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JP4649291B2 - 着色組成物の製造方法、および該方法で製造された着色組成物を用いたカラーフィルタ - Google Patents

着色組成物の製造方法、および該方法で製造された着色組成物を用いたカラーフィルタ Download PDF

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JP4649291B2 JP2005233753A JP2005233753A JP4649291B2 JP 4649291 B2 JP4649291 B2 JP 4649291B2 JP 2005233753 A JP2005233753 A JP 2005233753A JP 2005233753 A JP2005233753 A JP 2005233753A JP 4649291 B2 JP4649291 B2 JP 4649291B2
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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適に使用される着色組成物の製造方法、および該方法で製造された着色組成物を用いたカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタなどに用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、これまでは、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理することが行われていた。
しかし、顔料は一次粒子とその凝集体である二次粒子の混合物からなり、一般に顔料の分散度を上げていくと透明性が向上するが、粘度上昇も伴い、過度な分散を行った場合、二次粒子から一次粒子へ分散が進むのと並行して一次粒子の破砕が進み、品質の向上以上に粘度上昇が進む一因となっている。
すなわち、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたもの)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂などを含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
また、微細化の進行した顔料を顔料担体に分散させた着色組成物は、往々にして経時で顔料粒子の凝集などによる粗粒子の発生や高粘度化し、チキソトロピック性を示すようになる。このような着色組成物の粘度上昇、流動性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマーおよび樹脂を含む顔料担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス基板上にスピンコートすることで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いるとスピンコート性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
以上のような問題点を解決するために、有機顔料などを母体骨格として側鎖に酸性や塩基性の置換基を有する色素誘導体を分散剤として混合し、色素誘導体と顔料担体中の樹脂成分との相互作用により顔料の分散を安定化する方法が知られている。(例えば、特許文献1〜2参照。)
しかし、分散剤として使用される色素誘導体は、乾燥固形物を粉砕した粉末状で使用され、その粉砕粒度は100〜150メッシュパス程度と粗い為、顔料を顔料担体へ分散する際に、分散初期より有効に働かないという欠点がある。
また、未分散の顔料や色素誘導体が、フィルタセグメントの欠陥の一因となる場合がある。
特開2001−51112号公報 特開2004−204103号公報
本発明の第一の目的は、顔料を顔料担体に分散させる際、分散剤として使用する色素誘導体を有効に作用させ、粗粒子が無く、粘度特性に優れる安定な着色組成物を製造する方法を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、膜厚が均一で、フィルタセグメントの欠陥が少なく、コントラスト比が高いカラーフィルタを提供することである。
本発明の着色組成物の製造方法は、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に乾燥顔料を分散させると共に水を除去することを特徴とする。本発明の着色組成物の製造方法において、顔料担体は透明熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。また、色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量は、色素誘導体の水プレスケーキの重量を基準として8〜80重量%であることが好ましく、色素誘導体の水プレスケーキの使用量は、顔料100重量部に対して、水プレスケーキ中の色素誘導体の重量が0.001〜40重量部となる量であることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の方法で製造された着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることを特徴とする。
本発明の着色組成物の製造方法では、乾燥顔料を透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に分散させる際に、分散剤として乾燥凝集の無い色素誘導体の水プレスケーキを使用する。そのため、分散初期より色素誘導体を有効に作用させ、分散を短時間に進めることができ、粗粒子が無く、過分散による粘度上昇がない着色組成物を製造することができる。
本発明の方法で製造された着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、膜厚が均一で、顔料の粗粒子や色素誘導体に起因する異物が少なく、明度やコントラスト比が高いカラーフィルタが得られる。
まず、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の着色組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の着色組成物の製造方法では、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に乾燥顔料を分散させる。
乾燥顔料は、乾燥顔料と顔料担体と有機溶剤と色素誘導体の水プレスケーキとを混練して、顔料分散および色素誘導体の水プレスケーキ中に含まれる水の分離除去を行うことにより、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で顔料担体および有機溶剤に分散させることができる。
本発明の着色組成物の製造方法に用いられる色素誘導体の水プレスケーキは、水系で製造された色素誘導体の懸濁液を、例えばフイルタープレスや遠心分離、限外濾過、減圧濾過などの方法で水分を減少させたものである。色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量は、色素誘導体の水プレスケーキの重量を基準(100重量%)として8〜80重量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60重量%である。色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量が8重量%より低い場合は、水が分離し、水プレスケーキ内の色素誘導体の均一性が不充分となる。また、色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量が80重量%より高い場合は、色素誘導体の水プレスケーキが硬くなり、顔料および顔料担体との混合性が劣り、色素誘導体の分散剤としての効果が十分発揮できない。
色素誘導体は、下記一般式(1)で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。
一般式(1)
A−B
A:有機色素残基
