JP4674375B2

JP4674375B2 - 銀粒子粉末の製造法

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Publication number: JP4674375B2
Application number: JP2005222855A
Authority: JP
Inventors: 王高佐藤; 穣久枝
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: JP2007039718A

Description

本発明は微細な（特に粒径がナノメートルオーダーの）銀の粒子粉末の製造法に係り、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料等に好適な銀粒子粉末の製造法に関する。

固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できるなどの利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。

ｎｍオーダーの銀の粒子粉末の製造方法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸着法が普通であり、特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２では、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の析出相を有機溶媒相（高分子量の分散剤）に移動して銀のコロイドを得る方法を開示しており、特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護剤の存在下で還元する方法が記載されている。
特開２００１−３５２５５号公報特開平１１−３１９５３８号公報特開２００３−２５３３１１号公報

特許文献１の気相法で得られる銀粒子は、粒径が１０ｎｍ以下で溶媒中での分散性が良好である。しかし、この技術は特別な装置が必要である。このため産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難がある。

これに対して液相法は基本的に大量合成に適した方法であるが、液中ではそのナノ粒子は極めて凝集性が高いので単一粒子に分散したナノ粒子粉末を得難いという問題がある。一般に、ナノ粒子を製造するためには分散剤としてクエン酸を用いる例が多く、また液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常であり、このため、産業上の応用面でのネックとなっている。

特許文献２は、液相法により０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの高い金属イオン濃度と、高い原料仕込み濃度で安定して分散した銀ナノ粒子を合成しているが、凝集を抑制するために数平均分子量が数万の高分子量の分散剤を用いている。高分子量の分散剤を用いたものでは、これを色剤として用いる場合は問題ないが、回路形成用途に用いる場合には高分子分散剤が燃焼し難いために焼成時に残存しやすいこと、さらには焼成後も配線にポアが発生しやすいこと等から抵抗が高くなったり断線が生じたりするので、低温焼成により微細な配線を形成するには問題がある。また高分子量の分散剤を使用している関係上、微粒子銀の分散液の粘度が高くなることも問題となる。

特許文献３は、液相法により、仕込み濃度も０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の比較的高い濃度で反応させ、得られた１０ｎｍ以下の銀粒子を有機分散媒に分散させているが、特許文献３では分散剤としてチオール系の分散剤が提案されている。チオール系の分散剤は分子量が２００程度と低いことから、配線形成時に低温焼成で容易に除去させることができるが、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるために配線形成用途には好ましくはない。

したがって本発明はこのような問題を解決し、微細な配線形成用途に適し、かつ低温焼結性が良好な高分散性球状銀粒子の分散液を安価かつ大量に高い収率で得ることを課題としたものである。

本発明によれば、沸点８０℃〜２００℃のアルコール中または沸点１５０〜３００℃のポリオール中で、銀塩を、有機保護剤および還元補助剤の共存下で且つ温度８０℃〜２００℃の範囲で還元処理する、極性の低い液状有機媒体への分散性に優れた銀粒子粉末の製造法を提供する。ここで、有機保護剤としては分子量１００〜１０００で構造内に不飽和結合をもつ１級アミンを使用し、還元補助剤としては２級アミンおよび／または３級アミンを使用する。この還元処理は、
Ａｇイオン濃度：０．０５〜５．０モル／Ｌ、
有機保護剤／Ａｇのモル比：０．０５〜５．０、
還元補助剤／Ａｇのモル比：０．１〜２０、
アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比：０．５〜５０
の量比で行うのがよい。還元処理で得られる銀粒子粉末は平均粒径Ｄ_TEMが好ましくは５０ｎｍ以下であり、粒子表面には前記の有機保護剤が被着している。このため、ナノ粒子であっても極性の低い液状有機媒体への分散性が良好である。

本発明はまた１級アミン中で、銀塩を、２級アミンまたは３級アミンの一方または両方の共存下で且つ温度８０〜２００℃の範囲で還元処理する、極性の低い液状有機媒体への分散性の優れた銀粒子粉末の製造法を提供する。

