JP4655909B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高解像度であり、且つＬＥＲに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。

従来より、集積回路素子の製造をはじめとする微細加工の分野において、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の放射線、より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ：極限紫外線、波長１３ｎｍ等）又は電子線等が実際に利用され、また利用することが検討されている。これらの中で特にＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光プロセスが注目されている。また、更に解像度を上げる試みとして、近年、レンズとレジストとの間に液体を満たす液浸露光技術が特に注目されている。
このような短波長の放射線を利用するリソグラフィー技術としては、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、短波長の放射線の照射（露光）によって酸を発生する感放射線性酸発生剤（単に「酸発生剤」と記す場合がある）との間の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する技術が提案されている。
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂の酸性基を保護していた酸解離性基を解離させ、アルカリ可溶性樹脂の酸性基を露出させ、露光領域をアルカリ現像液に対して易溶性とすることによって、レジストパターンを形成させる組成物である。例えば、カルボキシル基（酸性基）をｔ−ブチル基（酸解離性基）で保護した重合体やフェノール性水酸基（酸性基）をｔ−ブトキシカルボニル基（酸解離性基）で保護した重合体と、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤とを含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭５９−４５４３９号公報

近年、特に半導体製造プロセスにおいて、１００ｎｍを下回る解像度が必要となってきている。このような極めて微細な加工においては様々なプロセスマージンの不足が、半導体製造時の歩留まりに致命的な影響を及ぼす。このなかでも、特にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が半導体デバイスの電気特性に大きな影響を与える事が危惧されており、高解像度でかつＬＥＲに優れる感放射線性樹脂組成物が望まれている。

本発明の課題は、高解像度であり、且つＬＥＲに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、（Ａ）少なくともラクトン骨格を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂と、（Ｂ−１）置換又は非置換のベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ−２）下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤と、を含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ^１は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。〕

〔一般式（ＩＩ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）において、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ ^１ は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。Ｍ ^＋ は、１価のオニウムカチオンを示す。〕

請求項２の発明は、前記（Ａ）樹脂におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０又は１である。〕

請求項３の発明は、前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、フッ素置換ベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物である。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、活性光線、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、特に高解像度であり、かつＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
<樹脂>
<１>樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、少なくともラクトン骨格を有する繰り返し単位を含むものであり、且つ、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された樹脂である。この樹脂は、樹脂中の酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示しているが、酸の作用により酸解離性基が解離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性を示す樹脂である。
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

前記酸性基は、酸性を示す官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、アルカリに対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種の酸性基のみを有するものであってもよいし、２種以上の酸性基を有するものであってもよい。

前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。

前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシメトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロヘキシルチオエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。

また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

また、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば４−メトキシシクロヘキシル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、２−テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基等を挙げることができる。

これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基等が好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸性基が前記酸解離性基のうち１種の酸解離性基のみによって保護されているものであってもよいし、２種以上の酸解離性基酸性基によって保護されているものであってもよい。

樹脂（Ａ）は、酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護されていればよく、酸性基の全てが酸解離性基によって保護されている必要はない。酸解離性基の導入率（酸樹脂（Ａ）中の酸性基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類やベースとなる樹脂の種類によって異なる。但し、前記導入率は５〜１００％の範囲であることが好ましく、１０〜１００％の範囲であることが更に好ましい。

樹脂（Ａ）の構造は、少なくともラクトン骨格を有する繰り返し単位を含んでおり、前記の性質を有する限り特に限定はなく、必要に応じて種々の構造とすることができる。また、この樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（１）という。〕が好ましい。

〔一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０又は１である。〕

また、繰り返し単位（１）以外の、ラクトン骨格を有する他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される各繰り返し単位〔以下、他の繰り返し単位（２−１）〜（２−６）という。〕が好ましい。

〔一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。

また、樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位以外に、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を含有していてもよい。

〔一般式（３）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ^３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ^３は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ^３のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ^３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。〕

一般式（３）において、Ｒ^３の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ^３が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

また、前記脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

また、Ｒ^３の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

前記一般式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記一般式で表される繰り返し単位が好ましい。

〔各一般式において、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕

〔各一般式において、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕

また、前記樹脂（Ａ）は、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。

上記樹脂（Ａ）の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１０００〜５０００００であり、好ましくは２０００〜４０００００、より好ましくは３０００〜３０００００である。また、分岐構造を持たない樹脂の場合は１０００〜１５００００であることがより好ましく、更に好ましくは３０００〜１０００００である。分岐構造を有する樹脂の場合、５０００〜５０００００であることがより好ましく、更に好ましくは８０００〜３０００００である。このような範囲とすることにより、得られるレジストの現像特性が優れたものとなる。

また、上記樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常は、この比が１〜１０であり、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。このような範囲とすることにより、得られるレジストの解像性能が優れたものとなる。

樹脂（Ａ）の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の前記酸性基に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法の他、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくはその１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、又は前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重縮合成分若しくは前記１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。

ここで、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは前記１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する１種以上の重縮合成分若しくは前記１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。

<２>感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸を発生させる作用を有する感放射線性酸発生剤〔以下、酸発生剤（Ｂ）ともいう。〕を含んでいる。そして、その酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の上記酸解離性基を解離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶性とし、レジストパターンを形成することができる。

<酸発生剤Ｂ−１>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤（Ｂ）として、置換又は非置換のベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）を含む。
この酸発生剤（Ｂ−１）としては、１価のオニウムカチオンと、１価の置換又は非置換のベンゼンスルホン酸アニオンと、の組み合わせからなるオニウム塩化合物等が挙げられる。なかでも、フッ素置換されたベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤であることが好ましい。

前記１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、Ｓ及びＩのオニウムカチオンが好ましい。
前記１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表されるものを挙げることができる。

〔一般式（ｉ）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、或いはＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕

〔一般式（ｉｉ）において、Ｒ^７及びＲ^８は相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、或いはＲ^７及びＲ^８が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕

好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６９）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。

これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−５１）又は式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ｉｉ−１）又は式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。

また、前記１価の置換又は非置換のベンゼンスルホン酸アニオンとしては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−１６）で表されるベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。

これらのベンゼンスルホン酸アニオンのうち、例えば、フッ素置換された構造を有する前記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−９）で表されるフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオン等が好ましい。

また、これらのオニウムカチオンと、ベンゼンスルホン酸アニオンと、の組み合わせは、用途及び目的に応じて種々選択することができる。
尚、前記酸発生剤（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。

<酸発生剤Ｂ−２>
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤（Ｂ−２）を含む。

〔一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ^１は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。〕

一般式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）において、Ｙ^１の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。

また、Ｒの置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のビニリデン基、炭素数１〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。

前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。

前記炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

前記炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
一般式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）において、Ｒは各式中のノルボルネン環又はノルボルナン環を構成する炭素原子のいずれにも結合することができ、複数存在する場合には相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。即ち、少なくとも２つ以上のＲが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）において、Ｙ^１としては単結合、メチレン基、カルボニル基、ジフルオロメチレン基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０又は１が好ましい。

また、構造（Ｉ−Ａ）と、構造（Ｉ−Ｂ）とでは、１９３ｎｍ等の波長での吸収強度の観点から（Ｉ−Ａ）の方が好ましい。
更に、構造（Ｉ−Ａ）及び構造（Ｉ−Ｂ）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−１３）、下記式（Ｉ−Ｂ−１）〜（Ｉ−Ｂ−１３）で表される構造等を挙げることができる。

具体的には、本発明における前記酸発生剤（Ｂ−２）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）からなる。即ち、スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、前記構造（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）中のスルホニル基が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオンを形成した化合物である。

〔一般式（ＩＩ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ^１は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンを示す。〕

なお、一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｙ^１、Ｒ、ｋ及びｎについては、前記一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＺ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｒ、ｋ及びｎの説明をそのまま適用することができる。
また、Ｍ^＋については、前記酸発生剤（Ｂ−１）におけるオニウムカチオンと同様のものを用いることができる。特に、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−５１）又は式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ｉｉ−１）又は式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。

一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物におけるオニウムアニオンの好ましい例としては、例えば、前記式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−１３）及び（Ｉ−Ｂ−１）〜（Ｉ−Ｂ−１３）で表される構造におけるスルホニル基（−ＳＯ_２−）が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオン（−ＳＯ_３ ⁻）を形成した化合物等を挙げることができる。

尚、前記酸発生剤（Ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤（Ｂ）として、前記酸発生剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の他の酸発生剤を含んでいてもよい。この他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等を挙げることができる。
他の酸発生剤において、具体的なオニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。また、具体的なハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。また、具体的なジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物及びジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。また、具体的なスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、具体的なスルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。

上記酸発生剤（Ｂ−１）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
この含有量の合計を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防止することができるので好ましく、一方、２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好ましい。
上記酸発生剤（Ｂ−２）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
この含有量の合計を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防止することができるので好ましく、一方、２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好ましい。

<３>その他の成分
<酸拡散抑制剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散抑制剤を配合することができる。酸拡散抑制剤は、露光により酸発生剤等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する添加剤である。また、酸拡散抑制剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストの解像度を向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるという利点がある。

前記酸拡散抑制剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物等が挙げられる。そして、これらの含窒素有機化合物の中では、前記含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）及び含窒素複素環式化合物等が好ましい。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔一般式（４）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。〕

前記一般式（４）において、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

また、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
更に、置換若しくは非置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

前記含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。

前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。

前記酸拡散抑制剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は１５質量部以下であり、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散抑制剤の配合量を１５質量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるため好ましい。また、酸拡散抑制剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、プロセス条件によって、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制できるため好ましい。

<溶解制御剤>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤を配合することができる。溶解制御剤は、アルカリ現像の際に樹脂の溶解性を調節するという作用を有する添加剤であり、溶解制御剤を配合することにより、レジストとしたときの溶解コントラスト及び溶解速度がより適切に制御されるという好ましい効果を得ることができる。この溶解制御剤としては、例えば、デオキシコール酸ｔ−ブチルが挙げられる。