B:塩基性置換基または酸性置換基
一般式(1)中、Aの有機色素残基を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドスルホン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。有機色素残基を構成する有機色素には、淡色のアントラキノン、アクリドン、トリアジンも含む。また、後に例示する顔料でもよい。
有機色素残基を構成するアントラキノンおよびアクリドンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
また、有機色素残基を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、フェニル基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい。また、フェニル基およびフェニルアミノ基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよい。
一般式(1)中、Bの塩基性置換基としては、下記一般式(2)、(3)、(4)、および(5)で表される置換基が挙げられる。
一般式(2)
Figure 0004649291
一般式(3)
Figure 0004649291
一般式(4)
Figure 0004649291
一般式(5)
Figure 0004649291
一般式(2)〜(5)において、各記号は、以下の通りである。
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
nは1〜10の整数を表す。nは、好ましくは1〜3である。
1およびR2は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換フェニル基を表すか、またはR1 とR2 とが結合して更に窒素、酸素または硫黄原子を含む非置換もしくは置換複素環を表す。R1またはR2によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R1またはR2によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R1およびR2は、それぞれ、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
3は、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、または非置換もしくは置換フェニル基を表す。R3によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R3によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R3は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、または非置換もしくは置換フェニル基を表す。R4、R5、R6、またはR7によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R4、R5、R6、またはR7によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R4、R5、R6、またはR7は、好ましくは、それぞれ、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Yは、−NR8−Z−NR9−または直接結合を表す。
8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、または非置換もしくは置換フェニル基を表す。R8またはR9によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R8またはR9によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R8およびR9は、それぞれ、好ましくは水素原子である。
Zは、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換アルケニレン基、または非置換もしくは置換フェニレン基を表す。Zによって表される非置換もしくは置換アルキレン基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、Zによって表される非置換もしくは置換アルケニレン基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
Pは、下記一般式(6)で表される置換基、または下記一般式(7)で表される置換基を表す。
Qは、水酸基、アルコキシル基、下記一般式(6)で表される置換基、または下記一般式(7)で表される置換基を表す。Qは、好ましくは、下記一般式(6)で表される置換基である。
一般式(6)
Figure 0004649291
一般式(7)
Figure 0004649291
一般式(6)および(7)において、R1〜R7、およびnは、一般式(2)〜(4)に関して定義したとおりである。
また、酸性置換基としては、下記一般式(8)および(9)で表される置換基が挙げられる。
一般式(8)
Figure 0004649291
一般式(9)
Figure 0004649291
一般式(8)、(9)において、各記号は、以下の通りである。
Mは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子またはアルミニウム原子を表す。
iは、Mの価数を表す。
10、R11、R12、およびR13 は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換フェニル基、または末端にアルキル基を有するポリオキシアルキレン基を表す。R10、R11、R12、またはR13によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R10、R11、R12、またはR13によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。
また、R10、R11、R12、またはR13によって表されるポリオキシアルキレン基は、通常、2〜5個の炭素原子を有する。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
10、R11、R12、およびR13 は、それぞれ、好ましくは、水素原子、メチル基、オクチル基、ドデシル基およびステアリル基である。
一般式(2)〜(7)で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
式(9)のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は1級、2級、3級、4級のいずれのアミンでもよい。
1級アミンとしては、例えば、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エオコシルアミン等のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。アミンおよび不飽和アミンは、側鎖を有していてもよい。
2級アミンとしては、例えば、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
3級アミンとしては、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
4級アミンとしては、例えば、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
色素誘導体の具体例を、以下に化合物番号を付して示すが、これらに限定されるわけではない。これらの色素誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
Figure 0004649291
Figure 0004649291
