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
5. 前記半導体緻密層の屈折率が１．９〜２．５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
6. 前記半導体緻密層の膜厚が３〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
7. 片面に透明電極が形成された透明基材を用意する準備工程と、
   前記透明電極上に、屈折率制御にかかわる副成分として炭素を含有した炭素含有酸化チタンからなる半導体緻密層を形成する緻密層形成工程と、
   前記半導体緻密層上に、半導体微粒子を用いて多孔質半導体電極を形成する半導体電極形成工程と、
   前記多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる色素担持工程と、
   を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
8. 前記半導体緻密層の屈折率を前記多孔質半導体電極の屈折率以下にすることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
9. 前記半導体緻密層の屈折率を前記透明電極の屈折率以上にすることを特徴とする請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
10. 前記半導体緻密層の屈折率を前記透明電極側から前記多孔質半導体電極側にかけて増大又は低下させることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
11. 前記半導体緻密層の屈折率を１．９〜２．５の範囲内にすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
12. 前記半導体緻密層の膜厚を３〜１００ｎｍの範囲内にすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
13. 前記半導体緻密層をプラズマＣＶＤ法又はスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
14. 表面に色素が担持された半導体電極を有する第１の電極基板と、該第１の電極基板に対向して配置された第２の電極基板と、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、
    前記第１の電極基板が前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池。

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