JP4659061B2 - 触媒皮膜を有する基板 - Google Patents

Description

本発明は、基板の表面を強化する方法およびその基板によって作る製品に関する。より具体的には、本発明は、基板表面上に触媒前駆体材料を直接溶射して気孔率および表面積を増加させることにより基板を処理する方法、およびそれにより形成される基板に関する。本発明は特に、マイクロコンポーネント（超小型構成成分）反応チャンバ内で使用される金属製セパレータを処理しその上に触媒表面皮膜を形成するのに有用である。

従来の技術においては、典型的には、耐磨耗および耐腐食、断熱皮膜（「ＴＢＣ」）、酸化防止、および寸法修復など保護または修復の目的で、金属表面または他の表面に材料の皮膜を施している。特に、セラミック材料で作る皮膜は、摩擦損耗および熱衝撃に対する抵抗性を提供し、かつ電気絶縁性をもたらすものである。

溶射被覆プロセスは、材料の表面を補修し、または修理する方法から、表面の微細構造を設計し、強化することを可能にする技術へと発展している。当分野の技術者に知られているように、溶射は、皮膜材料を溶射ジェットの通路内に置き、材料が軟化または溶融するまで加熱し、そして用意した基板の表面に噴射し堆積物を形成するいくつかの方法のいずれかを包含する。Ｖａｋｉｌ等の米国特許第５，９００，２８３号、およびＳａｎｇｅｅｔａ等の米国特許第５，９８５，３６８号は、溶射を含む、金属系基板上に保護皮膜を堆積させる種々の方法を記述している。

溶射プロセスには、フレーム溶射、およびプラズマ溶射が含まれる。それぞれのプロセスでは、材料は基板上に衝突させられ冷却し固化するにつれて堆積していき、基板上に皮膜を形成する。基板に衝突したときの軟化した又は溶融した材料の変形は、そしていくつかの場合では、その衝撃力は材料を表面に機械的に接合させるのに充分である。溶射プロセスにおいて、溶射された粒子は、基板表面に衝突すると、表面のプロファイル内に機械的に閉じ込められ及び／又は接合される。

初期には、溶射技術は、衝突の前に可塑性状態まで粒子を加熱して表面との接合を生ぜしめる技術に重点を置いていた。現在、極度の溶射速度を発生させる高速溶射の方法が存在する。粉末材料は焦点を合わせたガス流中に注入され、基板との粒子の衝撃力が、適切な接合を達成するのに充分である十分な速度で与えられる。

フレーム溶射およびプラズマ溶射は、皮膜を施す従来の方法である。フレーム溶射は、酸素燃料フレームおよび加圧した担体ガスジェットを使用することにより皮膜材料を加熱し放出することを包含する。皮膜材料は、フレーム中に供給されるにしたがって溶融され、霧化され、または軟化され、その軟化したまたは溶融した微粒子は溶射ガンのノズルを通って基板に向けられた流れとして噴射される。フレーム溶射と同様に、プラズマ溶射もまた、材料の粒子を加熱し作業表面または基板に向かって放出する。プラズマガンは、より旧式な溶射システムで使用されているフレームを高度にイオン化された不活性ガスの流れ、プラズマでとって換え、より大きな速度を紛体に賦与する。プラズマ溶射システムでは、電気アークを作り出し、可燃性ガスの混合物を熱して、高温フレームを作り出す。得られたプラズマフレームを、ガンの前部に押し出すことができる。プラズマ溶射ガンノズルの前部付近でプラズマフレーム中に粉末を注入すると、ガスが速やかに膨張し、加熱された粉末微粒子は、得られた速度によって基板に対し噴射される。フレーム溶射およびプラズマ溶射ともに、粒径の大きな粒子または紛体（典型的には１０マイクロメートルより大）を注入するものである。

保護および同様の用途向けの皮膜は、基板上に熱粉末粒子を溶射することによって形成され、約１０から数百マイクロメートルまでの範囲にある厚さを有する皮膜が形成される。得られる皮膜は、大きな粒径を有する、比較的緻密で平滑な、または低プロファイルの表面を呈する。溶射されたセラミック皮膜は、グリップおよびすべり止めの用途に適した、耐久性のある、より高プロファイルな表面などの物理的特性を呈することができる。より平滑な表面を要する、すべり磨耗環境などの用途では、被覆した表面を研削および研磨によってさらに磨き上げることができる。