色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、顔料担体に顔料を分散させる際の色素誘導体の使用量は、顔料100重量部に対して、色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体の重量が好ましくは0.001〜40重量部、さらに好ましくは1〜20重量部となる量である。色素誘導体の使用量が0.001重量部未満の場合および40重量部を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
本発明の着色組成物の製造方法で用いられる乾燥顔料は、不揮発分が概ね93重量%以上の有機または無機の顔料であり、1種の顔料を単独でまたは2種類以上の顔料を混合して用いることができる。乾燥顔料を用いることにより、顔料の水プレスケーキを用いる場合と比べて、顔料と顔料担体と有機溶剤と色素誘導体の水プレスケーキとを混練して、顔料分散および水の分離除去を行う際、水プレスケーキからの水分量が少なく、水の分離除去が容易となる。また、分離除去前後での粘度変化が少ないため、顔料の水プレスケーキを用いる場合より分散が非常に優れる。
顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物の製造方法に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213,214等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange 36、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Red144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
着色組成物を製造する際には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で、染料を併用することができる。
顔料は、着色組成物中に1.5〜25重量%の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜40重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の着色組成物の製造方法に用いられる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物から構成される。
透明樹脂の前駆体であるモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料担体は、顔料、有機溶剤および色素誘導体の水プレスケーキと混練して、顔料分散と共に色素誘導体の水プレスケーキに含まれる水の分離除去を行うため、高剪断力で混練することから、透明熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
本発明の着色組成物の製造方法に用いられる有機溶剤は、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするための成分である。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。溶剤は、1種を単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤は、通常、顔料100重量部に対して50〜5000重量部、好ましくは100〜2500重量部の量で用いられる。
本発明の方法で製造される着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
これらの光重合開始剤は、単独であるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対し、0.1〜100重量部の量で用いることができる。
着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。着色レジスト材は、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体および有機溶剤中に、各種分散手段を用いて微細に顔料を分散させたものである。また、着色組成物は、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、数種類の顔料を別々に顔料担体および有機溶剤に分散したものを混合して製造することもできる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
これらの分散助剤は、単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて用いてもよい。このような分散助剤は、顔料100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドスルホン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物等が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾスルホンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
また、着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜スルホン酸塩等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の方法で製造された着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものである。
カラーフィルタとしては、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備するものや、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法または印刷法により、本発明の方法で製造された着色組成物を用いて、基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の板上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に、電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は、剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の調製、ならびに顔料分散体およびレジスト材の評価方法について説明する。
(アクリル樹脂溶液の調製)
反応容器にメトキシプロピルアセテート430部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱し、同温度でスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メタクリル酸メチル65.0部、メタクリル酸ブチル65.0部、アゾビスブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合を行った。滴下後、さらに100℃にて3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をメトキシプロピルアセテート50部で溶解したものを添加し、さらに1時間反応を続け、アクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40,000(GPCによる測定)であった。得られたアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が35重量%となるように、得られた樹脂溶液にメトキシプロピルアセテートを添加して、顔料分散体およびレジスト作成に使用するアクリル樹脂溶液を調製した。
(評価方法)
顔料分散体の粘度は、B型粘度計(東機産業社製BL型)を用いて、No.2ローター、回転数6rpm、25℃における粘度を測定した。さらに6rpmと60rpmの粘度比(チキソインデックスと呼び、値が大きいほどチキソトロピックス性が高い)を求め、チキソトロピック性の評価を行った。
レジスト材の粘度は、E型粘度計(東機産業社製TV20型)を用いて、1°34′×R24コーン、回転数20rpm、25℃における粘度を測定した。上記同様に6rpmと60rpmの粘度比を求めた。
