JP4669685B2 - スクリーン印刷用ペースト - Google Patents

Description

本発明は、電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ、及びそれらを含む積層部品の電極形成に用いられる導電ペースト、絶縁ペースト、あるいはプラズマディスプレイパネル等に用いられるガラスペースト等に使用され、特にスクリーン印刷性を要求されるペーストに好適に使用することのできるバインダ、及びそれを用いたペーストに関する。

積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に、次のような工程を経て製造される。ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはステンレススチール（ＳＵＳ）プレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により印刷したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。一方、プラズマディスプレイパネルを製造する場合は、一般に、次の様な工程で行われる。ガラス基板に表示電極、バス電極を形成する。さらに誘電体層、ＭｇＯ層を形成することで前面ガラス基板を作製する。一方、ガラス基板にデータ電極を形成し、誘電体層を形成する。さらにバリアリブ、蛍光体層を形成することで背面ガラス基板を作製する。これらの前面ガラス基板、背面ガラス基板を張り合わせ、排気、放電ガスを封入した後、プリント基板を実装し、パネルが完成する。

背面ガラス基板製造工程のうち、バリアリブは一般に次のようにして形成される。バリアリブ材をスクリーン印刷し、ドライフィルムレジストをラミネートする。フォトマスクを通して露光、現像しパターンを形成する。その後、サンドブラストにてバリアリブ材をパターン状に切削し、残ったドライフィルムレジストを剥離した後、焼成する。バリアリブ材には一般に、ガラスペーストが使用されており、ガラス粉末、エチルセルロースやアクリル等のバインダ樹脂、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤から構成されている。

これらの導電ペースト用やガラスペースト用バインダとして、中でも、スクリーン印刷に用いられるペースト用バインダとして、一般にエチルセルロースが用いられている。しかしながら、例えば、積層セラミックコンデンサの多層化に伴う積層面の薄膜化やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の大画面化等の要求に対して、エチルセルロースでは強度、接着性、耐薬品性が不十分であった。一方、積層セラミックコンデンサの作成に用いられるセラミックグリーンシートには、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂が用いられている。ポリビニルブチラール樹脂は、強度、接着性はエチルセルロースよりも優れているがスクリーン印刷性が悪く、印刷時にペーストが版から離れにくい、いわゆる糸引き現象が見られるため、導電ペースト用途には使用できないという問題があった。
本発明は上記問題を解決し、その目的とするところは、スクリーン印刷用ペーストに用いられるバインダ及びこのバインダを用いた、印刷性、セラミックグリーンシートやガラスとの接着性に優れたペーストを提供することにある。

請求項１記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、金属材料及び／又は無機材料を含有するスクリーン印刷用ペーストである。

請求項２記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したものである請求項１記載のスクリーン印刷用ペーストである。

請求項３記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％である請求項１、２のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。

請求項４記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化したものである請求項１〜３項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。

請求項５記載の発明は、有機溶剤が、カルボン酸及び／又はアルコール系溶剤である請求項１〜４項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスクリーン印刷用ペーストでは、変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられる。変性ポリビニルアセタール樹脂としては、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂単独、もしくは該変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するものであることが好ましい。

本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。

上記変性ポリビニルアルコール中のエチレンの含有量は１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。エチレン含有量が１ｍｏｌ％未満の場合には、スクリーン印刷性の改善効果が発現せず、２０ｍｏｌ％を超える場合には上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため変性ポリビニルアセタール樹脂を得るためのアセタール化反応が困難になったり、あるいは、できあがった変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪くなることがある。

上記変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体が共重合されていても良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることもできる。

上記他のエチレン性不飽和単量体の量は、上記変性ポリビニルアルコール中の２．０ｍｏｌ％未満が好ましい。他のエチレン性不飽和単量体の量が２ｍｏｌ％以上になると変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下したり、アセタール化された際の変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の経時粘度安定性が低下したりすることがある。

上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％の範囲の変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましく、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してよい。また、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量が１２０ｍｏｌ％となるように、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合してアセタール化をしても良い。

また、上記変性ポリビニルアルコールのケン化度は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。８０ｍｏｌ％未満では、変性ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が進み難くなり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になるためである。

また、上記ケン化度は、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコール全体のケン化度が８０ｍｏｌ％以上であればよく、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールを単独で用いても良いし、あるいは、ケン化度８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０ｍｏｌ％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてケン化度が８０ｍｏｌ％以上になるように２種類以上の変性ポリビニルアセタールを混合して用いても良い。

本発明に係る変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって合成することができる。

変性ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒドが単独で或いは２種以上を組み合わせて用いられる。特に、アセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、４０〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。アセタール化度が４０ｍｏｌ％未満では変性ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となり、ペースト作製に支障となる。逆に、アセタール化度が８０ｍｏｌ％を超えると、残存水酸基が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、得られる塗膜強度が低下することがある。

本発明で用いられるアセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２つの水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２つの水酸基を数える方法で計算されたアセタール化度のｍｏｌ％を用いる。すなわち、〔アセタール基のモル数〕×２／〔反応前の水酸基のモル数〕×１００である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定はされないが、３００〜２４００の範囲であることが好ましい。重合度が３００未満では得られる塗膜強度がなく、クラック等が入り易く、逆に重合度が２４００を超えるとペースト粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性を低下させる恐れがある。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に限定されず、一般的なアセタール化法が挙げられる。アセタール化の一例を、より具体的に説明する。まず、上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行うことにより得られる。