本発明の製造法で得られた銀粒子粉末を、極性の低い液状有機媒体に分散させてなる銀粒子粉末の分散液は、
ｐＨ：６．５以上
分散液中の銀濃度：５〜９０wt％、
粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下、
表面張力：８０ｍＮ／ｍ以下
のニュートン流体としての性質を有することができる。また、この分散液は、液中の銀粒子粉末の平均粒径＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過するほどの良好な分散性を具備できる。

本発明法で得られた銀粒子粉末はナノ粒子でありながら極性の低い液状有機媒体に良好に分散させることができるので、低温での焼結性が良好な銀粒子粉末の分散液が得られる。この分散液は粒子個々が単分散している単分散率が高いので特にインクジェット法による配線形成や塗布による薄膜形成に適している。

本発明者は液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で（蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる保護剤の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願２００５−２６８０５号明細書および図面に記載した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で、例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる保護剤の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願２００５−２６８６６号明細書および図面に記載した。さらに、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で硝酸銀を、８５℃以上の温度で有機保護剤（分子量１００〜１０００の脂肪酸またはアミン化合物）の存在下で還元処理する際、極性抑制剤として沸点８５℃以上の炭化水素類を入れておくと、高度に分散可能な銀粒子粉末が高い収率で得られることを知見し、この発明を特願２００５−５６０３５号明細書および図面に記載した。

いずれの場合にも、その銀粒子粉末を非極性もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによって銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない（ＣＶ値＝標準偏差σ／個数平均粒子の百分率が４０％未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。

しかし、これら方法では、反応温度を高くすると、液中の銀イオンが効率よく還元されるが、粒子の焼結が起こって粗粒子化し、目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末が得られ難くなり、反面、反応温度を低くすれば焼結は抑制できるが、液中の銀イオンの還元効率が低下してしまって収率が下がる等のことから、効率よく目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末の作製を行うにはさらなる改善を必要とした。この問題に対し、有機保護剤として用いるアミン化合物量を増やすと、単分散率は向上するが還元率が低下し、結果的に収率が低下するという問題が起きた。単分散率が低いことは、焼結した粒子や強固に凝集した銀粒子が多いことを意味するので、更なる単分散率向上のための改善を必要とした。

この課題に対し、鋭意研究を進めた結果、前記の還元反応において還元補助剤として２級アミンおよび／または３級アミンを共存させると高い還元率を維持した反応を実現でき且つ極性の低い液状有機媒体に高い単分散率で分散する銀粒子粉末が得られることを知見した。特に、この還元補助剤は還元反応の終了近くで添加するのがよく、還元補助剤の添加量は対Ａｇのモル比で０．１〜２０の範囲であるのがよい。

以下に本発明法の詳細を述べる。

本発明法は、沸点が８０℃〜１５０℃のアルコールまたは沸点が１５０〜３００℃のポリオール中で、銀化合物（各種の銀塩や銀酸化物等）を、有機保護剤の共存下で８５℃〜１５０℃の温度で還元処理することによって銀粒子粉末を製造する際に、還元補助剤をＡｇモル比で０．１〜２０の範囲で添加して製造する点に特徴がある。

沸点が８０℃〜１５０℃のアルコールまたは１５０〜３００℃のポリオールは銀化合物の還元剤としてまた反応媒体として機能するものである。反応媒体兼還元剤であるアルコールとしては、イソブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、エタノールなどが挙げられる。還元反応は加熱下でこの反応媒体兼還元剤の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。使用する銀イオン原料（各種銀塩、銀化合物）としては、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などがあるが、工業的観点から硝酸銀が好ましいが、硝酸銀に限定するものではない。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０モル／Ｌで行うことができる。有機保護剤／Ａｇのモル比については０．０５〜５．０の範囲、還元補助剤／Ａｇのモル比については０．１〜２０の範囲、アルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比については０．５〜５０の範囲であるのがよい。

