JP4673451B2

JP4673451B2 - リチウム遷移金属酸化物の製造方法

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Publication number: JP4673451B2
Application number: JP2010545129A
Authority: JP
Inventors: 慎也蔭井; 啓祐宮之原; 祥巳畑; 康弘越智; 徹也光本
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: WO2011002074A1; JPWO2011002074A1

Description

本発明は、リチウム遷移金属酸化物、特にリチウム二次電池の正極活物質として使用し得るリチウム遷移金属酸化物の製造方法に関する。

リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しており、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池への応用が期待されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

リチウム二次電池の正極活物質として使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ−３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「スピネル型リチウム遷移金属酸化物」或いは「ＬＭＯ」とも称する）が知られている。

マンガン系のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、原料価格が安く、毒性がなく、また安全性が高いため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の正極活物質として着目されている。また、ＥＶやＨＥＶ用電池には優れた出力特性が特に求められるが、この点、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べ、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は出力特性に優れている。

ところで、通常のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、高温領域（例えば４５〜６０℃）でサイクルを重ねると、Ｍｎ²⁺が溶出し易くなり、溶出したＭｎ²⁺が負極に析出し、これが抵抗となって容量劣化を起こすようになるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）を実用する際の課題は高温領域（例えば４５〜６０℃）でのサイクル寿命特性にあると言われてきた。
ＬＭＯの骨格は、酸素（Ｏ）で構成されるため、Ｏが欠損すると骨格が弱くなり、寿命、特に高温サイクル寿命特性が低下することになる。特に高温で焼成されるスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、酸素欠損が大きくなって結晶構造の歪みが大きくなり、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの結合力が低下し、充放電サイクル時のマンガンの溶出が顕著となり、電池の劣化が促進することが知られている。
このため、ＬＭＯの製造に関しては、従来から酸素欠損若しくは結晶構造の歪みを少なくするための手段が検討されている。

例えば特許文献１には、高温焼成後に水酸化リチウムを添加して、さらに低い温度で再焼成することによって、酸素欠損を抑制する方法が開示されている。
また、特許文献２には、出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成することによって、酸素欠損を抑制する方法が開示されている。
また、特許文献３には、原料の混合物を高温焼成して焼成物を作成し、前記焼成物を流動させながら再焼成するリチウム複合酸化物の製造方法が提案されている。

特開２００１−３３５３２３号公報特開２００６−２５２９４０号公報特開２００７−１４９４１４号公報

本発明の課題は、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立し得るリチウム遷移金属酸化物を提供するべく、結晶子サイズを大きくすることができ、それでいて結晶構造の歪みを抑制することができる、新たなリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提供することにある。

かかる課題を解決するため、本発明は、原料を混合する工程、焼成する工程、熱処理する工程を備えたリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、酸素分圧０．０１５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、酸素分圧０．０３ＭＰａ以上の雰囲気下にて、第１次酸素放出温度±５０℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の製造方法を提案するものである。

本発明の製造方法によれば、結晶子サイズを大きくしつつ、かつ結晶構造の歪みを抑制することができるため、歪が減少して骨格が強固となり、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立することができる新たなリチウム遷移金属酸化物を提供することができる。

なお、本発明の製造方法によれば、上述のように結晶子サイズを大きくしつつ、かつ結晶構造の歪みを抑制することができ、歪み０．０５以下で、且つ、結晶子サイズが２５０ｎｍ〜１０００ｎｍのスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。このようなスピネル型リチウム遷移金属酸化物は、本出願の時点では日本国内で公然知られた物とは認められない。

第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度を説明するために、実施例１のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のＴＧ曲線を示した図である。実施例及び比較例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作製した電気化学用セルの構成を示した図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。

＜製造方法＞
本実施形態は、スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の製造方法に関する実施形態である。

本実施形態の製造方法は、原料を混合した後、所定の酸素分圧雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。
以下、順を追って詳細に説明する。

（原料）
出発原料としては、少なくともリチウム原料及びマンガン原料を適宜選択すればよい。

リチウム原料は、特に限定するものではなく、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電解によって得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。

本実施形態においては、リチウム原料及びマンガン原料の他に、例えばマグネシウム原料やアルミニウム原料、その他、リチウム遷移金属酸化物の出発原料として知られている物質を配合することもできる。
この際、マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。
アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。

リチウム遷移金属酸化物の出発原料として知られているその他の物質としては、例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどの元素を挙げることができ、出発原料としては、特に限定するものではない。例えば酸化物或いは水酸化物などを配合すればよい。