溶射した皮膜は、基板との比較的弱い接合を有する。特により厚い皮膜では、内部応力が、また高い応力磨耗パターンが、皮膜と基板の間の接合力を超える恐れがあり、破壊の原因となる。グリットブラストなど当技術分野で知られている表面処理によって、作業表面が強化され、皮膜にアンカープロファイルをもたらし、その結果基板により良好に付着する。得られた高プロファイルな皮膜は研磨しさもなければ上記で考察したように磨き上げて、例えば保護皮膜の用途向けの平滑な表面に到達することができる。

本発明において、溶射プロセスにより、皮膜自体が触媒である用途において、または処理した表面がさらなる皮膜のための前駆体表面である場合において、望ましい、粒径の小さい且つ高表面積の皮膜が表面上に生成される。溶射処理した基板表面は、さらなる磨き上げを必要としない。

粒径の小さい且つ高表面積の触媒皮膜の薄層をもたらす溶射皮膜を基板上に施しそして形成させる方法が、本発明により達成される望ましい目的である。溶射技術を使用して基板上に施す、機械的安定性を有し且つ触媒反応を促進させる皮膜が、本発明により達成されるさらに他の目的である。

例えば、有害ガスの放出を減少させる自動車排気ガスシステムにおける触媒コンバータなどの用途において、触媒材料がセラミックまたは金属基板上の皮膜として使用されている。従来の技術では、典型的には、触媒材料を含有するスラリ中への浸漬により、基板を触媒で被覆している。触媒材料が、セラミック基板に付着するのと同様には金属基板に付着せず、また皮膜が均一に分布しない点で問題が生じる。

Ｓｕｎｇ等の米国特許第５，７２１，１８８号は、金属基板に触媒材料を付着させる溶射方法を開示している。開示された方法は、高い表面粗さを有するアンダーコートを達成するという主目的のため、耐熱性酸化物粒子を基板上に溶射し、次に別個の触媒材料を、アンダーコートした基板に施すことを包含する。平均粒径１３乃至１８０マイクロメートルにわたる耐熱性酸化物粉末を基板上に溶射する（例えば、３欄、２７乃至３２行を参照されたい）。次いで、触媒材料を含有する薄め塗りスラリ中に基板を浸漬することにより、アンダーコートした基板に触媒材料を付与する。次いで被覆した基板を乾燥し、か焼する（同じく、４欄、３０乃至３５行）。Ｓｕｎｇ等は、金属基板と、その上に処理した触媒材料との間の付着性を改良する必要性を認めた（同じく、１欄、２９乃至３１行）が、触媒材料を直接金属基板に付着させる方法は提示しなかった。

（発明の開示）
本発明は、皮膜が基板の表面と直接接合するように、基板を被覆する方法を提供する。高気孔率、高い表面プロファイルおよび表面積、ならびに粒径が小さいことを含む、溶射皮膜の特性が、本発明の適用において有利に達成される。本発明の方法において、例えば、１０マイクロメートルを超える大きい粒径を有する粉体などの触媒前駆体材料を基板上に溶射し、基板表面に接合する触媒皮膜を形成する。この皮膜は、溶射される材料の、小さい粒径すなわち約５マイクロメートル未満程度、より明確には約３マイクロメートル未満程度の粒径を有する分解生成物から形成される。この基板は、次に、触媒材料のさらなる皮膜で被覆できる。ひとつの有用な実施形態においては、被覆された基板は、マイクロコンポーネントの反応チャンバまたは熱交換器における交互の流体流れの間のセパレータとして使用され、皮膜はチャンバ内の基板上を流れる流体の化学反応を促進させる触媒として作用する。

一実施形態において、本方法は、その開示が参照により本明細書に組み入れられている「多目的マイクロチャンネルマイクロコンポーネント」と題する２０００年７月２８日出願の米国特許出願第０９／６２７，２６７号書類中に記載されるもののような、マイクロコンポーネント熱交換器におけるセパレータエレメント上に触媒皮膜を形成するのに適用される。溶射で形成される触媒材料は、マイクロコンポーネント装置の流路を通って試薬流体が流れるとき化学反応を促進させる。セパレータの一面または両方の面を処理できる。本発明の本態様において、皮膜、および強化されたその表面性状はまた、マイクロコンポーネント装置の向い合った流路間の伝熱の助けとなる。