有機保護剤としては、分子量１００〜１０００の脂肪酸またはアミン化合物を使用することができる。脂肪酸では、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられる。アミノ化合物では、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、２−ブタンアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサノールアミン、ピペラジン、ベンジルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１、６−ヘキサジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１、３−フェニレンジアミン、トリレン−３、４−ジアミン、アニシジン、２−エチルヘキシルアミン、Ｍ−キシレン−α α’ジアミン、キシリレンジアミン、トルイジン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。

有機保護剤としてのこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に銀に配位性の金属配位性化合物であるのが良い。銀に配位性がないか又は低い化合物を使用した場合、銀ナノ粒子を作成するのに大量の保護剤が必要となり実用的でない。アミン化合物の中でも第１級アミンが好ましい。アミン化合物は、分子量が１００〜１０００のものであるのがよく、分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低く、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもある。第１級アミンがより好ましく、さらに好ましくは１分子中に１個以上の不飽和結合を有するアミノ化合物が好ましい。これらの中でも特にオレイルアミンが好ましい。

還元補助剤としては、分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用することができ、例えばジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、ビス（２−シアノエチル）アミン、イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−ｎブチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル−３、３’−イミノビス（プロピルアミン）、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。

還元補助剤としてのこれらのアミン化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。還元補助剤についても有機保護剤と同様、分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が低く、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもあるので、分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用するのがよい。アミン化合物の中でも還元力の強い第２級、第３級アミンが良く、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。

別法として、１級アミン中で、銀塩を、２級アミンまたは３級アミンの一方または両方の共存下で且つ温度８０〜２００℃の範囲で還元処理することによって、極性の低い液状有機媒体への分散性の優れた銀粒子粉末を製造することもできる。この場合には、沸点が前記方法の８０℃〜１５０℃のアルコールまたは沸点が１５０〜３００℃のポリオールに代えて、１級アミンを銀イオンの反応媒体兼還元剤として使用するものであり、使用する１級アミン、２級アミン、３級アミンは、前掲のものを使用することができる。

いずれにしても、本発明法で得られる銀粒子粉末は好ましくは平均粒径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下であることができ、結晶粒子径Ｄ_Xは５０ｎｍ以下、単結晶化度（（Ｄ_TEM）／（Ｄ_X５０））は好ましくは２．０以下である。

また、本発明法によると前記の有機保護剤で覆われたナノ銀粒子粉末が得られ、この有機保護剤で覆われたナノ銀粒子粉末は極性の低い液状有機媒体に対して非常に分散性が優れる。ここで、極性の低い液状有機媒体とは、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を意味し、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指す。より好ましく５以下のものを指す。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。

このような液状有機媒体に本発明の銀粒子粉末を分散させてなる分散液は、高沸点のバインダー等を含んでおらず、強熱減量（３００℃熱処理時の減量−１０００℃熱処理時の減量）が分散液の５％以内である銀粒子粉末分散液となり得る。
この分散液は、
ｐＨ：６．５以上
分散液中の銀濃度：５〜９０wt％、
粘度：５０ｍＰａ・ｓ以下、
表面張力：８０ｍＮ／ｍ以下
のニュートン流体としての性質を有することができる。また、この分散液は、液中の銀粒子粉末の平均粒径＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過するほどの良好な分散性を具備できる。

以下に本発明で用いている用語を説明する。
〔還元率〕
還元率とは、反応開始時に仕込んだ銀の重量（ａ）に対する還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の重量（ｂ）を次式によって表したものである。
還元率（％）＝（ｂ／ａ）×１００

〔単分散率〕
単分散率とは、還元反応によって得られた銀ナノ粒子の銀量（ｂ）に対する分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）を次式によって表したものである。
単分散率（％）＝（ｃ／ｂ）×１００

〔収率〕
収率とは、還元率と単分散率を積算したもので、反応開始時に仕込んだ銀の重量（ａ）に対する分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）を意味し、次式で表される。
収率（％）＝還元率（％）×単分散率（％）×１００
＝（ｂ／ａ）×（ｃ／ｂ）×１００
＝（ｃ／ａ）×１００

還元反応終了時に銀粒子として生成した銀の重量（ｂ）および単分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）については、次の洗浄、分散および分級工程を経て、下記の手順によって算出する。