（原料の混合）
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。

乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。

（造粒）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。

（焼成）
焼成は、酸素分圧が０．０１５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの雰囲気下、例えば大気雰囲気下で行うのが好ましい。酸素分圧が０．１５ＭＰａより高いと、結晶成長を促進させることができず、結晶子サイズを大きくすることができない。また、後述するように、焼成によって結晶成長を促すためには、雰囲気の酸素分圧が低い方が好ましいが、焼成する際の酸素分圧が低過ぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなるため、酸素分圧０．０１５ＭＰａ以上で焼成するのが好ましい。
かかる観点から、焼成時の酸素分圧は０．０１５ＭＰａ〜０．１３ＭＰａであるのがさらに好ましく、特に０．０１５ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ、中でも０．０１５ＭＰａ以上、或いは０．０８ＭＰａ未満であるのがさらに好ましい。

焼成温度は、高温焼成することにより、結晶成長を促進して結晶子サイズを大きくすることができるため、８５０℃以上、特に９１０〜１，０５０℃、中でも特に９１０〜９８０℃で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜３０時間とすればよい。

焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

（熱処理）
次に、少なくとも大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて、第１次酸素放出温度±５０℃の温度で熱処理することが重要である。
このようにして熱処理することにより、結晶の歪みを低減することができる。

熱処理の雰囲気は、酸素分圧を０．０３ＭＰａ以上であって、焼成時より酸素分圧が高いことが好ましく、特に０．０５ＭＰａ以上、中でも特に０．０８ＭＰａ以上に制御して行うのが好ましい。酸素分圧の高い雰囲気で熱処理することで、平衡論的に酸素を取り込み易くなり、酸素欠損を抑えて歪みを低減することができる。

また、酸素濃度８０％〜１００％の酸素ガスを流しながら熱処理するのが好ましい。新鮮な酸素を常に供給しながら熱処理することで、酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。

さらに、熱処理時の雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きい圧力、例えば０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａに制御するのが好ましい。このように、酸素雰囲気を加圧することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
かかる観点から、熱処理時の雰囲気の圧力は０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、特に０．１ＭＰａ〜１．３ＭＰａ、中でも特に０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａに制御するのが好ましい。

熱処理は、第１次酸素放出温度±５０℃、特に±３５℃、中でも±３０℃、その中でも特に±２０℃の温度範囲を保持することが好ましい。これらの中でも、第１次酸素放出温度を超えるエネルギーを与えることができる観点から、前記の各温度範囲において第１次酸素放出温度よりも高温側の温度範囲を保持することがより一層好ましい。
この熱処理の温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
リチウム遷移金属酸化物は、第１次酸素放出温度あたりまで加熱すると、Ｍｎ−Ｏの熱振動が大きくなってＭｎ−Ｏの結合力と拮抗して不安定になるため、第１次酸素放出温度±５０℃の温度範囲内で酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。
この際、昇温速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜４℃／ｍｉｎとするのが好ましく、特に０．５℃／ｍｉｎ〜３℃／ｍｉｎ、中でも特に０．５℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎとするのがさらに好ましい。
なお、第１次酸素放出温度は、焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱し、６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度として求めることができる（図１参照）。

熱処理において第１次酸素放出温度±５０℃を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、第１次酸素放出温度±５０℃を保持する時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。

熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．５℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
第１次酸素放出温度近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、第１次酸素放出温度近辺を過ぎるまで、すなわち、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。

＜リチウム遷移金属酸化物＞
上述した本実施形態の製造方法によれば、次に説明する特徴を有するスピネル型リチウム遷移金属酸化物（「本ＬＭＯ」とも称する）を得ることができる。

（組成）
本ＬＭＯは、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＦｅの何れか、或いはこれら２種類以上の組み合わせを含むスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物である。
Ｌｉ及びＭｎ以外の置換元素の含有量としては、歪み除去の観点から、０〜１．８ｗｔ%が好ましく、特に０．２〜１．０ｗｔ％、中でも特に０．４〜０．６ｗｔ％であるのがより一層好ましい。

（歪み）
本実施形態の製造方法によれば、得られるスピネル型リチウム遷移金属酸化物の歪みを０．０５以下、中でも好ましくは０．０２以下、その中でも好ましくは０．００９以下に調整することができる。この程度に歪みを減少させれば、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が強固となり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立することができる。

（結晶子サイズ）
本実施形態の製造方法によれば、得られるスピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを２５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも３００〜１０００ｎｍ、その中でも好ましくは３５０ｎｍ〜９００ｎｍ、その中でも特に好ましくは４２０ｎｍ〜７５０ｎｍに調整することができる。
本ＬＭＯの結晶子サイズを２５０ｎｍ〜１０００ｎｍにすることで、高温サイクル寿命特性を改善することができ、出力特性と高温サイクル寿命特性とを両立することができる。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定しリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。