別の実施形態において、本発明の方法は、金属基板上への水酸化アルミニウム粒子の溶射を含む。さらに別の実施形態において、本方法は金属基板の或る一つの表面上または背中合わせに向き合った両表面上への触媒前駆体材料の溶射を含む。本発明においては、前駆体材料の大粒径の紛体を基板上にフレーム溶射またはプラズマ溶射して、熱分解プロセス、すなわち溶射された材料の熱による分解により、小さな粒径の皮膜を生成させる。

本発明に従って処理する前に、基板表面をグリットブラストのような方法によって強化して、基板への溶射皮膜の付着性を向上させることができる。
本発明は、図面を考慮して考察する下記の好ましい実施形態の記述において、より全面的に記述される。

（発明および好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は一般に、金属基板上に、直接触媒皮膜を形成させる方法に関する。図１は、本発明において使用する溶射プロセスを図示したものである。粉末材料１を、基板４の表面３に向けられたフレームまたはプラズマ２中に導入する。基板の表面上に多孔質性、または増大した表面積を備えた皮膜が得られ、その皮膜は次に、貴金属などのさらなる触媒材料で被覆できる。本発明において金属水酸化物、炭酸塩および硝酸塩材料を使用して、溶射プロセスにより、金属基板を被覆し、気孔率および表面積を増加させる。溶射の視線方向に、材料が分解し、熱分解により酸化され、酸化物を生成し、その酸化物が基板表面に付着する。溶射プロセスにおいて、典型的な反応、金属水酸化物の例ではＭｅ（ＯＨ）_x→ＭｅＯ_x＋Ｈ₂Ｏ；金属炭酸塩の例ではＭｅ（ＣＯ₃）_x→ＭｅＯ_x＋ＣＯ₂；また、金属硝酸塩の例ではＭｅ（ＮＯ₃）_x→ＭｅＯ_x＋Ｎ₂Ｏ、が起こる。本方法では、金属水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩などの組成物の１０マイクロメートルより大の大粒径の粒子を基板に直接溶射し、それにより、５マイクロメートルより小、もっと具体的には３マイクロメートルより小の、より小粒径の粒子の皮膜を基板上に形成することで基板表面を処理する。基板の表面積および多孔性が増加する。本方法によって作る金属酸化物表面を有する基板は、触媒材料として、具体的にはマイクロコンポーネント組立品において、有用である。

図２は、本発明に従って加工したマイクロコンポーネント熱交換器における波形プレートまたはセパレータの断面を示す。図において、正弦波の形状の波形プレート２０は２つの反対面２１および２２を有し、上記で参照した米国特許出願第０９／６２７，２６７号書類に記載されるような熱交換器組立品において、層流の流体流れＡおよびＢにそれぞれ曝される。一例では、波形プレートの一面２１は、本発明のプロセスに従って触媒材料２３で被覆され、流体流れＡにおける水蒸気改質反応を促進させる。水蒸気改質反応は一般に、炭化水素燃料＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯを特徴とする。水蒸気改質反応の維持には、熱交換器への熱の入力を要する。触媒反応のため持続される７００℃の熱は、波形プレートの反対側の面２１における、燃料電池オフガスおよび／または空気との混合物としてのガソリンなどの可燃性材料混合物の流体流れＢにおける発熱反応が提供する。波形プレートの断面の中心点（頂部から頂部）は、約３．０ミリメートル離れている。

一般的記述として、本発明は、基板の表面積および多孔性を増加させるための方法である。遷移金属および希土類金属の水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩化合物などの、金属酸化物を形成する（熱分解または熱反応によって）ことが可能な物質の粒子を、基板の表面上に直接溶射する。溶射される粒子は、金属酸化物を形成し、基板表面上に皮膜として接合する。接合機構は、基板への皮膜の機械的接合を含む。溶射処理によりもたらされる皮膜は、触媒それ自体であり、或いは、次いで貴金属などのさらなる触媒材料で被覆できる。

溶射する材料は、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属硝酸塩を含み構成される群から選択され、一例としてＡｌ（ＯＨ）₃粉末であり、Ａｌ（ＯＨ）₃粉末は、基板表面上で、約１マイクロメートル未満から約３マイクロメートルの公称粒度分布範囲にある粒径を有するＡｌ₂Ｏ₃に分解する。図１Ａおよび図１Ｂの顕微鏡写真は、本発明の方法およびプロセスに従って付着させたＡｌ₂Ｏ₃粒子で被覆された金属表面を示す。図１Ｂでは、金属表面が、９０％の粒子が粒径１マイクロメートル未満であり、１０％の粒子が１マイクロメートルと３マイクロメートルの間の粒径範囲にあるＡｌ₂Ｏ₃粒子で被覆される。本発明の好ましい目的物は言及した粒径または言及した範囲内の粒径の粒子で被覆した基板表面であるが、示した範囲は近似的なものであり、変動する可能性があることが理解される。被覆しようとする表面を、溶射の前に例えばグリットブラストで処理してもよい。