洗浄工程：
(1) 反応後のスラリー４０ｍＬを日立工機（株）製の遠心分離器ＣＦ７Ｄ２を用い、３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物にメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →（2) を３回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。

分散工程：
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物にケロシン（沸点１８０〜２７０℃）を４０ｍＬ添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。

分級工程：
(1) 分散工程を経た銀粒子とケロシンの混濁液４０ｍＬを前記と同様の遠心分離器を用い、３０００ｒｐｍで３０分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が最終的な銀粒子粉末分散液となる。この重量をｄとする。

還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の重量の算出法：
(1) 反応終了時、得られた全スラリー重量（ｅ）、および前記洗浄工程で分取したスラリー４０ｍｌの重量（ｆ）を測定する。
(2) 前記の洗浄工程で得られた沈殿物を重量既知の容器に入れ、ｙａｍａｔｏ科学（株）製の角型真空乾燥機ＡＤＰ−２００を用いて２００℃で１２時間真空乾燥する。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて、反応後のスラリー４０ｍＬに含まれる銀ナノ粒子として生成した銀の重量（ｇ）が得られる。
(5) 還元反応終了時に銀ナノ粒子として生成した銀の質量（ｂ）は、以下の式によって算出することができる。
ｂ＝（ｇ／ｆ）×ｅ

銀粒子粉末分散液中の銀粒子粉末濃度の算出法：
(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子粉末分散液を、重量既知の容器に移す。
(2) 真空乾燥機に該容器をセットして突沸しないように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮・乾燥を行い、液体が観察されなくなってから、真空状態２４０℃で１２時間乾燥を行う。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて銀粒子粉末分散液中の銀粒子の重量（ｈ）を求める。
(5)分散液中の銀粒子濃度を次式から求める。
ｈ／ｄ×１００
また、単分散率ｃ／ｂ×１００は、以下の式で置き換えられる。
ｃ／ｂ×１００＝ｈ／ｇ×１００
よって、分散液中の銀ナノ粒子の重量（ｃ）は次式で求められる。
ｃ＝ｂ×ｈ／ｇ

〔平均粒径Ｄ_TEM〕
本発明で得られる銀粒子粉末は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径（Ｄ_TEMと記す）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、場合によっては２０ｎｍ以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。

〔Ｘ線結晶粒径Ｄ_X〕
本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径（Ｄ_Xと記す）が５０ｎｍ以下である。銀粒子粉末のＸ線結晶粒径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄ_X＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄ_X：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄ_X＝0.94×1.5405／β COSθ

〔単結晶化度〕
本発明の銀粒子粉末は単結晶化度（Ｄ_TEM/ Ｄ_X）が２．０以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が２．０より大きくなると、多結晶化度が高くなって多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する

〔粘度〕
本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はインクジェット法による配線形成用材料として好適である。インクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるために、ノズル詰まりなく円滑な液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業株式会社製のＲ５５０形粘度計ＲＥ５５０Ｌにコーンロータ０．８°のものを取り付け、２５℃の恒温にて行うことができる。

〔表面張力〕
本発明の銀粒子分散液は２５℃での表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である。このためインクジェット法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製のCBVP-Zを使用し、２５℃の恒温にて測定できる。

〔メンブランフィルターの通過径〕
本発明の銀粒子の分散液は銀粒子粉末の平均粒径（Ｄ_TEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径Ｄ_TEMより２０ｎｍだけ大きい孔径を通過するのであるから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることを意味する。このことも、本発明の銀粒子の分散液はインクジェット法による配線形成用材料として極めて好適である。粒子が凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンブランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルターとして、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を使用できる。

〔ｐＨ〕
本発明の銀粒子分散液はｐＨ（水素イオン濃度）が６．５以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ｐＨメーターＤ−５５Ｔと、低導電性水・非水溶媒用ｐＨ電極６３７７−１０Ｄを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液のｐＨが６．５未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼性が低下する。

