JP4676691B2

JP4676691B2 - Ｌｉイオン二次電池用正極材料

Info

Publication number: JP4676691B2
Application number: JP2003391780A
Authority: JP
Inventors: 新太郎石田; 真吾菊川; 幸一沼田; 成生平山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP2004186149A

Description

本発明は、Ａｌ元素を含有するＬｉイオン二次電池用正極材料に関する。

近年、Ｌｉ−Ｍｎスピネル(スピネル型マンガン酸リチウムの略称。以下同様。)を、Ｌｉイオン二次電池の正極材に用いた電池が多く市販されている。しかし、Ｌｉ−ＭｎスピネルをＬｉイオン二次電池の正極材に用いたときに、高温で電池が劣化するという問題があった。

そこで、Ｌｉ-Ｍｎスピネルを正極材として用いたＬｉイオン二次電池の高温特性を向上するための方法の一つに、比表面積を低下させることでＭｎの溶出量を低減させる方法がある。低比表面積化のためには焼成温度を上げる方法、Ｂ系酸化物を添加する方法があげられる。しかし、同時に比表面積を低下させると高容量が得られにくいという問題があった。

他の元素でＬｉ-Ｍｎスピネル中のＭｎの一部を置換することにより、スピネル構造を安定化してＭｎの溶出を抑制し、かつＬｉ−Ｍｎスピネルの劣化を抑制する方法も提案されている。しかし、置換量の増加に伴い容量が低下することから、高容量が得られにくいという問題があった。

その他の方法としてＬｉ-Ｍｎスピネルの表面を他の元素でコートする方法も提案されている。例えば、特許文献１では、水、酸水溶液、またはアルコールを用いてアルカリ金属酸化物および金属酸化物を１または２以上の層で被覆するリチウム複合酸化物粒子が提案されている。

また、特許文献２では、アルミニウムイソプロポキシドを用いて合成された元素Ａｌの濃度が表面から内部に向けて連続的に減少する非水二次電池用活物質が提案されている
特開２００１−３１３０３４号公報特開２００１−１９６０６３号公報

本発明は、容量の低下やＬｉ−Ｍｎスピネル表面のコート層の剥離の問題を伴うことなく、高温特性の優れたＬｉイオン二次電池用正極材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、スピネル型マンガン酸リチウムを含有する正極材料においては、添加したＡｌの一部がスピネル構造中に固溶しない未固溶状態で正極材料中に存在することで、これを用いたＬｉイオン二次電池の高温特性が飛躍的に改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明を想到した。

本発明は、Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物及びＢ元素化合物を混合し焼成して得られるＬｉイオン二次電池用正極材料であって、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウム（「Ｌｉ−Ｍｎスピネル」という）を含有し、かつ当該スピネル型マンガン酸リチウムに固溶されない未固溶状態のＡｌを、正極材料に含まれる全Ａｌの２０〜８０％含有することを特徴とするＬｉイオン二次電池用正極材料を提案する。

Ａｌは、Ｌｉ−Ｍｎスピネル中に全て固溶されるよりも、一部がＬｉ−Ｍｎスピネル中に固溶し、他の一部が未固溶状態で存在する場合の方がより高温特性が向上することが判明した。この際、未固溶状態で存在するＡｌは、Ｌｉ−Ｍｎスピネル焼成後に添加されるものではなく、Ｌｉ−Ｍｎスピネルと同時に焼成されたものである必要がある。

なお、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。

次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲が以下の実施形態のみに限定されるものではない。

本発明に係る正極材料は、Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＡｌ化合物、さらにＭ元素化合物及びＢ元素化合物を混合し、焼成することにより得ることができる。

（原料）
Ｌｉ化合物、すなわちＬｉ原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

Ｍｎ化合物、すなわちＭｎ原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
Ｍｎ化合物の平均粒径は、５〜３０μｍであるのが好ましい。平均粒径５〜３０μｍであれば、非水電解質二次電池の正極材料として膜厚１００μｍ程度の厚膜に加工する際、大き過ぎてひび割れ等が発生することもなく均一な膜厚を形成し易い。しかも、この範囲の平均粒径の電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すれば、追加の粉砕をしないでも、製膜に適した正極材料を製造することができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ），電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。

Ａｌ化合物、すなわちＡｌ原料としては、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。

Ｍ元素、すなわちＭｎの一部を置換するＡｌ以外の添加元素としては、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素を挙げることができ。Ｍ元素化合物としては、これら置換元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等いずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。中でもＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの酸化物、水酸化物又は炭酸塩のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いるのが好ましい。