本発明のスクリーン印刷用ペーストは、変性ポリビニルアセタール樹脂、金属材料及び／又は無機材料と有機溶剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。

上記金属材料は通常導電性を付与するために用いられ、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の金属粉や各種合金等があげられる。これら金属材料は、単独或いは２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

また、無機材料としては、金属以外の無機粉末が用いられ、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミック粉末や、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラスなどのガラス粉末が挙げられる。これらの無機材料はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

上記有機溶剤としては、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解しうるものであれば良く、特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル等等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、水添テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。また、より印刷性に優れたペーストを得るためには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、３，５，５トリメチルヘキシルアルコール等のアルコール類、酢酸、オクチル酸、トリメチルヘキサン酸のカルボン酸類等の溶剤を使用することが好ましい。これらの溶剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。

尚、本発明のスクリーン印刷用ペーストには、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明のスクリーン印刷用ペーストに用いるバインダとしては、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられるが本発明の効果を損なわない範囲で該変性ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が適宜組合せて用いられても良い。このような場合、例えばポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール樹脂との組合せでは、糸引き性等の観点から該変性ポリビニルアセタール樹脂の混合量としては３０重量％以上が望ましい。

また、本発明で用いる変性ポリビニルアセタール樹脂の使用量としては、使用する金属材料及び／又は絶縁材料１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、さらには好ましくは３〜３０重量部である。少なすぎるとペーストの成膜性能が劣り、多すぎると脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。

本発明のスクリーン印刷用ペーストは、上述のごとく、変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び／又は無機材料からなるので、スクリーン印刷性、接着性に優れる。従って、スクリーン印刷工程に好適に使用することができる。また、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いたり、アセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたり、ブチルアルデヒド、及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いたり、有機溶剤として、カルボン酸及び／又はアルコール系溶剤を用いることにより効果をさらに奏上させることが出来る。

以下、本発明を実施例において、更に詳細に説明する。
（実施例）

（変性ポリビニルアセタール樹脂（樹脂−１）の合成）
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール樹脂１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５ｍｏｌ％であった。

（変性ポリビニルアセタール樹脂（樹脂−２）の合成）
重合度６００、エチレン含有量５ｍｏｌ％、ケン化度９３ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール樹脂、及びアセタール化させるアルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比で２：１混合物を用いた以外は樹脂−１と同様の操作を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

比較例では、ペースト用バインダとして、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）又はエチルセルロース（ハーキュレス製 「Ｎ−１００」）を用いた。

（実施例１〜８、比較例１〜２）
表１に示した樹脂、有機溶剤を用いて樹脂固形分が１０重量％のビヒクルを作製した。

（実施例９〜１６、比較例３〜４）
表２に示した樹脂７重量部、有機溶剤６０重量部、ニッケル粉（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１００重量部を三本ロールで混練してスクリーン印刷用ペーストを得た。

（実施例１７）
表２に示した樹脂３５重量部、有機溶剤４０重量部、アルミナ粉１００重量部を三本ロールで混練してスクリーン印刷用ペーストを得た。

（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。さらに、この樹脂溶液に可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。こうして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。このスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、さらに熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。

上記で得られたビヒクル及びペーストについて、スクリーン印刷性と接着性を評価した。結果を表１、２に示した。

（スクリーン印刷性）
株式会社ミノグループ製スクリーン印刷機（ミノマットＹ−３５４０）を及びＳＸスクリーン版（ＳＸ３００Ｂ）を用いて、上記セラミックグリーンシート及びポリエステルフィルムに２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷に不具合が発生したときの印刷回数で印刷性を評価した。

（接着性）
上記で得られたスクリーン印刷用ペーストを用いて５ｃｍ角のペースト層を形成したセラミックグリーンシートを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１．５ＭＰａ、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシートの積層体を得た。次に、このセラミックグリーンシートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度 ５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体をを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のセラミックグリーンシート層とペースト層とのデラミネーションの有無を電子顕微鏡にて観察し、接着性を下記基準で評価とした。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり

表１、表２から分かるように、実施例のビヒクル及びは、スクリーン印刷性及び接着性の両方に優れることが分かる。

上述したように、本発明のスクリーン印刷用ペーストは、スクリーン印刷性、接着性に優れるので、積層セラミックコンデンサ用導電ペースト、絶縁ペースト、プラズマディスプレイパネル用ガラスペースト、等のスクリーン印刷工程に使用されるスクリーン印刷用ペーストとして好適に使用することができ、電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ、及びそれらを含む積層部品の電極形成等の利用できる。

Claims (4)

1. 変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、金属材料及び／又は無機材料を含有し、変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したものであることを特徴とするスクリーン印刷用ペースト。
2. 変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷用ペースト。
3. 変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化したものであることを特徴とする請求項１〜２項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペースト。
4. 有機溶剤が、カルボン酸及び／又はアルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１〜３項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペースト。