JP4660761B2 - プリント配線基板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種用途に使用される電子機器及びコンピューター制御製品に使用され、クロック高周波に優れた単層又は多層プリント配線基板とその製造方法並びにこれらを使用した製品に関するものである。

図１に示されるように、従来のプリント配線基板は先ずガラスエポキシ基板と表面粗化電解銅箔（銅の成長面、電極面は平滑）を合わせて大型のプレス機で９０分以上の時間をかけてプレス加熱して接着し、銅箔貼合せエポキシ基板を調製する。このため、従来では、予め銅箔を製造する技術、銅箔とエポキシ板を接着する技術を必要とし、これらを製造するのに莫大の設備と人手が必要であった。

次に得られた銅箔貼合せエポキシ基板の平滑銅箔面にホトレジストを塗布し、マスク上から露光後、アルカリ溶液で現像して配線模様を描く。露光した銅張エポキシ基板は現像によってレジストが溶解した部分に銅がむき出して現れ、不溶のレジストが残渣として残っている部分が配線模様となる。

ただ、ホトレジストの塗布厚みは配線の形状に影響するため、できるだけ薄く塗布することが望ましいが、スピンコート法などでは限界があり、また例えナノレベルの超薄膜レジストが可能となっても、エッチング液によるレジスト薄膜の劣化の問題がある。また、一枚一枚露光するためホトレジストの感度が問題となり、ホトレジスト感度向上の研究が続けられているが、画期的に露光時間を短縮する方法はないのも現状である。

現像処理した銅張エポキシ基板は酸化性の酸溶液からなるエッチング液に浸漬すると、むき出しの銅は溶解する。現像時に溶解しないで残った不溶性レジスト残渣は粘着シートを使用して剥ぎ取られ、エポキシ基板上に銅配線模様が描かれる。

実際に使用される多層プリント配線基板は上記のような作業をエポキシ基板の両面で行い、両面に配線模様のエポキシ配線基板を得る。

以上の手順を基本単位として、中にエポキシフィルムシートを挟んで多層に積み上げて、多層基板を造るのがビルドアップ法と言われる多層プリント配線基板の製造方法である。また、この時、平滑銅配線面とエポキシ樹脂の接着が十分でないため、実際には、平滑銅配線面を酸化して表面を粗化する方法が行われている。

従来のプリント基板の製造においては、銅箔とエポキシ板を接着させるとき、接着強度を高めるため、銅箔の接着面を粗化する必要があった。しかし、粗化銅箔は周波数の高い電気信号を減衰させる欠点があることから、１ＧＨｚレベルの周波数信号の伝達には使用できないなどの大きな課題がある。

以上のように従来法は工程数が多く、人手と大型の設備を使用するため日本では競争力の低い産業とされ、特殊で高級品以外は中国をはじめとするアジア諸国に産業移転が行われ、日本にはほとんど残っていない。

さらに、最近はシステム イン パッケイジ（ＳＩＰ）のように、電子部品のハウジングなどへの立体的な配線技術が要求されているが、上記のような銅箔を接着する製造方法では対応できないのが大きな課題となっており、従来とは異なる全く新しい配線技術の出現が望まれている。

本発明は、以上のような背景から、日本の物造り産業の基盤となる配線技術の復興をかけて、賃金の安い諸外国とも十分競争できる省力化された新規な平面及び立体面プリント配線基板の技術を提供することと、同時に高周波数電流でも電気信号が伝播される平滑表面の金属配線を高い接着力で樹脂表面に形成する化学接着技術を提供すること、及びこれらの多層プリント配線基板を用いて高周波数対応の電子機器製品を提供することを課題としている。

このような課題を解決するためには樹脂表面と結合して樹脂表面に反応性を賦与し、その反応面を紫外線照射及び未照射により活性部分と非活性部分に分別後、金属イオンと反応させて触媒活性部分と非活性部分に変化させて金属原子の析出を分別化すると同時に、金属と樹脂間を化学接着する多機能性分子レジストが必要不可欠である。

そこで本発明は、このことを可能とする、新しい機能性分子レジストと、これを用いたプリント配線基板の製造方法を提供する。

本発明における機能性分子レジストとプリント配線基板の製造方法は以下の特徴を有している。

第１：次式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ_２は、炭化水素鎖又は異種原子若しくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、アルコキシ基を示し、ｎは１から３までの整数であり、Ｍはアルカリ金属である。）で表わされるチオール反応性アルコキシシラン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする多機能性分子レジスト。

第２：Ｒ_１は、Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−，Ｃ_６Ｈ_５−，又はＣ_６Ｈ_１１−であり、Ｒ_２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｘは、Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−，ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−，ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−，又はｔ−Ｃ_４Ｈ_９−であり、Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−，Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−，ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−，ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−，又はｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−であり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ又はＣｓであることを特徴とする請求項１の多機能性分子レジスト。

第３：上記１または２の多機能性分子レジストを含有することを特徴とするレジスト組成物。

第４：上記３のレジスト組成物中に１μｍ以下の表面粗度Ｒａを有する平滑なＯＨ基含有樹脂平面又は立体面を浸漬処理して、樹脂平面又は立体面に単分子層で結合した分子レジストを生成させることを特徴とする反応性樹脂表面の作成方法。

第５：上記４の方法で得られた平滑な反応性樹脂表面をマスクで覆い、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射することを特徴とする反応性及び非反応性微細模様印加樹脂表面の作成方法。
第６：上記５の方法で得られた反応性及び非反応性微細模様印加樹脂表面を還元性金属塩溶液に浸漬することを特徴とする１μｍ以下の表面粗度Ｒａを有する平滑な樹脂平面又は立体面の触媒担持活性化方法。

第７：上記６の方法で得られた触媒担持活性化された平滑な樹脂表面を無電解めっき浴に浸漬することを特徴とする導電性微細金属配線模様の１層プリント配線基板の製造方法。

第８：上記４の方法で得られた平滑な反応性樹脂表面の表及び裏面にマスクを当てて紫外線照射し、その後、還元性金属塩溶液への浸漬と無電解めっき浴への浸漬の操作を行うことを特徴とする表裏に配線された２層プリント配線基板の製造法。
第９：上記８の方法において、紫外線を照射する前に、ＯＨ基含有樹脂平面又は立体面に予めスルホールを開けることを特徴とする表裏両面が導通された２層プリント配線基板の製造法。

第１０：上記８の方法において、請求項４のレジスト組成物に平滑なＯＨ基含有樹脂平面又は立体面を浸漬処理する前に、予めＯＨ基含有樹脂平面又は立体面にスルホールを開けることを特徴とする表裏両面が導通された２層プリント配線基板の製造法。
第１１：上記７から１０のいずれかの方法で得られたプリント配線基板を電気めっきすることを特徴とする金属配線の増膜厚化方法。

第１２：上記７から１０のいずれかの方法で得られたプリント配線基板の金属表面及び樹脂表面をトリアジントリチオールと還元剤の溶液に浸漬することを特徴とするプリント配線基板の接着活性化法。

第１３：上記１２の方法で得られた接着活性化されたプリント配線基板と樹脂基板を多層に重ねて加熱圧着することを特徴とする多層プリント配線基板の製造法。

第１４：上記７から１０及び１３のいずれかの方法で得られたプリント配線基板がその構成の少なくとも一部とされていることを特徴とする電気機器又は電子機器。

第１５：上記１４の機器において、１ＧＨｚ以上のクロック高周波特性を有している高密度多層プリント配線基板がその構成の少なくとも一部とされていることを特徴とする電気機器又は電子機器。

以上のとおりの本発明によれば、省力化された簡便な方法によって、高周波電流でも電気信号が伝播される、金属配線が高い接着力で樹脂表面に形成される。そして１ＧＨｚ以上の高周波特性に優れた多層プリント配線基板とこれを用いた電気−電子機器が実現されることになる。

従来の本発明での操作手順を示したブロック図である。 紫外線マスクを示した平面概要図である。 紫外線照射後の樹脂板を示した平面概要図である。 無電解銅めっき板を示した平面概要図である。 金網でマスクしてめっき処理した試料を示した図である。 Ｌ／Ｓの異なる試料を示した図である。 測定ポイントについて示した図である。 ２層板について示した図である。 多層配線板の形成について示した図である。

本発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明のプリント配線基板の製造方法において必須とされている多機能性分子レジストは、前記の〔化１〕の式で示される１種又は２種以上のもの、あるいはこれを含有する組成物である。

〔化１〕のトリアジン骨格を有するチオール反応性アルコキシシラン化合物については、たとえば、Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＳｉＸ_３−ｎＹ_ｎで表されるアルコキシシラン含有アミン化合物と塩化シアヌルとを反応させ、生成されるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドと水硫化アルカリ（ＭＳＨ）化合物とを反応させることにより合成することができる。この方法については発明者が既に特許出願しているところである。

そこで、図１に示した本発明の新規方法については、以下のとおり説明される。

まず、第１工程の樹脂基板製造であるが、上記の多機能性分子レジストは有機溶剤、水及び有機−水混合溶媒に溶解し、これに樹脂基板を浸漬処理すると、樹脂表面に反応性のチオール基を賦与することができる。

本発明で云う樹脂とはセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、フェノール樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、セロファン、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、水酸基含有ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエチルメタアクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、ポリビニルアルコールとその共重合体など樹脂製品の表面に水酸基を有する樹脂であれば何でも良い。従って上記以外の樹脂に対して高分子量又は低分子量の多価アルコール類を混合し、表面に水酸基を有する樹脂複合体なども使用できる。

これらの樹脂は熱による変形を防ぐため補強する必要があるが、この目的のためにカーボン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、湿式及び乾式シリカなどの充填剤やレーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラ、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布を入れたり、過酸化物などの架橋剤を加えて三次元化して使用することができる。

クロック周波数が１ＧＨｚを超えて作動させるためには銅配線の表面粗度Ｒａが１μｍ以下にすることが望ましい。この目的を達成するためには樹脂表面粗度Ｒａが少なくとも１μｍ以下にする必要がある。１μｍ以下の樹脂表面粗度を得るためには基板の加工過程で使用されるロール、プレス板及び金型などの成型加工機の表面粗度Ｒａを少なくとも１μｍ以下とすることが必要である。現在の日本の研磨技術では金属の表面粗度をＲａ：０．０１μｍレベルに仕上げることは比較的簡単であるから、樹脂表面の粗度を同程度に仕上げることは十分可能である。

樹脂表面に反応性表面を作成するための多機能性分子レジスト溶液は上記の〔化１〕の化合物を溶剤に０．００１から１０重量％（以下ｗｔ％と言う）の範囲内で溶剤に溶解して調整する。好ましくは０．０１から２重量％である。０．０１ｗｔ％以下ではめっきの被覆率が十分であるが、十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。２ｗｔ％以上では１分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、表面粗化や凹凸の原因となり接着力も低下するので好ましくない。

ここで云う、溶剤とは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルビトール、セルソルブ、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチルなどとこれらの混合溶媒が使用可能である。

多機能性分子レジスト溶液に樹脂基板を浸漬する場合は０℃から１００℃の温度範囲内で、１秒から６０分間の浸漬で目的が達成される。浸漬条件は溶液の温度、時間及び濃度によって支配されるので、一義的に決められないが、一定濃度では、温度が低い場合は時間が長く、また温度が高い場合は時間が短くなる傾向は明示できる。

浸漬後、樹脂基板は４０〜２００℃で１〜３０分間の加熱乾燥や前記の溶剤による洗浄を行い、反応性の賦与工程を終了する。

多機能性分子ホトレジスト溶液にエポキシ樹脂を浸漬処理した場合にはアルコキシラン基と水酸基が反応して多機能性レジストがエポキシ樹脂表面に単分子層で結合され、反応性のチオール基が導入される。

この処理法は浸漬であるから、平面及び立体面の全部を処理することが出来る。また、部分的に処理する場合は粘着テープなどを貼り、保護すると部分的な処理が可能となる。

上記のような処理によって樹脂表面に結合した反応性チオール基（ＳＨ基）が導入されるが、通常の空気中に放置しても活性は変化しない。しかし、チオール基が太陽光や酸化性の雰囲気に放置されると活性を減少させる。従って、長期に保存する場合や移動する場合には光を遮断して窒素雰囲気下に保存することが重要である。

活性が減退した場合でも、ヒドラジン溶液やＮａＢＨ_４溶液などの還元性溶液に浸漬することによって活性を回復させることができる。

本願技術の第２工程は露光工程である。ここでは反応性のＳＨ基が結合した樹脂基板をマスクで覆い、これに紫外線照射すると、紫外線照射部分はジスルフィド基（ＳＳ基）に変化し、未照射部分はＳＨ基として残る。このように紫外線照射により、樹脂表面を反応性の異なる部分に分別することができる。

紫外線の光源として、水銀ランプ（波長；２５４、３０３、３１３、３６５ｎｍ）やメタルハライドランプ（２００−４５０ｎｍ）を使用できる。また、ベンゾフェノン系の増感剤を吸着させるとハイパーメタルハライドランプ（４００−４５０ｎｍ）も使用可能である。

紫外線照射の条件は０〜１００℃、１秒〜１００分間で目的を達成できるが、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒である。これら以下の条件では紫外線照射部分が完全にＳＳ基に変換しないでＳＨ基が残る場合がある。またこれら以上の条件では紫外線照射部分が分解する場合があるので、好ましくない場合がある。一般に、１００％ＳＳ基変換率は温度が低いと、長時間で達成され、温度が高いと短時間で達成される。単分子層での反応であるので、ＳＳ基変化速度は一般のホトレジストに比べて高いのが特徴である。

多機能性分子レジストは反応性の違いにより配線模様を識別するので、一般に使用されているホトレジストと異なり、現像の操作を必要としないことが特徴である。さらに、エッチングやレジスト残渣の除去操作も必要としない。

本願技術の第３工程は無電解めっき工程である。先ず、上記の配線樹脂基板を活性化浴に浸漬してＳＨ基部分を活性化し、その後無電解めっき浴に浸漬する。

活性化工程で使用される活性化浴はパラジウム塩、白金塩、銀塩、塩化スズ、アミン錯体などからなる水溶液であり、この水溶液にＳＨ基とＳＳ基含有樹脂基板を浸漬すると、ＳＨ基部分にパラジウム、白金及び銀などが反応して化学的に結合するので洗浄しても脱落しない。しかし、ＳＳ基部分には全く付着しない。付着しても水又は酸性水で洗浄すると容易に落ちる。

一般に、Ｐｄ−Ｓｎ系の触媒が活性化工程で使用されるが、この活性化浴は水にＰｄＣｌ_２とＳｎＣ_１２・７Ｈ_２Ｏを溶解させて調整する。ＰｄＣｌ_２とＳｎＣ_１２・７Ｈ_２Ｏはそれぞれ０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製され、０−７０℃の温度範囲で１秒−６０分の浸漬時間で使用される。

Ｐｄ−Ｓｎ触媒が担持された配線模様樹脂基板を無電解めっき浴に浸漬するが、ここで云う無電解めっき浴とは金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤などの補助成分が添加されてなる。

無電解めっきできる金属は金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールなどであり、これらの金属塩が使用される。

具体的な金属塩として、ＡｕＣＮ，Ａｇ（ＮＨ_３）_２ＮＯ_３，ＡｇＣＮ，ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ，ＣｕＥＤＴＡ，ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣｏＳＯ_４，ＣｏＣｌ_２，ＳｎＣｌ_２・７Ｈ_２Ｏ、ＰｄＣｌ_２などを挙げることができ、主に０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。

還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、ＫＢＨ_４，ＮａＢＨ_４，ＮａＨ_２ＰＯ_２，（ＣＨ_３）_２ＮＨ・ＢＨ_３，ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ_２ＮＨ_２，ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−エチルグリシンなどであり、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。

以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させたり、還元効率を高める目的で補助成分を加えるが、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、ＥＤＴＡ，ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを０．００１−０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。

無電解めっきは浴の種類及びめっきの目的などによりめっき条件は異なり明確に範囲指定し難いが、大よそ０−９８℃の温度範囲及び、１分から３００分の浸漬時間で使用される。

触媒が担持された配線模様樹脂基板を無電解めっき浴に浸漬すると、触媒が担持された部分に金属が析出して導電性金属配線模様が出来上がる。この時、触媒は樹脂と化学結合したＳＨ基とイオン結合で結合しているので、金属膜と樹脂は化学結合で連結され、接着強度を発生する。

同時に析出した金属の界面（樹脂と接触した部分）は樹脂表面の粗さが転写されるので、Ｒａ：１μｍを超えない。また金属膜の表面（空気との接触面）はレベリング剤などの作用により、Ｒａ：１μｍ付近を維持する。

導電性金属配線模様における金属膜を厚化する場合は電気鍍金を行うと、短時間で金属膜が成長する。

以上のようにして、表面に金属配線が描写された１層プリント配線基板が得られる。

樹脂表面の反応性賦与、紫外線照射による配線模様の描写、触媒担持、無電解めっき及び電解めっきを樹脂基板の表裏両面でおこなうと、２層プリント配線基板が得られる。また、予め、基板に層間の連結をするスルホールを空けておくか、紫外線照射後にスルホールを空けて、触媒担持、無電解めっき及び電解めっきを樹脂基板の表裏両面でおこなうと、表裏が連結された２層プリント配線基板が得られる。

本願技術の第４工程は１又は２層プリント配線基板の接着工程である。多層プリント配線基板は１又は２層プリント配線基板と未処理樹脂の熱圧着による接着によって得られる。この目的を達成するためには、１又は２層プリント配線基板の金属表面及び樹脂表面に接着活性処理をする必要がある。

１又は２層プリント配線基板をＫＢＨ_４，ＮａＢＨ_４，ＮａＨ_２ＰＯ_２，（ＣＨ_３）_２ＮＨ・ＢＨ_３，ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ_２ＮＨ_２，ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−エチルグリシンなどの還元性水溶液に０〜８０℃で１〜１００分間浸漬すると、配線基板上のＳＳ基はＳＨ基に容易に還元されて、接着性が賦与される。

また、１又は２層プリント配線基板を１〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のトリアジントリチオールモノナトリウムとトリエタノールアミン混合水溶液に２０〜８０℃で１秒〜２００秒間浸漬し、配線金属表面に接着性を賦与した配線基板を作成する。

上記のようにして接着処理した１又は２層プリント配線基板と未処理の樹脂基板を交互に複数枚合わせて１００−２００℃、１分から１８０分間、１００ＭＰａの圧力で加熱プレスすると多層プリント配線基板が得られる。

さらに、射出成型などで得られた立体樹脂面を立体的なマスクで覆い紫外線照射すると、立体樹脂面にＳＨ基部分とＳＳ基部分からなる配線模様が描かれ、これを触媒液、無電解浴に浸漬すると金属配線を立体的に作ることができる。

以下、実施例により詳細かつ具体的に説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例１−８＞
先ず、表面粗さＲａが６．４μｍと０．４２μｍ（（株）レスカ社製Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｐｌａｙｅｒにて測定）のステンレス板（４０×８０×０．２ｍｍ）をエミリ紙を用いて研磨して作成した。次に、エポキシ基板（４０×８０×１ｍｍ、味の素ファインテック（株）ＡＢＦ−ＧＸ）をサンドイッチに重ねて、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で１５０℃で２分間プレスしてエポキシ樹脂基板のＲａを６．１μｍと０．４０μｍに調整した後、石鹸水で洗浄、水洗して表面の汚れを除去して使用した。エポキシ樹脂基板に２個のスルホール（穴）をあけてこれを、表１に示される多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。ここで、表１におけるＦＭＰＲ−Ｒの表記においては、上記〔化１〕化合物において、Ｒ _１ −Ｎ−Ｒ _２ −ＳｉＸ _３−ｎ Ｙ _ｎ がＲに相当するものとして示されている。また、〔化１〕でのアルカリ金属（Ｍ）はＮａである。そして、表面をＸＰＳ分析を行うため、減圧下１５０℃で２０分間乾燥及びアルコール洗浄して試料を調整した。アルバックファイ（株）製ＰＨＩ−５６００を用いるＸＰＳ分析によりＳ２ｐスペクトルの強度を求め、多機能性分子レジストの結合量とした。次に、図２のようにマスクで囲み、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると、図３のようにエポキシ樹脂板の表面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、乾燥後の重量（Ｗａ）を測定した。触媒担持エポキシ樹脂板は上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、図４のような銅めっきエポキシ板が得られた。無電解めっき銅の特徴を比較例１−３とともに表１に示した。なお、乾燥後の重量（Ｗｂ）を測定して銅めっき量を測定した。めっき析出量は（Ｗｂ−Ｗａ）／３２ｃｍ^２として求めた。また、以下のようにして碁盤目試験を行った。銅めっき析出部分の１ｃｍ^２の面積に１ｍｍ角の縦横の切身を入れ、セロハンテープを貼って剥がし、１ｍｍ角の銅箔が剥がれた数を測定し、％で示した。

比較例１、２及び３に示されるように、全く処理しないか又は６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）のように非反応性のトリアジンジチオールではエポキシ樹脂板表面にはＸＰＳ分析においても硫黄の存在は認められない。従って、その後触媒が担持されないので無電解銅めっきに浸漬しても銅金属の析出はない。しかしながら、実施例１−８に示されるように、多機能性分子レジスト水溶液中でエポキシ板を処理すると、反応性分子レジストのアルコキシシラン基とエポキシ基のＯＨ基が反応していることがＸＰＳ分析においてＳ２ｐピーク（硫黄原子の存在を示す）が観察されることから明らかであり、本願が請求する多機能性分子レジストが有効であることが分かる。その結果として、触媒がチオール基面の部分に担持され、光未照射部分に銅薄膜が生成することが明らかである。また、碁盤目試験においても１００個の１ｍｍ角が全部残り、高い密着強度を持つことが分かる。さらに、ステンレス金型のＲａがエポキシ樹脂板に転写され、また無電解めっきされた銅箔のＲａもエポキシ樹脂板のＲａに近いことが明らかとなった。