〔強熱減量〕
銀粒子分散液の強熱減量（％）は次の式で示される値をいう。
強熱減量（％）＝１００×〔（Ｗ₅₀−Ｗ₃₀₀）／Ｗ₅₀−（Ｗ₅₀−Ｗ₁₀₀₀）／Ｗ₅₀〕
ここで、Ｗ₅₀、Ｗ₃₀₀およびＷ₁₀₀₀は、温度が５０℃、３００℃および１０００℃における分散液の重量を表す。
本発明の銀粒子分散液の強熱減量は５％未満である。強熱減量が５％未満であるから、配線を焼成する際に有機保護剤が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が５％以上であると、焼成時に有機保護剤が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。

強熱減量はマックサイエンス／ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器により、以下の測定条件で測定できる。
試料重量２０±１ｍｇ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、
雰囲気：大気（通気なし）、
標準試料：アルミナ２０．０ｍｇ、
測定皿：株式会社理学製アルミナ測定皿、
温度範囲：５０℃〜１０００℃。

本発明で得られる銀粒子粉末は、ＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込みなど等の配線形成材料としても好適である。車の塗装などの色材としても適用でき、医療・診断・バイオテクノロジー分野において生化学物質等を吸着させるキャリヤーにも適用できる。

また、本発明で得られる銀粒子粉末は、低温焼成が可能なため、フレキシブルなフィルム上への電極形成材料として、エレクトロニクス実装に於いては接合材として用いることも出来る。また、導電性皮膜として電磁波シールド膜、透明導電膜などの用途として、光学特性を利用して赤外線反射シールドなどとして好適である。さらに、低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線などにも好適である。一方、分散液としては、液体（分散媒）とほぼ同様の挙動を示すため、上に挙げたインクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、ディスペンサーなど各種塗布方法、およびスクリーン印刷などにも容易に適用可能である。

〔実施例１〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１４０ｍＬに、有機保護剤としてオレイルアミン（和光純薬株式会社Ｍｗ＝２６７）１８５．８３ｍＬと、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１９．２１８ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。

この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱した。１００℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。

１００℃の温度で５時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社Ｍｗ＝１０５．６４）１２．０１ｇ（対Ａｇモル比１．０）を添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で還元率、単分散率および収率を算出した。その結果、還元率１００％、単分散率８９．８％、収率８９．８％であった。

〔実施例２〕
還元補助剤として、２級アミンのジエタノールアミンに代えて、３級アミンのトリエタノールアミン（和光純薬株式会社Ｍｗ＝１４９．２）を１７．０５ｇ（対Ａｇモル比１．０）添加した以外は、実施例１を繰り返した。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で還元率、単分散率および収率を算出した。その結果、還元率９７．４％、単分散率９４．７％、収率９２．２％であった。

〔比較例１〕
還元補助剤を添加しなかった以外は、実施例１を繰り返した。ただし、還元補助剤の添加は行なわないので、１００℃で５時間の還流を持って反応終了とした。

反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で還元率、単分散率および収率を算出した。その結果、還元率７０．１％、単分散率８３．５％、収率５８．５％であった。実施例１、２に比べると還元率が低く、単分散率も若干低くなって結果的に低い収率となった。

Claims

沸点８０℃〜２００℃のアルコール中で、銀塩を、有機保護剤である分子量１００〜１０００で構造内に不飽和結合をもつ１級アミンおよび、還元補助剤として作用する２級アミンおよび／または３級アミンの共存下で且つ温度８０℃〜２００℃の範囲で還元処理する、極性の低い液状有機媒体への分散性に優れた銀粒子粉末の製造法。
粒子表面に前記１級アミンが被着している請求項１に記載の銀粒子粉末の製造法。
還元処理は、Ａｇイオン濃度：０．０５〜５．０モル／Ｌ、前記１級アミン／Ａｇのモル比：０．０５〜５．０、前記２級アミンおよび／または３級アミン／Ａｇのモル比：０．１〜２０、アルコール／Ａｇのモル比：０．５〜５０の量比で行う請求項１または２に記載の銀粒子粉末の製造法。
銀粒子の平均粒径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銀粒子粉末の製造法。