（特性・用途）
本ＬＭＯは、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本ＬＭＯと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本ＬＭＯを正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル寿命特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載するモータ駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

＜語句の説明＞
本発明において、「ＨＥＶ」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜第１次酸素放出温度の測定＞
焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を４０ｍｇ秤量してＡｌ_２Ｏ_３深皿容器に入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフローさせた状態（酸素分圧０．０２１ＭＰａ、酸素濃度２１％）で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして１１００℃まで加熱測定し、得られたＴＧ曲線（図１参照）から、６００℃〜９００℃の範囲で重量減少した開始温度を「第一次酸素放出温度」として求めた。
熱分析には、株式会社マック・サイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いた。
なお、特願２００９−１５９１６１号には、「Ｏ₂ガス（純度９９．９％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフローさせた状態で」と記載されていたが、当該「Ｏ₂ガス（純度９９．９％）」は「空気」の誤記であった。

＜ＸＲＤの測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、結晶子サイズ及び歪みを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。

Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより結晶子サイズ及び歪みを求めた。
なお、結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ(ＯｒｉｇｉｎＣｈｏｉｃｅ2)の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍｇ、そして過剰なＬｉ分ｘ、そして３２eにＯが占有されていると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜８．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用い、解析を行った。

その他測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
ＤｅｔｅｃｔｏｒＴｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
ＧｒｉｄＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
ＧｒｉｄＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
ＦｌｏｏｄＦｉｅｌｄＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｓｌｉｔｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅａｎｇｌｅ：０．３°
ＦｉｌａｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＳａｍｐｌｅＬｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＰｒｉｍａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
ＳｅｃｏｎｄａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ

＜電池評価＞
（電池の作製）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。

正極活物質（実施例・比較例で得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物）８．８０ｇとアセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ^２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図２に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

図２の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属Ｌｉからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。

（レート特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で出力特性を求めた。
２０℃にて４．３Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、７．０Ｃの放電レートになるように電流値を算出した。その電流値を基にそれぞれのレートで定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。レート−放電容量図を作成し、最小二乗法によって外挿し、直線近似式を求め直線傾きを算出し、実施例３の値を１００とした時の相対値として表２に示した。

（高温サイクル寿命特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。
電池充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、０．１Ｃで２サイクル充放電行った後、ＳＯＣ５０−８０％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを４７回行い、５０サイクル目は容量確認の為、充放電範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖで０．１Ｃにて充放電を行った。
５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値（０．１Ｃ）を求めた。また、０．１Ｃを１．０Ｃに変更して同様なサイクル条件を行い、高温サイクル寿命特性値（１．０Ｃ）を求めた。いずれも、実施例３の値を１００とした時の相対値として表２に示した。

＜実施例１-３＞
炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化マグネシウム６５．７ｇを精密混合機(バーチカルグラニュレータ（富士産業株式会社製（ＦＭ-ＶＧ-２５））でブレード回転数４００ｒｐｍクロススクリュー高速に設定し、５分間混合した。
得られた混合粉を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。そして、静置式電気炉を用いて、表１に示す雰囲気において、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、表１に示す焼成温度（保持温度）を１４時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは±５℃の範囲内で制御した。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の粉体を回収して解砕サンプルを得た。

次に、得られた解砕サンプルをチューブ炉加熱装置（光洋サーモシステム株式会社）を使用して熱処理した。すなわち、解砕サンプル２００ｇを磁製ボートに充填し、この磁製ボートをチューブ炉の中心付近に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度１００％）を流量０．５ｌ／ｍｉｎでチューブ炉内に流入させながら、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で、表１に示す設定温度まで加熱し、到達後所定時間保持した。その後、酸素流入を継続しながら、室温まで表１に示す降温速度で冷却してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

なお、酸素濃度は酸素濃度計(ＸＰＯ−３１８（新コスモス電機株式会社）)を用い測定した（後述する比較例でも同じ）。
上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である（後述する比較例でも同じ）。

＜比較例１＞
熱処理を行わなかった以外、実施例１と同様の原料を用いて、実施例１と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行い、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様の原料を用いて、実施例１と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行って解砕サンプルを得た。
次に、得られた解砕サンプルを、静置式電気炉を用いて熱処理した。すなわち、解砕サンプル２００ｇを磁性ボート内に充填し、大気雰囲気（雰囲気圧力：０．１０ＭＰａ、酸素分圧：０．０２１ＭＰａ）において、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で、表１に示す設定温度まで加熱し、到達後所定の時間保持した。その後、酸素流入を継続しながら、室温まで表１に示す降温速度で冷却してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
焼成時の雰囲気を、表１に示すような酸素加圧雰囲気に変更した以外は、比較例１と同様にしてスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例４−９＞
実施例１と同様の原料を用いて、熱処理時の雰囲気及び熱処理時間を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例１０−２２・比較例４＞
実施例１と同様の原料を用いて、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２３・比較例５＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化チタン１２９．０ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２４＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化マグネシウム３２．８７ｇ、酸化チタン６４．４８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２５＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、水酸化ニッケル１４６．６８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２６＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、オキシ水酸化コバルト１４５．４８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２７＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化鉄(iii)１３２．９９ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２８＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７５６．３ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、水酸化アルミニウム６１．８３ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