＜実施例９−１３＞
表２には、表面にＯＨ基を有しないポリ酢酸ビニル樹脂板（４０×８０×ｍｍ、比較例４）、これを５％−ＮａＯＨアルコール溶液に５０℃で２０分間浸漬して、表面にＯＨ基を生成させたポリビニルアルコール樹脂（４０×８０×ｍｍ、実施例９）、完全に硬化反応したエポキシ樹脂（４０×８０×ｍｍ、実施例１０）、親水性のＯＨ基を持つセロファン紙樹脂板（４０×８０×ｍｍ、実施例１１）、芳香族性のＯＨ基を有するフェノール樹脂板（４０×８０×ｍｍ、実施例１２）、通常の半硬化したエポキシ樹脂板（４０×８０×ｍｍ、実施例１３）を用意した。これらを、表２に示される多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌの水に溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に樹脂基板（４０×８０×ｍｍ）を４０℃で５分間浸漬する。この樹脂基板を図２のようにマスクで囲み、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると図３のように基板の表面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理した基板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、乾燥後の重量（Ｗａ）を測定した。触媒担持基板は上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、図４のような銅めっき基板が得られた。乾燥後の重量（Ｗｂ）を測定して銅めっき量を測定した。表２には、比較例４とともに無電解めっき銅の特徴を示した。めっき析出量は（Ｗｂ−Ｗａ）／３２ｃｍ^２として求めた。さらに、電気鍍金浴（上村工業（株）製スルカップＥＴＮ浴、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ；８０ｇ／ｌ，Ｈ_２ＳＯ_４；２００ｇ／ｌ，Ｃｌ−；５０ｐｐｍ，スルカップＥＴＮ−１Ａ；１ｍｌ／ｌ，スルカップＥＴＮ−１Ｂ；１０ｍｌ／ｌ）中で、無電解銅めっき基板を２．５Ａ／ｄｍ^２で２５℃、４０分間電気鍍金を行った結果、銅めっき膜厚はおよそ２０μｍに達した。これに１ｃｍ幅の切りを入れて、その端を２ｃｍ剥がし、島津オートグラフＰ−１００により、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字型剥離試験を行い、基板と銅箔の接着強度を測定した。

なお、比較例４は酢酸ビニル樹脂基板にＯＨ基を持たないので多機能性分子レジストが付着せず、未処理の場合と同様に、触媒担持、無電解銅めっきを行ったが、いずれも銅めっき膜の析出は認められなかった。しかしながら、酢酸ビニル樹脂の表面を加水分解してＯＨ基を生成させると、多機能性分子レジストが反応して付着するため、触媒が担持し、無電解銅めっき浴に浸漬すると、銅膜が生成し、さらにこれを電気鍍金後剥離試験すると、高い接着強度で銅膜が樹脂基板に接着していることが明らかとなった。又、セロファン樹脂基板やフェノール樹脂基板も同様に高い接着強度で銅箔を生成させることが出来た。更に、半硬化のエポキシ樹脂基板はＯＨ基濃度が十分高くないので、接着強度は十分高くならなかった。

＜実施例１４＞
実施例１と同様のエポキシ樹脂基板を表１に示される多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。次に、エポキシ樹脂基板を図２のようにマスクで囲み、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると、図３のようにエポキシ樹脂板の表面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、乾燥後の重量（Ｗａ）を測定した。触媒担持エポキシ樹脂板はカニゼン（株）のシュマー 硫酸ニッケル２０ｇ／ｄｍ^３，ジ亜燐酸ソーダー２４ｇ／ｄｍ^３，乳酸２７ｇ／ｄｍ^３，プロピオン酸２ｇ／ｄｍ^３，からなる無電解ニッケル−リン浴に８０℃で６０分間浸漬すると、ニッケルめっきエポキシ樹脂基板（図４において銅の代わりニッケル）が得られた。乾燥後の重量（Ｗａ）を測定したところ、１００％被覆率が得られた。また、ニッケルめっき析出部分の１ｃｍ^２の面積に１ｍｍ角の縦横の切身を入れ、セロハンテープを貼って剥がし、１ｍｍ角の残したニッケル箔は１００％であった。