本発明は、種々の化学反応プロセスにおいて熱交換器または反応チャンバとして使用するマイクロコンポーネント組立品の生産に用途を見出している。別々の流体流れがセパレータの反対面上を通過するそのような組立品で使用されるセパレータエレメントに本発明により生成する皮膜を、適合させることができる。したがって、このように処理したマイクロコンポーネント組立品は、本発明の範囲内にあるものとする。

本方法は、例えば、上記で参照した米国特許出願第０９／６２７，２６７号書類中で開示され、記述されるような、装置を通過する流体流れにおける化学反応を促進するマイクロチャンネルを有する、マイクロコンポーネント熱交換器中のセパレータに適用する場合、特に有用である。その場合、熱交換器においてセパレータの一つの面または両方の面上に、触媒反応または水蒸気改質器反応チャンバが供給される。

例として、約６０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはそれ以上の厚さを有するプレートまたははく状シムなどの金属合金基板を、例えばトリクロロエチレンおよびエタノール中で洗浄し脱イオン水ですすぐことによって、清浄にし表面処理のため調製する。表面をグリットブラストして約５マイクロメートルの範囲まで粗さを増加してもよい。

当技術分野で知られている溶射プロセスにより、触媒前駆体である粉末を基板上に直接溶射することによって、清浄にした基板上に皮膜を形成させる。フレーム溶射およびプラズマ溶射が、溶射の種類である。好ましい実施形態において、基板上に粉末を溶射することにより、触媒前駆体皮膜材料を付与する。溶射プロセスの間に、大抵のＡｌ（ＯＨ）₃は、Ａｌ₂Ｏ₃の小粒子に分解するであろう。Ａｌ（ＯＨ）₃は、Ａｌ₂Ｏ₃よりも低い溶融温度を有し、したがってＡｌ（ＯＨ）₃は、より低いフレーム温度を要し、薄いシムを処理する場合の利点となる。基板温度が低いほど、皮膜はより多孔質に（表面において表面積がより大きくまた粒径がより小さく）なるであろう。プラズマ溶射では、例えば、プラズマ内に３０，０００℃程度の温度が存在できるが、導入した粉末の熱分解が起こる、溶射の周辺領域では、約２，０００℃から約２４００℃の範囲にある反応温度が伴われる。本発明の熱分解反応を誘起するであろう特定の温度は、導入する粉末の粒径、その組成、導入速度、および、処理後最終的に所望される基板の気孔率特性（すなわち、基板上における粒径）に従う。

Ａｌ（ＯＨ）₃の使用においてさらに考慮される点は、表面上に皮膜を堆積させた後の冷却プロセスの間の相転移が、αからγ相への転移である点である。この転移は、表面上の大結晶クラスタの形成を妨げる。全体的にみて、溶射内にＡｌ（ＯＨ）₃粉末を導入することにより、皮膜生成の間の分解プロセス、２Ａｌ（ＯＨ）₃→Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏの結果として、約３マイクロメートルよりも小さい粒径を有する多孔質のγ−Ａｌ₂Ｏ₃表面皮膜が生成する。

基板への触媒前駆体材料の十分な機械的接合を達成するため必要なフレーム温度またはプラズマ電力は、使用する特定の触媒前駆体材料によって異なる。適正な温度／電力は材料依存性であるが、溶射される材料を熱分解させるのに十分なものとすべきである。別法としての実施形態において、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属硝酸塩を含むがそれらに限定されない、金属酸化物に分解する（熱分解プロセス）任意の触媒前駆体を使用することにより、基板上に触媒皮膜を形成できる。このような材料の熱分解は、下式により表現できる：
金属水酸化物について： Ｍｅ（ＯＨ）_x→ＭｅＯ_x＋Ｈ₂Ｏ
金属炭酸塩について： Ｍｅ（ＣＯ₃）_x→ＭｅＯ_x＋ＣＯ₂
硝酸塩について： Ｍｅ（ＮＯ₃）_x→ＭｅＯ_x＋Ｎ₂Ｏ
金属水酸化物触媒前駆体材料が触媒皮膜に熱分解するのは、式：２Ａｌ（ＯＨ）₃→Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏにより表現できる。触媒前駆体材料は、溶射プロセスのフレームまたはプラズマにより加熱され、基板までの経路において金属酸化物に分解し、金属酸化物触媒皮膜を形成する。