（考察）
比較例１の場合、熱処理しなかったため、焼成によって酸素が欠損したままであり、そのため、結晶構造の歪みが大きくなり、また、実施例１−３に比べると結晶子サイズも小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになった。
比較例２の場合、常圧・大気雰囲気で熱処理を行っているため、酸素分圧が足りず、酸素の取り込みが不足したため、結晶構造の歪みが大きく、特にレート特性が劣る結果となった。ちなみに、Ｍｎ酸化物（例えばＭｎＯ₂は約５６０℃でＭｎ₂Ｏ₃に還元する。）は加熱されると酸素を放出する熱還元特性をもっているため、平衡論的に見て、結晶構造中に十分に酸素を取り込み得る酸素分圧に達していなかったものと推察される。

比較例３のように酸素加圧しながら焼成すると、結晶子サイズが小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになることが分かった。９００℃近辺まで加熱する反応は、第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度等で酸素を放出しながら粒子成長する反応であるため、酸素の分圧が高い状態で焼成すると、第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度が高温側にシフトすることになる。その結果、結晶成長反応が進まなくなり、結晶子サイズが小さくなるものと考えることができる。

このような比較例１〜３に対し、実施例１〜３のように、酸素分圧０．０１５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて熱処理することにより、結晶子サイズを大きくしつつ、かつ結晶構造の歪みを抑制することができるため、歪が減少して骨格が強固となり、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立できることが分かった。

また、焼成時の酸素分圧に関しては、上述のように、酸素分圧が低い方が粒子成長を促すことができる反面、酸素欠損を生じて歪みは大きくなる。かかる観点から、実施例と同程度に粒子成長させるためには０．１５ＭＰａ以下である必要がある。また、０．０１５ＭＰａ程度であれば、熱処理によって実施例程度に歪みを回復させることができるものと考えることができる。
焼成時の焼成温度に関しては、実施例及びこれまでの経験から、８５０℃以上であれば十分に粒子を成長させることができるものと考えることができる。なお、１０５０℃を超えて高温焼成すると、結晶構造的な相分離する可能性があるため、１０５０℃以下で焼成するのが好ましい。

熱処理における酸素分圧は、実施例１−２２より、酸素を結晶構造中に取り込んで歪みを回復させる観点から、大気（０．０２１ＭＰａ）よりも高い酸素分圧、特に０．０３ＭＰａ以上の酸素分圧で熱処理を行うのが好ましいと考えられる。また、焼成時の雰囲気と比較すると、焼成時より酸素分圧が高いことが好ましいと考えることができる。

熱処理における加熱温度は、実施例１０−２２及び比較例４の結果より、酸素を取り込み易い第１次酸素放出温度付近まで、具体的には、第１次酸素放出温度±５０℃まで加熱するのが好ましく、特に第１次酸素放出温度を超えるエネルギーを与えることができる観点から、第１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度+５０℃まで、すなわち、第１次酸素放出温度よりも高温側の温度域で熱処理するのが好ましいと考えることができる。
実施例の結果から、熱処理時の雰囲気の圧力に関しては、０．１０ＭＰａ以上であれば酸素をより一層取込易くなり好ましくなると考えることができるが、現実的に制御可能な雰囲気の圧力は１．５ＭＰａ以下である。

熱処理後の降温速度に関しては、第１次酸素放出温度近辺で取り込んだ酸素が安定化するため、第１次酸素放出温度近辺を過ぎるまで、すなわち、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいものと考えられる。

Claims

原料を混合する工程、焼成する工程、熱処理する工程を備えたリチウム遷移金属酸化物の製造方法において、酸素分圧０．０１５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、酸素分圧０．０３ＭＰａ以上の雰囲気下にて、第１次酸素放出温度±５０℃の温度で熱処理することを特徴とするリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
熱処理時の雰囲気の酸素分圧を０．０８ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
酸素濃度が８０〜１００％のガスを流しながら熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
熱処理後、少なくとも５００℃まで１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
リチウム遷移金属酸化物は、スピネル型リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物の製造方法。