このように無電解ニッケルめっきにおいても、触媒担持した部分にニッケル箔が成長し、かつ強固に結合していることが分かった。しかし、多機能性分子レジストにより処理しない場合（比較例５）や紫外線照射面は触媒が担持されないのでニッケルめっきが析出しないことが確認された。
＜実施例１５＞
実施例１のエポキシ樹脂基板（２０×４０×１ｍｍ、Ｒａ：０．４０μｍ）を多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。減圧下１５０℃で２０分間乾燥及びアルコール洗浄して試料を調整した後、エポキシ樹脂基板上に金網マスクとして載せ、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると、エポキシ樹脂板の表面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、図５のように金網の模様が転写された銅めっき配線エポキシ樹脂板が得られた。この試料について碁盤目試験を行ったが、１ｍｍ角の銅箔の剥離はなかった。

以上のように配線模様のマスクを使用すると、紫外線が照射されない部分に銅めっきが析出して配線模様ができることが確認できた。
＜実施例１６−１８＞
実施例１のエポキシ樹脂基板（２０×４０×１ｍｍ、Ｒａ：０．４０μｍ）を多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。減圧下１５０℃で２０分間乾燥及びアルコール洗浄して試料を調整した後、エポキシ樹脂基板上にポリエステル上にマスクパターン幅Ｌ／Ｓの異なるポリエステル上に配線模様の描かれたマスクを載せ、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間紫外線を照射すると、エポキシ樹脂板の表面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、図６のように模様が転写された銅めっき配線エポキシ樹脂板が得られた。この試料について碁盤目試験を行ったが、１ｍｍ角の銅箔の剥離はなかった。結果は表３に示す。なお測定のポイントは図７に示した。

配線幅Ｌ／Ｓは狭くなるに従い、マスクの幅と異なることが分かるが、現在の段階で十分実用性にかなう配線幅を確保できることが分かる。

＜実施例１９＞
実施例１のエポキシ樹脂基板（２０×４０×１ｍｍ、Ｒａ：０．４０μｍ）を多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。減圧下１５０℃で２０分間乾燥及びアルコール洗浄して試料を調整した後、エポキシ樹脂基板の表裏面に金網マスクをずらして載せ、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると、エポキシ樹脂板の表裏面はチオール基面（紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８１５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、図８のようにポキシ樹脂基板の表裏面に金網の模様が転写された２層銅めっきプリント配線エポキシ樹脂板が得られた。この試料について碁盤目試験を行ったが、１ｍｍ角の銅箔の剥離はなかった。

図８から分かるように、表裏両面に銅配線が描かれていることからビルドアップ多層配線基板の製造が可能となることが分かる。
＜実施例２０＞
実施例１のエポキシ樹脂基板（２０×４０×１ｍｍ、Ｒａ：０．４０μｍ）を多機能性分子レジスト（ＦＭＰＲ）０．１ｇを１００ｍｌのアルコールに溶解して作成した多機能性分子レジスト水溶液に４０℃で５分間浸漬する。減圧下１５０℃で２０分間乾燥及びアルコール洗浄して試料を調整した後、エポキシ樹脂基板の表面の右半分をマスクで覆い、高圧水銀ランプ（出力：１．５ｋＷ，照射エネルギー：２８００ｍＪ／ｃｍ^２，アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて２０℃で裏表３０秒間ずつ紫外線を照射すると、エポキシ樹脂板の右半分はチオール基面（紫外線未照射部分）となり、左半面がジスルフィド基面（紫外線照射部分）となる。紫外線照射処理したエポキシ樹脂板はＮＰ−８ １５０ｍｌ／ｌとＨＣｌ １５０ｍｌ／ｌに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に２５℃で１分間浸漬して、Ｐｄ−Ｓｎ触媒を担持し、上村工業（株）のスルカップＰＳＹ−１Ａ １００ｍｌ／ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ ５５ｍｌ／ｌ，１８．５ホルマリン水溶液 ２０ｍｌ／ｌからなる無電解銅めっき浴に３３℃で２０分間浸漬すると、右半面に銅めっきが析出し、左半面には樹脂面となる。

