JP4649291B2 - 着色組成物の製造方法、および該方法で製造された着色組成物を用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、これまでは、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理することが行われていた。
すなわち、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたもの)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂などを含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
しかし、分散剤として使用される色素誘導体は、乾燥固形物を粉砕した粉末状で使用され、その粉砕粒度は100〜150メッシュパス程度と粗い為、顔料を顔料担体へ分散する際に、分散初期より有効に働かないという欠点がある。
また、未分散の顔料や色素誘導体が、フィルタセグメントの欠陥の一因となる場合がある。
また、本発明の第二の目的は、膜厚が均一で、フィルタセグメントの欠陥が少なく、コントラスト比が高いカラーフィルタを提供することである。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の方法で製造された着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることを特徴とする。
本発明の方法で製造された着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、膜厚が均一で、顔料の粗粒子や色素誘導体に起因する異物が少なく、明度やコントラスト比が高いカラーフィルタが得られる。
本発明の着色組成物の製造方法では、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に乾燥顔料を分散させる。
乾燥顔料は、乾燥顔料と顔料担体と有機溶剤と色素誘導体の水プレスケーキとを混練して、顔料分散および色素誘導体の水プレスケーキ中に含まれる水の分離除去を行うことにより、色素誘導体の水プレスケーキの存在下で顔料担体および有機溶剤に分散させることができる。
一般式(1)
A−B
A:有機色素残基
B:塩基性置換基または酸性置換基
また、有機色素残基を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、フェニル基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい。また、フェニル基およびフェニルアミノ基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよい。
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
nは1〜10の整数を表す。nは、好ましくは1〜3である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換フェニル基を表すか、またはR1 とR2 とが結合して更に窒素、酸素または硫黄原子を含む非置換もしくは置換複素環を表す。R1またはR2によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R1またはR2によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R1およびR2は、それぞれ、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、または非置換もしくは置換フェニル基を表す。R4、R5、R6、またはR7によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R4、R5、R6、またはR7によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R4、R5、R6、またはR7は、好ましくは、それぞれ、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、または非置換もしくは置換フェニル基を表す。R8またはR9によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R8またはR9によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。R8およびR9は、それぞれ、好ましくは水素原子である。
Zは、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換アルケニレン基、または非置換もしくは置換フェニレン基を表す。Zによって表される非置換もしくは置換アルキレン基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、Zによって表される非置換もしくは置換アルケニレン基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
Qは、水酸基、アルコキシル基、下記一般式(6)で表される置換基、または下記一般式(7)で表される置換基を表す。Qは、好ましくは、下記一般式(6)で表される置換基である。
一般式(6)
Mは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子またはアルミニウム原子を表す。
iは、Mの価数を表す。
R10、R11、R12、およびR13 は、それぞれ独立に、水素原子、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換フェニル基、または末端にアルキル基を有するポリオキシアルキレン基を表す。R10、R11、R12、またはR13によって表される非置換もしくは置換アルキル基は、通常、1〜36個の炭素原子を有する。また、R10、R11、R12、またはR13によって表される非置換もしくは置換アルケニル基は、通常、2〜36個の炭素原子を有する。
また、R10、R11、R12、またはR13によって表されるポリオキシアルキレン基は、通常、2〜5個の炭素原子を有する。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
R10、R11、R12、およびR13 は、それぞれ、好ましくは、水素原子、メチル基、オクチル基、ドデシル基およびステアリル基である。
1級アミンとしては、例えば、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エオコシルアミン等のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。アミンおよび不飽和アミンは、側鎖を有していてもよい。
3級アミンとしては、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
4級アミンとしては、例えば、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物の製造方法に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Red144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
着色組成物を製造する際には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で、染料を併用することができる。
透明樹脂の前駆体であるモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
溶剤は、通常、顔料100重量部に対して50〜5000重量部、好ましくは100〜2500重量部の量で用いられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対し、0.1〜100重量部の量で用いることができる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
これらの分散助剤は、単独で用いてもよく、また2種類以上組み合わせて用いてもよい。このような分散助剤は、顔料100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