Ｂ元素化合物、すなわちＢ（ホウ素）原料としては、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃などが好適に用いられる。

（混合）
原料の混合割合は、Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物、さらにＭ元素化合物、Ｂ元素化合物を適宜割合で混合すればよいが、好ましくはＬｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ元素及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるように各スピネル構成元素量を算出しスピネル構成元素化合物を秤量して混合するのが好ましい。
Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ元素及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるＡｌ量分以上にＡｌ化合物を混合することによって未固溶状態のＡｌ量を増加させることは可能であるが、そうするとＬｉ−Ｍｎスピネル粉体全体に占めるＭｎ量の割合が相対的に低くなり、放電容量が低下することになる。よって、上記の如く、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ元素及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるＡｌ量分のＡｌ化合物を添加するのが好ましい。
なお、Ｂ元素はスピネル構成元素ではない。Ｂ元素化合物は、得られるＬｉ−Ｍｎスピネルに対して０．０１〜５ｗｔ％、特に０．１〜１ｗｔ％となるように添加するのが好ましい。

混合方法は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて乾式で攪拌混合すればよい。

上記の如く混合した原料はそのまま焼成してもよいが、所定の大きさに造粒して焼成するようにしてもよい。
造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。

（焼成）
上記の如く混合された原料粉は、焼成炉にて、大気雰囲気下で、約６００℃以上１０００℃以下の適宜温度で適宜時間保持するように焼成すればよいが、中でもＢ元素化合物を添加する場合には６００〜８００℃、特に６５０〜７３０℃で焼成するのが好ましい。
焼成温度を上げると、スピネル構造中へＡｌの固溶量を高めることができる。
他方、ＢはＬｉ−Ｍｎスピネル中には固溶しないが、焼成過程においてＬｉ−Ｍｎスピネルの焼結を促進する働きがあるため、Ｂ系化合物を添加して焼成するとＡｌの未固溶量を高めることができる。よって、焼成温度とＢの添加量をコントロールすることでＡｌの未固溶量を調整することが可能である。
なお、ここでの焼成温度は焼成炉の最高焼成温度における品温を意味する。

焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は０．５〜２０時間が好ましく、所定時間保持した後は、降温して室温放置して徐冷するのが好ましい。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができ、焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。

（Ｌｉ−Ｍｎスピネル粉体）
上記の如くして得られるＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ元素及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウムと、当該スピネル型マンガン酸リチウムに固溶されない未固溶状態で存在するＡｌとを含有する。

未固溶状態で存在するＡｌは、添加したＡｌ、すなわち正極材料に含まれる全Ａｌの２０〜８０％であれば電池の高温サイクル特性を高めることができ、特に３０〜６０％、中でも特に３５〜５５％であるのが好ましい。
未固溶状態で存在するＡｌの定量方法としては、Ｌｉ−Ｍｎスピネル粉体を、硫酸：水：過酸化水素＝１：１６：３を混合してなる酸に浸漬して１分間攪拌しながら溶解させ、溶け残ったＬｉ−Ｍｎスピネル分中のＡｌ量を未固溶状態のＡｌ量として算出することができる。

Ｌｉ−Ｍｎスピネル粉体中に未固溶状態で存在するＡｌは、Ｌｉ−Ｍｎスピネル焼成後に添加されて存在するものではなく、Ｌｉ−Ｍｎスピネルと同時に焼成されたものである必要がある。Ｌｉ−Ｍｎスピネル焼成後に添加した場合には電池特性が向上しないことが確かめられている。このことは、Ｌｉ−Ｍｎスピネルと完全に独立して存在するＡｌは電池特性に寄与せず、Ｌｉ−Ｍｎスピネルの粒子表面に存在するＡｌが電池特性に寄与すると推察することができる。
また、Ｍ元素化合物を添加しない場合には、未固溶状態で存在するＡｌの全てが酸化アルミニウム化合物の状態で存在し、Ｍ元素化合物を添加する場合には、ほとんどのＡｌが酸化アルミニウム化合物の状態で存在し、一部のＡｌがＭ元素との化合物を形成することが確認されている。