前記溶解制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は２０質量部以下であり、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部である。配合量が２０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。一方、５質量以下の溶解制御剤を配合すると、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、レジストパターンのゆらぎ・がたつき）の改善という効果を得られるため好ましい。

<溶剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、溶剤を配合することができる。この溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等が挙げられる。

より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記溶剤には、必要に応じて、前記溶剤以外の他の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含むものとすることができる。前記他の溶剤としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。前記他の溶剤も１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記溶剤の使用量は、通常、前記均一溶液中の全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。また、前記溶剤が前記他の溶剤を含有する場合、前記他の溶剤の使用量は、全溶剤に対して、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることが更に好ましい。

<界面活性剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下いずれも商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業社製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。前記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。

更に、上記以外の添加剤についても、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。上記以外の添加剤としては、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。

<４>感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等で濾過することにより調製される。

<５>レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで、所定のマスクパターンを介して前記レジスト被膜に露光する。露光の際に使用される活性光線又は放射線としては使用される酸発生剤の種類等に応じて、例えば、２２０ｎｍ以下の波長のものを適宜選定して使用でき、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましく挙げられる。また、放射線量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うと、レジストの見掛けの感度を向上させることができるので好ましい。前記ＰＥＢの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。前記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、非露光部が現像液に溶解することを抑制することができるので好ましい。

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）^１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用して実施した。

以下、合成例１及び合成例２について説明する。尚、下記合成例において、各化合物の記載〔例えば、下記合成例１の「化合物（Ｍ−１）」４２．４０ｇ（４０モル％）〕におけるモル％とは、各合成例における単量体溶液中の全単量体を１００モル％とした場合のモル％を示す。また、各化合物の詳細を下記に示す。

<合成例１>
上記化合物（Ｍ−１）４２．４０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）４５．２４ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−３−１）１２．３７ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．３３ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８、^１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３７．６：４９．０：１３．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

また、前記各化合物を用いることにより、合成例１と同様にして、下記の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）を、それぞれ調製した。
樹脂（Ａ−２）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−３）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−２）＝５４．７／３５．５／９．８（モル％）、分子量：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−４）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−３）＝５９．７／２５．２／１５．１（モル％）、分子量：７７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
樹脂（Ａ−５）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−２）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／１７．５／３０．７（モル％）、分子量：７５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−６）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−３）／（Ｍ−３−１）＝４２．５／２２．３／３５．２（モル％）、分子量：７１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
樹脂（Ａ−７）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−４）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−８）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／４８．８（モル％）、分子量：８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７

<合成例２>
前記化合物（Ｍ−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン２５１ｇに溶解した溶液Ａを準備した。
次いで、下記式（５）で表される連鎖移動剤を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、溶液Ａを、送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であり、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：３８．４：８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−９）とする。
尚、上記連鎖移動剤としては、下記の化合物（５）を用いた。

<<感放射線性樹脂組成物の評価>>
表１に示す成分からなる各組成物について各種評価を行い、その評価結果を表２に示す。尚、表１に示す樹脂以外の成分は以下の通りである。

<酸発生剤（Ｂ−１）>
Ｂ−１−１；
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−４−フルオロベンゼンスルホネート

Ｂ−１−２；
トリフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート

Ｂ−１−３；
４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート

Ｂ−１−４；
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−１−フルオロベンゼンスルホネート

Ｂ−１−５；
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート

<酸発生剤（Ｂ−２）>
Ｂ−２−１；
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート

Ｂ−２−２；
トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート

Ｂ−２−３；
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート

<酸拡散制御剤（Ｃ）>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
Ｄ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
<溶剤（Ｄ）>
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：２−ヘプタノン
Ｅ−３：シクロヘキサノン
Ｅ−４：γ−ブチロラクトン

また、評価方法は以下の通りである。
<評価方法>
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜（日産化学社製、「ＡＲＣ２９Ａ」）を形成したシリコンウエハーを用いた。各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って膜厚０．２０μｍのレジスト被膜を形成した。得られたレジスト被膜を用いて下記の評価を行った。
（１）感度：
上記により作製したレジスト被膜にＮｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
前記最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓパターン）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
上記により作製したレジスト被膜を用いて、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターン寸法を再現する露光量により（最適露光量により）形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０）を用い、パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、パターンのライン方向と垂直な方向のばらつきの分散（３σ）を算出して評価した。

表３から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、高解像度であり、ＬＥＲが向上することが分かった。

Claims (3)

1. （Ａ）少なくともラクトン骨格を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂と、（Ｂ−１）置換又は非置換のベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ−２）下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される構造を有する化合物からなる感放射線性酸発生剤と、を含む感放射線性樹脂組成物であって、
   前記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   〔一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ^１は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。また、Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。〕
   

   

   
   〔一般式（ＩＩ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）において、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ ^１ は単結合又は２価の基を示し、Ｒは置換基を示し、ｋは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。Ｍ ^＋ は、１価のオニウムカチオンを示す。〕
2. 前記（Ａ）樹脂におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０又は１である。〕
3. 前記（Ｂ−１）感放射線性酸発生剤が、フッ素置換ベンゼンスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。