これを５％ヒドラジン水溶液中で２０℃で１０分間浸漬、水洗後、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のトリアジントリチオールモノナトリウムとトリエタノールアミンの水溶液に５０℃で３０秒浸漬処理する。このトリアジンチオール処理により銅配線部分に接着性が賦与される。従って、トリアジンチオール処理銅配線基板１枚と未処理のエポキシ樹脂基板２枚を合わせて、１ｋｇ／ｄｍ^３の圧力下で１５０℃で３０分間熱プレスすると接着物が得られる。これに１ｃｍの切れ身をいれて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離試験を行ったところ、銅箔／樹脂間で０．８ｋｇｆ／ｃｍ，また樹脂／樹脂間で６ｋｇｆ／ｃｍの剥離強度が得られた。上記のような処理をしないときにはいずれも接着しない。

また、１層又は２層プリント配線基板を予め簡単なＴＴ処理をしておき、未処理樹脂板と重ねてプレスすることにより、図９のように容易に多層基板が製造できる。

Claims (15)

1. 次式
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ_２は、炭化水素鎖又は異種原子若しくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、アルコキシ基を示し、ｎは１から３までの整数であり、Ｍはアルカリ金属である。）
   で表わされるチオール反応性アルコキシシラン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする多機能性分子レジスト。
2. Ｒ_１は、Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−，ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−，Ｃ_６Ｈ_５−，又はＣ_６Ｈ_１１−であり、
   Ｒ_２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
   Ｘは、Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−，ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−，ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−，又はｔ−Ｃ_４Ｈ_９−であり、
   Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−，Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−，ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−，ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−，ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−，又はｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−であり、
   Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ又はＣｓであることを特徴とする請求項１の多機能性分子レジスト。
3. 請求項１または２の多機能性分子レジストを含有することを特徴とするレジスト組成物。
4. 請求項３のレジスト組成物に１μｍ以下の表面粗度Ｒａを有する平滑なＯＨ基含有樹脂平面又は立体面を浸漬処理して、樹脂平面又は立体面に単分子層で結合した分子レジストを生成させることを特徴とする反応性樹脂表面の作成方法。
5. 請求項４の方法で得られた平滑な反応性樹脂表面をマスクで覆い、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射することを特徴とする反応性及び非反応性微細模様印加樹脂表面の作成方法。
6. 請求項５の方法で得られた反応性及び非反応性微細模様印加樹脂表面を還元性金属塩溶液に浸漬することを特徴とする１μｍ以下の表面粗度Ｒａを有する平滑な樹脂平面又は立体面の触媒担持活性化方法。
7. 請求項６の方法で得られた触媒担持活性化された平滑な樹脂表面を無電解めっき浴に浸漬することを特徴とする導電性微細金属配線模様の１層プリント配線基板の製造方法。
8. 請求項４の方法で得られた平滑な反応性樹脂表面の表及び裏面にマスクを当てて紫外線照射し、その後、還元性金属塩溶液への浸漬と無電解めっき浴への浸漬の操作を行うことを特徴とする表裏に配線された２層プリント配線基板の製造法。
9. 請求項８の方法において、紫外線を照射する前に、ＯＨ基含有樹脂平面又は立体面に予めスルホールを開けることを特徴とする表裏両面が導通された２層プリント配線基板の製造法。
10. 請求項８の方法において、請求項４のレジスト組成物に平滑なＯＨ基含有樹脂平面又は立体面を浸漬処理する前に、予めＯＨ基含有樹脂平面又は立体面にスルホールを開けることを特徴とする表裏両面が導通された２層プリント配線基板の製造法。
11. 請求項７から１０のいずれかの方法で得られたプリント配線基板を電気めっきすることを特徴とする金属配線の増膜厚化方法。
12. 請求項７から１０のいずれかの方法で得られたプリント配線基板の金属表面及び樹脂表面をトリアジントリチオールと還元剤の溶液に浸漬することを特徴とするプリント配線基板の接着活性化法。
13. 請求項１２の方法で得られた接着活性化されたプリント配線基板と樹脂基板を多層に重ねて加熱圧着することを特徴とする多層プリント配線基板の製造法。
14. 請求項７から１０及び１３のいずれかの方法で得られたプリント配線基板がその構成の少なくとも一部とされていることを特徴とする電気機器又は電子機器。
15. 請求項１４の機器において、１ＧＨｚ以上のクロック高周波特性を有している高密度多層プリント配線基板がその構成の少なくとも一部とされていることを特徴とする電気機器又は電子機器。

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