次に、レジスト材を用いて作製した塗膜のコントラスト比の測定法について説明する。コントラスト比は、図1に示す測定装置を用いて測定した。液晶ディスプレー用バックライトユニット(7)から出た光は、偏光板(6)を通過して偏光され、ガラス基板(5)上に塗布されたレジスト材の乾燥塗膜(4)を通過し、偏光板(3)に到達する。偏光板(6)と偏光板(3)の偏光面が平行であれば、光は偏光板(3)を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板(3)により遮断される。しかし、偏光板(6)によって偏光された光がレジスト材の乾燥塗膜(4)を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板(3)を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは偏光板(3)を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、レジスト材の乾燥塗膜(4)の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
顔料分散体塗膜の粒子個数(2μm以上)は、マイクロスコープ(キーエンス社製「デジタルHFマイクロスコープVH8000」)を用いて、450倍、4視野(1視野:200×200μm)の画像を2値化処理し、2μm以上の粒子個数を計測した。
尚、レジスト材塗膜のコントラスト比及び顔料分散体塗膜の粒子個数測定用塗膜は、洗浄乾燥した100×100×0.7mmガラス基板に、顔料分散体およびレジスト材を、スピンコーターで乾燥膜厚1.5μmになる様に塗布し、80℃30分乾燥して作成した。
[実施例1]
不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液100部に対し、青色顔料(東洋インキ製造(株)社製「リオノールブルーES」、C.I.Pigment Blue15:6)49.9部及び化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ(色素誘導体含有量45重量%)5.9部を卓上型ニーダー((株)入江商会製「PNV−1型」)で30分混練した。この際、分離した水分をコンデンサーにて除去後、メトキシプロピルアセテート190部にて希釈した。さらに、この混合物を直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分20重量%に調整、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を得た。
ついで、得られた青色顔料分散体30部、不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液12部、モノマー5.6部、光重合開始剤2.0部、増感剤0.2部、メトキシプロピルアセテート50.2部を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過し、更に0.6μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型青色レジスト材を得た。
なお、モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)、光重合開始剤としては「イルガキュアー907」(チバガイギー社製)、増感剤としては「EAB−F」(保土ヶ谷化学社製)を用いた。
[実施例2]
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量を20重量%に変更し、使用量を13.4部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1同様に青色レジストを得た。
[実施例3]
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量を55重量%に変更し、使用量を4.8部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1同様に青色レジストを得た。
[実施例4]
不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液100部に対し、赤色顔料(チバガイギー社製「クロモフタルレッドA2B」、C.I.Pigment RED177)49.9部及び化合物10(色素誘導体)の水プレスケーキ(色素誘導体含有量40重量%)13.1部を卓上型ニーダー((株)入江商会製「PNV−1型」)で30分混練した。この際、分離した水分を、ニーダーを転倒して排出後、メトキシプロピルアセテート190部にて希釈した。さらに、この混合物を直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で4時間分散した後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分20重量%に調整、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を得た。
ついで、得られた赤色顔料分散体30部、不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液12部、モノマー5.6部、光重合開始剤2.0部、増感剤0.2部、メトキシプロピルアセテート50.2部を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過し、更に0.6μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色レジストを得た。
なお、モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)、光重合開始剤としては「イルガキュアー907」(チバガイギー社製)、増感剤としては「EAB−F」(保土ヶ谷化学社製)を用いた。
[比較例1]
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ5.9部を、化合物1(色素誘導体)粉末2.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1と同様に青色レジストを得た。
[比較例2]
実施例4で使用した化合物10(色素誘導体)の水プレスケーキ13.1部を、化合物10(色素誘導体)粉末5.3部に変更した以外は、実施例4と同様にして赤色顔料分散体を得た。ついで、実施例4と同様に赤色レジストを得た。
実施例および比較例で得られた顔料分散体およびレジスト材について、粘度、塗膜のコントラスト比および粒子個数を評価した。尚、顔料分散体については、安定性の比較を目的に40℃7日後(促進経時)の粘度も確認した。
結果を表1に示す。
Figure 0004649291
コントラスト比を測定するための測定装置の概念図である。
符号の説明
1 輝度計
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライトユニット

Claims (4)

  1. 色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に乾燥顔料を分散させると共に水を除去する着色組成物の製造方法であって、色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量が、色素誘導体の水プレスケーキの重量を基準として8〜80重量%であることを特徴とする着色組成物の製造方法。
  2. 顔料担体が透明熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の着色組成物の製造方法。
  3. 色素誘導体の水プレスケーキの使用量が、顔料100重量部に対して、水プレスケーキ中の色素誘導体の重量が0.001〜40重量部となる量であることを特徴とする請求項1または2記載の着色組成物の製造方法。
  4. 請求項1ないし3いずれか1項に記載の方法で製造されたことを特徴とする着色組成物。

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