スピネル型マンガン酸リチウムは、格子定数の異なる二相以上のＬｉ−Ｍｎスピネルからなるものが好ましい。添加したＡｌ又はＭ元素がＬｉ−Ｍｎスピネルの一部又は表面にだけ固溶すると、格子定数の異なる二相以上のＬｉ−Ｍｎスピネルが生成する。このＬｉ−Ｍｎスピネルは、Ａｌなどの置換量が多く、Ｍｎの溶出量も少ないことが予想され、これが粒子表面に存在することでＬｉ−Ｍｎスピネルの電解液との反応が抑制されることが期待できる。

正極材料の比表面積は０．３〜２ｍ²／ｇ、特に０．３〜１ｍ²／ｇ、なかでも特に０．３〜０．７ｍ²／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積がこの範囲にあれば、電解液中のＭｎ溶出量が増加することによって高温特性が劣化することが少ない。

（用途）
上記の如く得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、必要に応じて振動ミルやローラーミルで解砕処理した後、これに導電材、結着剤、充填材等を配合して混練して合剤（ペースト）とし、これを例えばステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布し、ロールプレスした後、減圧下で加熱乾燥させて正極を製造することができる。
また、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて真空下に熱処理するようにして、正極を製造することもできる。

本発明のＬｉ−Ｍｎスピネル粉体から形成される正極は、リチウムイオン電池、特に非水溶媒系リチウムイオン電池の正極材料として好適である。例えば、負極にリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、非水溶媒系リチウムイオン電池を構成することができる。
このように構成した非水溶媒系リチウムイオン電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。

（参考例１）
Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.96Ａｌ_0.02Ｏ₄の組成となるように、平均粒径２３μｍ程度の電解二酸化マンガン９８９．９ｇ、炭酸リチウム２１８．６ｇ、水酸化アルミニウム８．６５ｇ及び四ホウ酸リチウム２ｇを混合し、６９０℃で１０時間焼成した。その後１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷し、Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.96Ａｌ_0.02Ｏ₄を含むＬｉ−Ｍｎスピネル粉体を得た。

得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、Ｌｉ−Ｍｎスピネル粉体：導電材：バインダー＝０．５：０．３：０．２の質量比で混合してシート状にした後に打ち抜いて正極として用い、電解液に１Ｍ-ＬｉＰＦ6／ＰＣ:ＤＭＣ（１：１）、負極にＬｉメタルを用いてコイン型電池を作製し、常温サイクル充放電試験及び高温サイクル充放電試験を実施した。
なお、常温サイクル充放電試験は、温度：２５℃、充電条件：０．２Ｃ、充電終止電圧：４．３Ｖ、放電条件:０．２Ｃ、放電終止電圧＝３．０Ｖの条件においてコイン型電池に対して充放電を繰り返し、各サイクル後の電池容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この際、１〜１０サイクル後の最高容量を求め、これを容量として表１に示した。また、前記最高容量を示したサイクル数から８サイクル目の容量の、前記最高容量に対する割合を求め、その割合を８サイクル維持率（％）として表１に示した。
高温サイクル充放電試験は、温度：６０℃、充電条件：０．６Ｃ、充電終止電圧：４．３Ｖ、放電条件：０．６Ｃ、放電終止電圧：３．０Ｖの条件においてコイン型電池に対して充放電を繰り返し、各サイクル後の容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この際、最高容量を示したサイクル数から２５サイクル目の容量の、前記最高容量に対する割合を求め、その割合を高温サイクル維持率（％）として表１に示した。

Ａｌの未固溶量の測定は、硫酸：水：過酸化水素＝１：１６：３で混合した酸４００ｃｃに、得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体２０ｇを分散して１分間攪拌し、細孔径０．８μｍのフィルターでろ過し、フィルター上の溶解残渣分の分析結果から判断した。溶解残渣は、酸に溶解し、また、溶解しないものについては溶融させて分析を行なった。
分析にはＩＣＰ発光分光法を用いた。
未固溶量は、添加したＡｌ量に対する、フィルター上に残ったＡｌ量の割合を１００分率（％）で表したものを指標とした。結果を表１に示す。
なお、Ｌｉ−Ｍｎスピネル粉体の溶解残渣についてＸ線回折を行った結果、全てがＡｌ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）であることが分かった。

Ａｌ,Ｍｇ,Ｍｎ,Ｌｉの未固溶量については、添加した量に対する割合で示した。なお、本法において、Ｍｇのとけ残り量は正確に測定できていない可能性があるため、参考値として掲載する。