カラーフィルタとしては、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備するものや、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、転写法は、剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の調製、ならびに顔料分散体およびレジスト材の評価方法について説明する。
反応容器にメトキシプロピルアセテート430部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱し、同温度でスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メタクリル酸メチル65.0部、メタクリル酸ブチル65.0部、アゾビスブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合を行った。滴下後、さらに100℃にて3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をメトキシプロピルアセテート50部で溶解したものを添加し、さらに1時間反応を続け、アクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40,000(GPCによる測定)であった。得られたアクリル樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が35重量%となるように、得られた樹脂溶液にメトキシプロピルアセテートを添加して、顔料分散体およびレジスト作成に使用するアクリル樹脂溶液を調製した。
顔料分散体の粘度は、B型粘度計(東機産業社製BL型)を用いて、No.2ローター、回転数6rpm、25℃における粘度を測定した。さらに6rpmと60rpmの粘度比(チキソインデックスと呼び、値が大きいほどチキソトロピックス性が高い)を求め、チキソトロピック性の評価を行った。
レジスト材の粘度は、E型粘度計(東機産業社製TV20型)を用いて、1°34′×R24コーン、回転数20rpm、25℃における粘度を測定した。上記同様に6rpmと60rpmの粘度比を求めた。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
顔料分散体塗膜の粒子個数(2μm以上)は、マイクロスコープ(キーエンス社製「デジタルHFマイクロスコープVH8000」)を用いて、450倍、4視野(1視野:200×200μm)の画像を2値化処理し、2μm以上の粒子個数を計測した。
尚、レジスト材塗膜のコントラスト比及び顔料分散体塗膜の粒子個数測定用塗膜は、洗浄乾燥した100×100×0.7mmガラス基板に、顔料分散体およびレジスト材を、スピンコーターで乾燥膜厚1.5μmになる様に塗布し、80℃30分乾燥して作成した。
不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液100部に対し、青色顔料(東洋インキ製造(株)社製「リオノールブルーES」、C.I.Pigment Blue15:6)49.9部及び化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ(色素誘導体含有量45重量%)5.9部を卓上型ニーダー((株)入江商会製「PNV−1型」)で30分混練した。この際、分離した水分をコンデンサーにて除去後、メトキシプロピルアセテート190部にて希釈した。さらに、この混合物を直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分20重量%に調整、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を得た。
ついで、得られた青色顔料分散体30部、不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液12部、モノマー5.6部、光重合開始剤2.0部、増感剤0.2部、メトキシプロピルアセテート50.2部を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過し、更に0.6μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型青色レジスト材を得た。
なお、モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)、光重合開始剤としては「イルガキュアー907」(チバガイギー社製)、増感剤としては「EAB−F」(保土ヶ谷化学社製)を用いた。
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量を20重量%に変更し、使用量を13.4部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1同様に青色レジストを得た。
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量を55重量%に変更し、使用量を4.8部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1同様に青色レジストを得た。
不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液100部に対し、赤色顔料(チバガイギー社製「クロモフタルレッドA2B」、C.I.Pigment RED177)49.9部及び化合物10(色素誘導体)の水プレスケーキ(色素誘導体含有量40重量%)13.1部を卓上型ニーダー((株)入江商会製「PNV−1型」)で30分混練した。この際、分離した水分を、ニーダーを転倒して排出後、メトキシプロピルアセテート190部にて希釈した。さらに、この混合物を直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で4時間分散した後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分20重量%に調整、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を得た。
ついで、得られた赤色顔料分散体30部、不揮発分35重量%のアクリル樹脂溶液12部、モノマー5.6部、光重合開始剤2.0部、増感剤0.2部、メトキシプロピルアセテート50.2部を均一になるように攪拌混合した後、2μmのフィルタで濾過し、更に0.6μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色レジストを得た。
なお、モノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)、光重合開始剤としては「イルガキュアー907」(チバガイギー社製)、増感剤としては「EAB−F」(保土ヶ谷化学社製)を用いた。
実施例1で使用した化合物1(色素誘導体)の水プレスケーキ5.9部を、化合物1(色素誘導体)粉末2.6部に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体を得た。ついで、実施例1と同様に青色レジストを得た。
[比較例2]
実施例4で使用した化合物10(色素誘導体)の水プレスケーキ13.1部を、化合物10(色素誘導体)粉末5.3部に変更した以外は、実施例4と同様にして赤色顔料分散体を得た。ついで、実施例4と同様に赤色レジストを得た。
結果を表1に示す。
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライトユニット
Claims (4)
- 色素誘導体の水プレスケーキの存在下で、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体および有機溶剤に乾燥顔料を分散させると共に水を除去する着色組成物の製造方法であって、色素誘導体の水プレスケーキ中の色素誘導体含有量が、色素誘導体の水プレスケーキの重量を基準として8〜80重量%であることを特徴とする着色組成物の製造方法。
- 顔料担体が透明熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の着色組成物の製造方法。
- 色素誘導体の水プレスケーキの使用量が、顔料100重量部に対して、水プレスケーキ中の色素誘導体の重量が0.001〜40重量部となる量であることを特徴とする請求項1または2記載の着色組成物の製造方法。
- 請求項1ないし3いずれか1項に記載の方法で製造されたことを特徴とする着色組成物。
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