使用される水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩粉末もしくは粒子は、大きな粒径の前駆体を提供し、小さな粒径の粒子による皮膜を生成させる。本発明においては、有用な粒子径または粉末径を限定していないが、本発明において溶射される粒子または粉末についての通常の粒径分布は、公称として１０マイクロメートルよりも大きい範囲にあり、約１５マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲にわたる。下記の実施例で例示するように、基板に施される触媒材料の皮膜は、マイクロチャンネルマイクロコンポーネント組立品に関して特に有用な、小粒径および高表面積の特性を呈するであろう。

実施例１
約１００マイクロメートルの厚さを有するステンレス鋼合金、Ｉｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５、の基板（５センチメートル×１０センチメートルのシム）を、トリクロロエチレンで約３０分間、エタノールでさらに約３０分間洗浄することにより清浄にし、次いで超音波洗浄器内で脱イオン水中約６０分間浸漬した。
清浄にしたシムの表面を、約２２０メッシュの粒径のアルミナ粒子を使用するグリットブラストにより強化して、数マイクロメートルの粗さを得た。

処理した基板は、公称平均粒径約１５マイクロメートルであるが一般に１５マイクロメートルを超える水酸化アルミニウム粉末を、プラズマ流中で溶射して、基板表面上に約１０マイクロメートルの厚さを有する皮膜を供給することにより、アルミナで被覆した。その皮膜は、Ｘ線回折により測定して、γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒材料を提示した。低密度、かつ高い気孔率且つ表面積であり、分布が１マイクロメートルからサブマイクロメートルにわたる尺度の粒径を有していた。本プロセスおよび実施例の材料により、ＢＥＴ法により測定した結果として１００から２００倍の表面の拡張がもたらされる。
本発明を詳細に記述してきたが、当分野の技術者は、本開示を与えられれば、本明細書に記述する発明概念の精神から離れることなく本発明に改変を施すことができることを認識するであろう。むしろ、本発明の範囲を、添付する特許請求範囲により決定することを意図するものである。

基板表面に向けられたフレームまたはプラズマ中に、粉末を導入する溶射プロセスを図示した（一定の縮尺ではない）図である。 アルミナで被覆した金属基板表面の４００倍拡大図である。 図１Ａに示すアルミナで被覆した金属基板表面の４０００倍拡大図である。 マイクロコンポーネント組立品に使用する、本発明の皮膜を有する水蒸気改質器／熱交換器反応チャンバの断面を表す図である。

Claims (6)

1. マイクロコンポーネント熱交換器内又はマイクロコンポーネント反応チャンバ内で使用されるセパレータであって、該セパレータの少なくとも一面が、５マイクロメートル未満の小さなサイズを有する金属酸化物粒子であって、１０マイクロメートル乃至２００マイクロメートルの粒子サイズを有する金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属炭酸塩、遷移金属硝酸塩、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸塩及び希土類金属硝酸塩の大きなサイズの粒子から成る群から選択される単一粉末材料の基板への溶射によって、該粉末の大きなサイズの粒子が熱分解して波形プレートの表面に機械的に接合した小さなサイズの粒子の皮膜になるように該表面に堆積させられた該表面に分布する金属酸化物粒子を含み、前記粉末が他の材料が混合されていない単一成分粒子組成物である、ことを特徴とするセパレータ。
2. 前記セパレータが波型プレートの形状である請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記セパレータが熱交換器内の隣り合うマイクロチャンネルの層流流体流れを分離する請求項１又は２に記載のセパレータ。
4. 前記皮膜がＡｌ₂Ｏ₃の皮膜である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。
5. 前記表面に接合した小さなサイズの粒子が、溶射の際の熱分解（２Ａｌ（ＯＨ）₃→Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏ）の結果としての３マイクロメートルよりも小さい粒子サイズを特徴とするＡｌ₂Ｏ₃の皮膜を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
6. 前記皮膜が水蒸気改質反応を促進させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ。

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