（実施例１）
Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.02Ｍｇ_0.01Ｏ₄の組成となるように、平均粒径２３μｍ程度の電解二酸化マンガン９８４．８ｇ、炭酸リチウム２１８．６ｇ、水酸化アルミニウム８．６５ｇ、酸化マグネシウム２．３１ｇ及び四ホウ酸リチウム２ｇを混合し、６９０℃で１０時間焼成した。その後１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷し、Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.96Ａｌ_0.02Ｏ₄を含むＬｉ−Ｍｎスピネル粉体を得た。
得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は参考例１と同様に評価した。

また、得られたＬｉ−ＭｎスピネルのＸ線回折を行ったので、その結果を図１に示す。これにより、Ｌｉ−Ｍｎスピネルのピークの右側にショルダーが出ており、該Ｌｉ−Ｍｎスピネルが単一相ではなく、格子定数の異なる二相以上のＬｉ−Ｍｎスピネルからなることが判明した。

同時に、参考例１と同様な方法で酸溶解したときのＬｉ−Ｍｎスピネルの溶解残渣についてＸ線回折を行ったので、その結果を図２に示す。これより、ほとんどがＡｌ酸化物及びＡｌ−Ｍ(Ｍ＝Ｌｉ, Ｍｎ, Ｍｇ)酸化物であることが推察された。

（参考例２）
Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.02Ｍｇ_0.01Ｏ₄の組成となるように、平均粒径２３μｍ程度の電解二酸化マンガン９８４．８ｇ、炭酸リチウム２１８．６ｇ、水酸化アルミニウム８．６５ｇ及び酸化マグネシウム２．３１ｇを混合し、７９０℃で１０時間焼成した。その後１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷し、Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.02Ｍｇ_0.01Ｏ₄を含むＬｉ−Ｍｎスピネル粉体を得た。得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、参考例１と同様に評価した。

（比較例１）
Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.02Ｍｇ_0.01Ｏ₄の組成となるように、平均粒径２３μｍ程度の電解二酸化マンガン９８４．８ｇ、炭酸リチウム２１８．６ｇ、水酸化アルミニウム８．６５ｇ及び酸化マグネシウム２．３１ｇを混合し、６９０℃で１０時間焼成した。その後１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷し、Ｌｉ_1.02Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.02Ｍｇ_0.01Ｏ₄を含むＬｉ−Ｍｎスピネル粉体を得た。
得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、参考例１と同様に評価した。

上記結果より、Ａｌの未固溶量が多いと高温サイクル特性に優れる事が分かった。特に、比較例と実施例の値を考慮すると、Ａｌの未固溶量は、添加したＡｌ量すなわち正極材料に含まれる全Ａｌ量の２０〜８０％、特に３０〜６０％、中でも特に３５〜５５％であるのが好ましいことが分かった。

（実施例２）
実施例１の量で混合した原料を６８０℃で１０時間焼成した後に、１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷した。
得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、参考例１と同様に評価した。

（実施例３）
実施例１の量で混合した原料を６７０℃で１０時間焼成した後に、１０℃／ｈｒで５００℃まで降温した後に室温まで放冷した。
得られたＬｉ−Ｍｎスピネル粉体は、参考例１と同様に評価した。

本発明に係る、格子定数の異なる二相以上のＬｉ−Ｍｎスピネルからなる様子を示すＸ線回折図である。本発明に係る、Ｌｉ−Ｍｎスピネル中に固溶しない部分の様子を示すＸ線回折図である。

Claims

Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物及びＢ元素化合物を混合し焼成して得られるＬｉイオン二次電池用正極材料であって、
Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＯからなるスピネル型マンガン酸リチウムを含有し、かつ当該スピネル型マンガン酸リチウムに固溶されない未固溶状態のＡｌを、正極材料に含まれる全Ａｌの２０〜８０％含有することを特徴とするＬｉイオン二次電池用正極材料。
正極材料の比表面積は０．５７〜０．８４ｍ ² ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
未固溶状態で存在するＡｌは、スピネル型マンガン酸リチウムと同時に焼成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
Ｌｉイオン二次電池用正極材料を、硫酸：水：過酸化水素＝１：１６：３を混合してなる酸で１分間攪拌しながら溶解させた時に、正極材料に含まれる全Ａｌの２０〜８０％が溶解せずに溶け残ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
スピネル型マンガン酸リチウムは、格子定数の異なる二相以上のスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
未固溶状態で存在するＡｌは、酸化アルミニウム化合物と、Ａｌ及びＭｇの化合物とであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物及びＢ元素化合物を混合し、６００〜８００℃で焼成して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
請求項１〜７のいずれかに記載の正極材料を正極に用いて構成されるＬｉイオン二次電池。